JPH03147277A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上皇肌■公団 本発明はマンガン複合酸化物、二酸化モリブデン、五酸
化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物やセレン化
物等のような再充電可能な′活物質より成る正極と、リ
チウムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非
水電解液二次電池に関し、特に負極に関する。

従来坐肢羽 この種の二次電池においては、充放電を繰り返すにした
がって充電時に負極の表面上に活物質であるリチウムが
樹枝状に析出するため、正極と接して電池の内部で短絡
が生じたり、或いはリチウムがモッシー状に析出してリ
チウムの脱落が生じるため、充放電サイクル等の電池性
能が低下するという課題がある。

そこで、特開昭５２−５４２３号公報に示すように、負
極にリチウム−アルミニウム合金を用いたものが提案さ
れている。これはリチウム単独の場合、放電によってリ
チウムがイオンとなって溶出すると負極表面が凹凸状と
なり、その後の充電の際にリチウムが凸部に集中的に電
析して樹枝状の成長するのに対して、リチウム−アルミ
ニウム合金であれば、充電時にリチウムが負極の基体と
なるアルミニウムと合金を形成するように復元するため
、リチウムの樹枝状成長が抑制できるという利点を奏す
るためである。

ここで、その合金化法としては、特公昭６１−４６９４
７号公報に示すように、電気化学的に合金化したものの
特性が良好であるが、電気化学的に合金を作製する場合
には、−度に大量の合金を作製することが困難である。

このため、特開昭５９−１９５３３７号公報あるいは特
開昭６１−２０８７４８号公報に示すように、電池内で
リチウムと基体金属（アルミニウム等）とを接触させて
電解液の存在下で合金化させる方法が一般に用いられて
いる。

Ｂ　＜”しよ°と　る１ ところで、上記製造方法において、リチウムと基体金属
とを完全に密着させると、リチウムと基体金属との間に
電解液が侵入しないため、合金化が進行しない。そこで
、リチウム或いは基体金属の表面を若干粗面化して、リ
チウムと基体金属との間に電解液が侵入しうるような構
造とする必要がある。

しかしながら、このようにして合金化させると、両者が
接触していない部位の方が接触している部位より合金化
速度が早くなるため、合金の結晶径が異なったり、合金
の厚みが異なることになる。

したがって、このような合金を負極に用いて電池を作製
し充放電を繰り返すと、負極の一部に反応が集中して、
その部分での劣化が著しくなる。この結果、電池全体が
早く劣化して、サイクル特性を十分に向上させることが
できないという課題を有していた。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、負極
の合金を均一化させてサイクル特性を十分に向上させる
ことができる非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。

ｉ　　　°　るための 本発明は上記目的を達成するために、リチウム板とリチ
ウムと合金化可能な基体金属板との間に、リチウムと電
気化学的に合金化せず且つ均一な厚みを存すると共に電
解液が含浸された導電性の多孔体層を介装させ、上記基
体金属とリチウムとを電気化学的に合金化させた負極を
用いることを特徴とする。

作−一■ 上記構成であれば、リチウム板とリチウムと合金化可能
な基体金属板との間に介装された導電性の多孔体層に電
解液が保持された状態で、リチウム板と基体金属板との
距離を全面で均一化することができる。したがって、合
金化速度が全面で均一となって、合金の結晶径や合金の
厚みが均一化する。

加えて、リチウム板と基体金属板の間に導電性の多孔体
膜が配置された状態で合金化されるので、合金化されな
かった基体金属板の表面が荒れた状態となる。したがっ
て、基体金属板と接する合金の表面積が大きくなる。

実−隻一炎 本発明の第一実施例を、第１図〜第５図に基づいて、以
下に説明する。

〔実施例Ｉ〕

第１図に示すように、リチウム−アルミニウム合金とア
ルミニウム基体とから成る負極１は負極集電体３の内面
に圧着されており、この負極集電体３はステンレスから
成る断面略コ字状の負極缶２の内底面に固着されている
。上記負極缶２の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキ
ング８の内部に固定されており、絶縁バッキング８の外
周にはステンレスから成り上記負極缶２とは反対方向に
断面略コ字状を成す正極缶５が固定されている。

この正極缶４の内底面には正極集電体６が固定されてお
り、この正極集電体６の内面には正極４が固定されてい
る。この正極４と前記負極１との間にはセパレータ７が
介装されており、このセパレータ７にはプロピレンカー
ボネートと１．２ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩
素酸リチウムを１モル／ｊ２の割合で溶解した電解液が
含浸されている。尚、本発明電池の外形寸法は、厚み３
．０１１、直径２４．０ｍである。

