CN112216864A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜以及电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性物质层，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述锂盐包含主锂盐，所述主锂盐为相对于所述锂盐的总摩尔量用量为30mol％或更高的第一化合物，所述第一化合物具有下式I所表示的结构，所述添加剂包含下式II所表示的第二化合物。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地，本发明涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、自放电少、安全性能好等特点而备受关注，目前锂离子电池应用已经深入到日常生活中的方方面面例如相机、笔记本电脑、电动汽车等。
随着市场对具有高能量密度的电池的需求增加，开发具有高能量密度的电池迫在眉睫。目前提高电池能量密度有如下两个途径：(一)采用高镍三元材料替代传统锂钴正极材料，和(二)提高电池充电电压。然而，这两种方案的应用都不可避免地对电解液产生不利的影响。例如，高镍三元材料由于含有提高的镍含量使得正极极片的稳定性降低。因此，在循环存储过程中，正极电极/电解液的界面不稳定，导致电解液在正极发生持续的氧化分解。通过提高电池充电电压，使得在充电时正极电位得到抬升，电解液更易于被氧化分解。换句话说，以上两个途径都会导致电解液氧化分解加剧。这种情况的发生，一方面会产生气体，使得正负极之间物理距离变大，电解液浓差极化增大，进一步诱导电解液发生副反应，导致电芯循环性能变差；另一方面氧化分解产生的电解液副产物会覆盖在电极/电解液界面上，使得SEI膜持续变厚，界面阻抗增大，进而恶化电池的功率性能。
有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题、适用于在高充电电压下工作的高能量体系(例如高镍锂离子电池)的新型电解液。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种能够在高充电电压下工作的高能量体系(尤其是高镍体系)的锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜以及电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性物质层，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，
其中，所述锂盐包括主锂盐，所述主锂盐相对于所述锂盐的总摩尔量用量为30％或更高的第一化合物，并且所述第一化合物具有下式I所表示的结构：
Figure BDA0002123180080000021
在式I中，R1、R2各自独立地单独表示氟原子、碳原子数为1～20的氟代烷基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基，并且
所述添加剂包括下式II所表示的第二化合物，
Figure BDA0002123180080000022
在式II中，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基、碳原子数为2～4的氟代亚烷基、碳原子数为2～4的烷基取代亚烷基、2～4的亚烯基、碳原子数为2～4的氟代亚烯基、碳原子数为2～4的烷基取代亚烯基、碳原子数为6-14的亚芳基、碳原子数为6-14的氟代亚芳基、碳原子数为6-14的烷基取代亚芳基。
本发明的发明人惊讶地发现，将第一化合物作为主锂盐，即占锂盐总摩尔量的30mol％或以上，优选占锂盐总摩尔量的50mol％或以上，并且将其与作为添加剂的第二化合物进行复配形成的电解液可以同时有效地提升高镍体系的功率性能和高温存储性能，这在本发明之前是难以预见的。
并非受缚于任何理论，发明人提供如下解释，以便本发明能够被更好地理解。
在根据本发明的锂离子电池中，第一化合物作为电解液中的主锂盐使用，即其含量占锂盐总摩尔量的30mol％或以上，优选占锂盐总摩尔量的50mol％或以上，其比诸如六氟硼酸锂等的常规锂盐更稳定，对水以及温度的敏感度均不高，可以在一定程度上使电解液更稳定，而且具有提高的电导率，可以提高电解液的功率性能。而且，较之常规锂盐，第一化合物作为主锂盐还可以避免在使用这些常规锂盐作为主锂盐时由于在正极成膜效果不佳而引起的高温存储产气性能下降的问题。
根据本发明的锂离子电池，电解液还包含第二化合物作为添加剂。该添加剂在电池的充放电过程中起如下作用：在充电过程中，第二化合物会还原分解成含硫化合物，部分还原分解产物会沉积在负极界面上，参与成膜，从而可以抑制电解液分解，另一部分还原分解产物会迁移到正极，降低正极活性物质的反应活性，从而抑制由于正极活性物质不稳定而引起的电解液氧化分解，减少存储产气，同时还会覆盖正极集流体暴露点，保护正极集流体特别是铝制正极集流体不被第一化合物腐蚀。
以上二者联合使用产生协同效应。因而，根据本发明的电解液可以同时有效地提升锂离子电池的功率性能和高温存储产气性能，甚至可以同时提升在高充电电压下工作的高镍锂离子电池的功率性能和高温存储产气性能。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
描述本发明的内容时，不使用数量词时(尤其在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者与上下文明显矛盾。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本发明中，术语“主锂盐”是指在电解液中起主要作用的锂盐，通常其含量占锂盐总摩尔量的30mol％或以上，优选其含量占锂盐总摩尔量的50mol％或以上。
