CN105336991A - 锂离子电池用高电压电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种锂离子电池用高电压电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂溶剂，所述添加剂含有氰基磺酸酯化合物。应用了本发明提供的锂离子电池用高电压电解液的锂电池，容量保持率和容量回复率均达到90%以上；而且，其300次循环容量保持率均达到88％以上。综上所述，本发明提供的锂离子电池用高电压电解液，能够大幅提高锂离子电池在高电压条件下的循环性能，有利于实现锂离子电池的高压化。

Description

锂离子电池用高电压电解液
技术领域
本发明涉及锂离电池领域，尤其涉及一种锂离子电池用高电压电解液。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点，被广泛应用与各种电子设备中。但是随着科学技术的发展，人们对锂离子电池具有更高的能量密度要求，而提高锂离子电池的工作电压是提高其能量密度的有效途径之一。目前工作电压在4.35V以上的锂离子电池已经成为研究的热点，然而在高电压下电解液在正负极上将发生剧烈的氧化还原反应，产生大量气体，使电池的内压增加，影响电池的循环寿命和安全性能。同时正极材料中的过渡金属元素会发生还原反应而溶出，使锂离子电池性能受到非常负面的影响。
克服电解液在正极表面的氧化分解，以改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能，是开发高电压锂离子电池必须面对的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以有效的改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能的电解液。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池用高电压电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂溶剂，所述添加剂含有氰基磺酸酯化合物。
优选的，所述氰基磺酸酯化合物为下列化合物的任一种：
其中Rf为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2的任一种；
R1～R4为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2、OCH2CF3、OCH(CF3)2的任一种；
n的数值在1-5之间。
优选的，所述添加剂的含量为电解液的总重量的0.5-30％。
优选的，所述添加剂的含量为电解液的总重量的1-20％。
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述氰基磺酸酯化合物中，Rf所含碳原子为2或3，n的数值在1-3之间。根据本发明所提供的电解液，所述溶剂的分子量不宜过大，以免导致电解液粘度增大，从而影响电解液的电导率。
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiC(CF3SO3)3和Li(CF3SO2)2N中的一种。
优选的，所述电解液锂盐的浓度为0.5-2mol/L。
优选的，所述电解液锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L。
优选的，该电解液还包括成膜添加剂；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明提供的锂离子电池用高电压电解液，容量保持率和容量回复率均达到90％以上；而且，其300次循环容量保持率均达到88％以上；因此本发明提供的锂离子电池用高电压电解液，能够大幅提高锂离子电池在高电压条件下的循环性能，有利于实现锂离子电池的高压化。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
本发明提供的锂离子电池用高电压电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂溶剂，添加剂含有氰基磺酸酯化合物。
具体来说，氰基磺酸酯化合物为下列化合物的任一种：
其中Rf为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2的任一种；
R1～R4为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2、OCH2CF3、OCH(CF3)2的任一种；
n的数值在1-5之间。
实施例1：
锂离子电池用高电压电解液，其电池用正极和负极的制备过程：
(1)正极的制备：通过以下步骤制备正极：将95％重量的钴酸锂，3％重量的聚偏二氟乙烯(PVdF)，及2％重量的乙炔黑混合；加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料；将浆料过滤后涂布在铝制集流体上，经烘干和冷压后得到正极片。
(2)负极的制备：将2％重量的导电剂乙炔黑，1.2％的粘结剂丁苯橡胶(SBR)，0.8％重量的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于水中，将96％重量的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料过滤后涂布在负极铜集流体上，经烘干和辊压后得到负极片。
(3)电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将EC(碳酸乙烯酯)、∶EMC(碳酸甲乙酯)∶DEC(碳酸二乙酯)＝30∶30∶40配制成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入3％CF3CH2OSO2CH2CH2CN、1％的VC(碳酸亚乙烯酯)和3％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液(游离酸＜15ppm，水分＜10ppm)。
(4)锂二次电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，注入上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1000mAh的锂二次电池。
(5)电池性能测试
循环性能测试，以0.5C/0.5C对电池进行充放电循环测试，截止电压为2.7～4.4V。高温存储性能测试，首先将化成好的电池在常温下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将电池以0.5C进行充放电测试。
实施例2-17
除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。
表2为实施例和对比例的测试结果：
从上述试验数据可以看出，应用了本发明提供的锂离子电池用高电压电解液的锂电池，容量保持率和容量回复率均达到90％以上，而对比例中均不足60％；而且，应用了本发明提供的锂离子电池用高电压电解液的锂电池，其300次循环容量保持率均达到88％以上，而对比例中均没有达到60％。综上所述，本发明提供的锂离子电池用高电压电解液，能够大幅提高锂离子电池在高电压条件下的循环性能，有利于实现锂离子电池的高压化。
以上仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂溶剂，所述添加剂含有氰基磺酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述氰基磺酸酯化合物为下列化合物的任一种：
其中Rf为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2的任一种；
R1～R4为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、(CF3)2CH、(CF3)3C、CF3CF2CF2CF2、OCH2CF3、OCH(CF3)2的任一种；
n的数值在1-5之间。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述添加剂的含量为电解液的总重量的0.5-30％。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述添加剂的含量为电解液的总重量的1-20％。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述氰基磺酸酯化合物中，Rf所含碳原子为2或3，n的数值在1-3之间。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiC(CF3SO3)3和Li(CF3SO2)2N中的一种。
8.根据权利要求1或7所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述电解液的锂盐的浓度为0.5-2mol/L。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，所述电解液的锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于，该电解液还包括成膜添加剂；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。
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