ところで、前記正極４は、活物質である二酸化マンガン
８０−ｔ％に、導電剤としてアセチレンブラックを１０
ｗｔ％と結着剤としてフッ素樹脂粉末を１０−ｔ％の割
合で加えて充分混合した後、加圧成型することにより作
成した。

一方、前記負極２は、第２図に示すように、電池対日時
に正極集電体３とセパレータ７との間に、正極集電体３
側から順にアルミニウム板１１と、プロピレンカーボネ
ートと１，２ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸
リチウムを１モル／ｌの割合で溶解させた非水電解液が
含浸されている繊維状ステンレス１２（重さ２０ｍｇ、
直径はアルミニウム板と同じ）と、リチウムキ反１３と
を配置する。そして、封口後に１週間程度放置しておい
てリチウムとアルミニウムとを合金化することにより作
製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔実施例■〕

第３図に示すように、電池対日時に正極集電体３とセパ
レータ７との間に、正極集電体３側から順にアルミニウ
ム＋Ｍ１１と、このアルミニウム板１１より若干小径で
且つ実施例Ｉと同様の非水電解液が含浸されている非導
電性多孔体（例えば、ポリプロピレン類の多孔性膜から
成る）１４と、この非導電性多孔体１４と同径のリチウ
ム板１３と、上記アルミニウム板１１と接触する凸部１
５ａが周縁に形成された集電体１５とを配置した後、放
置して負極２を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にし
て電池を作製した。尚、この場合には、集電体１５によ
りアルミニウム板１１とリチウム板１３とが短絡する。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池と称
する。

〔比較例〕

第４図に示すように、電池対日時に正極集電体３とセパ
レータ７との間に、正極集電体３側から順にアルミニウ
ム板１１と、リチウム板１３とを配置した後、放置して
負極２を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電池
を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ａ１）電池、（Ａｍ）電池と比較例の（
Ｘ）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を第
５図に示す。尚、実験条件は、２ｍＡで６時間充電した
後、２ｍＡで６時間充電するという条件で行い、放電時
間内に電池電圧が２Ｖに達した時点で電池寿命とした。

第５図より明らかなように、比較例の（Ｘ）電池、　（
Ｙ）電池では略５００サイクルで電池寿命となるが、本
発明の（Ａ１）電池、（Ａり電池では６００サイクルで
も電池寿命とならないことが認められる。したがって、
本発明の（Ａ、＞電池、（ＡＺ）電池は比較例の（Ｘ）
電池に比べてサイクル特性が向上していることが伺える
。

尚、上記実施例では、負極の合金化は電池内で行ってい
るが、電池外で合金化する場合であっても上記と同様の
効果がある。

また、基体金属としてはアルミニウムを用いているが、
ビスマス、鉛、錫、インジウム、亜鉛カドミウム、珪素
、硼素、マグネシウム、カリウム、或いはこれらの合金
を用いてもよい。

更に、上記基体金属に、マンガン、クロム、鉄。

珪素、コバルト、ニッケル、ジルコニウム　タングステ
ン、モリブデン、マグネシウム、チタン。

バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含んでいても
良い。

加えて、導電製多孔体としては繊維状のステンレスに限
定されるものではなく、電解液によって腐食しない繊維
状の金属等であってもよい。

また、非導電性多孔体としては、ポリプロピレン類の多
孔性膜に限定されるものでなく、ナイロン製の多孔性膜
等であっても良い。

主皿二号来 以上説明したように本発明によれば、負極において合金
の結晶径や厚みかが均一化すると共に、合金の表面積が
大きくなる。

これらのことから、上記負極を用いた非水電解液二次電
池のサイクル特性を向上させることができると共に、電
池容量を増大することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解液二次電池の半断面図、第２
図は本発明の（Ａ１）電池の負極の作製方法を示す半断
面図、第３図は本発明の（Ａ２）電池の負極の作製方法
を示す半断面図、第４図は比較例の（Ｘ）電池の負極の
作製方法を示す半断面図、第５図は（Ａ１）電池、（Ａ
２）電池と（Ｘ）電池との充放電サイクルの特性を示す
グラフである。 １・・・負極、４・・・正極、７・・・セパレータ、１
１・・・アルミニウム仮、１２・・・繊維状ステンレス
、１３・・・リチウム板、１４・・・非導電性多孔体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム板とリチウムと合金化可能な基体金属板
   との間に、リチウムと電気化学的に合金化せず且つ均一
   な厚みを有すると共に電解液が含浸された導電性の多孔
   体層を介装し、上記基体金属とリチウムとを電気化学的
   に合金化させた負極を用いることを特徴とする非水電解
   液二次電池。