在本发明中，术语“次锂盐”是指在电解液中起次要作用的锂盐，例如用于降低电解液的成本等，通常其含量占锂盐总摩尔量的50mol％以下，例如40mol％或以下，30mol％或以下，20mol％或以下。
本文中在描述基团或化合物的上下文中，术语“氟代”是指其中一个或多个氢原子被氟原子取代的基团或化合物。优选地，氟代是全氟代的或部分氟代的。例如，氟代甲基包括但不限于-CF3、-CHF2和-CH2F。
在本发明，短语“第二化合物的质量相对于所述正极集流体的总面积S(m2)的比值”是指第二化合物的质量(以g计)与正极片的集流体的有效面积(以m2计)的比值，通常是根据实际电芯尺寸和实际电解液质量计算而来的。在本发明的一些实施方式中，第二化合物在正极片的集流体上的面密度在0.1g/m2到3.1g/m2的范围内。
当在第一化合物的上下文中使用时，术语“腐蚀电位”是在没有外加电流的情况下金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位,是用于衡量第一化合物腐蚀锂离子电池的电极极片能力的参数。通常，腐蚀电位越高，第一化合物的腐蚀能力越强。
当在第二化合物的上下文使用时，术语“还原电位”是用于衡量第二化合物发生还原能力的参数。通常，还原电位越高，第二化合物的还原能力越强。
短语“第一化合物对正极集流体的腐蚀电位与第二化合物的还原电位之差”是用于衡量第一化合物对正极集流体的腐蚀能力与第二化合物的还原能力二者关系的参数。在本发明中，希望第一化合物的腐蚀能力与第二化合物的还原能力二者的差距不要太大，最好保持在一定范围内。在本发明的一些实施方式中，第一化合物对正极集流体的腐蚀电位与第二化合物的还原电位之差在2.7和4.2之间。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池。
根据本发明的锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜以及电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性物质层，电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述锂盐包含第一化合物作为主锂盐，所述第一化合物具有下式I所表示的结构，
Figure BDA0002123180080000051
在式I中，R1、R2各自独立地单独表示氟原子、碳原子数为1～20的氟代烷基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为1～20的氟代烷基中，氟原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择氟原子对烷基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，氟原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个。
作为氟代烷基的实例，具体可以举出：氟甲基、2-氟异丁基、2-氟乙基、1-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、2-氟仲丁基、5-氟正戊基、1-氟正戊基、4-氟异戊基、3-氟异戊基、6-氟-正己基、4-氟-异己基、7-氟-正庚基、8-氟-正辛基、1,2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。
在通式I中，碳原子数为1～20的氟代烷氧基中，与氟原子相连的烷氧基的种类并没有受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷氧基和环状烷氧基均可，链状烷氧基又包括直链烷氧基和支链烷氧基。在烷氧基中，氧原子的个数优选为1个或2个。另外，与烷氧基相连接的氟原子的个数可为1个、2个、3个、4个、5个或六个。
作为氟代烷氧基的实例，具体可以举出：氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟正丙氧基、2-氟异丙氧基、4-氟正丁氧基、3-氟仲丁氧基、5-氟正戊氧基、4-氟异戊氧基、3-氟叔戊氧基、3-氟-2,2-二甲基丙氧基、3-氟-1-乙基丙氧基、4-氟-1-甲基丁氧基、6-氟正己氧基、5-氟异己氧基、3-氟-1,1,2-三甲基丙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、OCH(CF3)2等等。
优选地，所述第一化合物选自双氟磺酰亚胺锂、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、甲基磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰五氟乙基磺酰亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、LiN(SO2OCH2CF3)2、LiN(SO2OCH2CF2CF3)2、LiN(SO2OCH2CF2CF2H)2、LiN[(SO2OCH(CF3)2]中的一种或多种，优选地选自双氟磺酰亚胺锂和甲基磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或两种，更优选地选自双氟磺酰亚胺锂。
根据本发明，相对于电解液中锂盐的总摩尔量，第一化合物的量为30mol％或更高，优选为40mol％或更高，更优选为50mol％或更高，例如60mol％或更高，70mol％或更高，或80mol％或更高，甚至90mol％或更高。采用本发明中的第一化合物作为主锂盐使用，获得了非常有益的效果。由于含氟磺酰亚胺锂盐本身的结构特性，其在常温下具有较高的电导率，并且比常规的锂盐(LiPF6)更稳定，对水以及温度的敏感度较低，因此可以用于提高电解液的稳定性和功率性能。但考虑到实际应用，第一化合物的用量通常不能过高，否则会对集流体特别是铝制集流体具有一定的腐蚀性。而且，第一化合物在高电压下工作的高镍锂离子电池中应用时，容易氧化分解，在高温存储时尤为明显。
根据本发明的锂离子电解液还包含次锂盐，所述次锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种，优选地选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或两种，更优选地选自六氟磷酸锂。
在本发明的一些实施方式中，所述主锂盐和所述次锂盐的摩尔比在5:5至9:1的范围内，优选在6:4至8:2的范围内，例如为9:1、8:2、7:3。
发明人经过研究发现，当含氟磺酰亚胺锂盐含量较少时，电解液的电导率得不到有效提升；含量过多时，高浓度锂盐对铝箔的腐蚀将会体现出来。在本发明的锂离子电解液中，在首次充电时，次锂盐的一部分会分解产生氟离子，氟离子与作为集流体的铝箔反应生成氟化铝钝化层，进而起到抑制腐蚀铝箔的作用。经研究发现，这些次锂盐在总锂盐中含量大于10mol％时，可以有效抑制第一化合物对铝箔腐蚀。但是，这种次锂盐的用量不宜过高，其作为主锂盐使用时，会恶化高温存储产气性能。因此，在本发明的电解液中，第一化合物作为主锂盐，以上含氟无机锂盐作为次锂盐时，可以兼顾电解液的电导率和功率性能以及铝箔腐蚀的性能，同时是均衡性能和成本的最佳策略。
优选地，锂盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～1.5mol/L，进一步优选为0.8mol/L～1.2mol/L。例如锂盐在电解液中的总浓度可以为约1.0mol/L。
根据本发明的锂离子电解液还包含添加剂，所述添加剂包括下式II所表示的第二化合物，
Figure BDA0002123180080000071
在式II中，R3表示碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的氟代亚烷基、2～4的亚烯基、碳原子数为2～4的氟代亚烯基、碳原子数为6-14的亚芳基、碳原子数为6-10的氟代亚芳基。
在上述通式II中，碳原子数为1～4的亚烷基为直链或支链亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基等。
在上述通式ⅠI中，碳原子数为1～4的氟代亚烷基中，氟原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择氟原子对亚烷基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，氟原子的个数可为1个、2个、3个、4个或多个。
作为氟代亚烷基的实例，具体可以举出：1-氟亚甲基、1-氟亚乙基、1,1,2,2-四氟亚乙基、1-氟亚丙基、2-氟亚丙基、1,1,1-三氟亚丙基、1-氟亚异丙基、1-氟亚丁基、1-氟亚异丁基、1-氟亚仲丁基等。
在上述通式II中，碳原子数为2～4的亚烯基为直链或支链亚烯基，优选直链亚烯基，烯基中双键的个数可以为1个或2个。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚丁烯基、亚丁二烯基、1-甲基亚乙烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基等。
在上述通式ⅠI中，碳原子数为2～4的氟代亚烯基中，氟原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求选择氟原子对亚烯基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代。例如，氟原子的个数可为1个、2个或多个。
作为氟代亚烯基的实例，具体可以举出：1-氟亚乙烯基、1,2-二氟亚乙烯基、1-氟亚烯丙基、1-氟亚异丙烯基、1-氟亚丁烯基、1-氟亚丁二烯基、1,2,3,4-四氟亚丁二烯基等。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为6-10的亚芳基中，芳基的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如亚苯基、亚萘基、亚苯烷基，其中在苯基上还可以连接有其他取代基团，例如烷基。
作为亚芳基的实例，具体可以举出：亚苯基、亚苄基、1-亚萘基、2-亚萘基、邻甲基亚苯基、间甲基亚苯基、对甲基亚苯基、对乙基亚苯基、间乙基亚苯基、邻乙基亚苯基、1-四氢亚萘基、2-四氢亚萘基、4-乙烯基亚苯基、3-异丙基亚苯基、4-异丙基亚苯基、4-丁基亚苯基、4-异丁基亚苯基、4-叔丁基亚苯基、2,3-二甲基亚苯基、2,4-二甲基亚苯基、2,5-二甲基亚苯基、2,6-二甲基亚苯基、3,4-二甲基亚苯基、3,5-二甲基亚苯基、2,4,5-三甲基亚苯基、2,4,6-三甲基亚苯基等。
在上述通式Ⅰ中，碳原子数为6～10的氟代亚芳基中，氟原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，卤原子的个数可为1个、2个、3个、4个、5个或多个。
作为氟代亚芳基的实例，具体可以举出：2-氟亚苯基、3-氟亚苯基、4-氟亚苯基、2-氟-4-甲基亚苯基、3-氟-4-甲基亚苯基、4-氟-2-甲基亚苯基、2,4-二氟亚苯基、3,4-二氟亚苯基、2,6-二氟-4-甲基亚苯基、2,6-二氟-3-甲基亚苯基、2-氟-亚萘基、4-氟-亚萘基、2,4,6-三氟亚苯基、2,3,4,6-四氟亚苯基、4-三氟甲基亚苯基、2,3,4,5-四氟亚苯基、五氟亚苯基、3,5-二(三氟甲基)亚苯基等。
优选地，所述第二化合物选自如下化合物中一种或多种：
Figure BDA0002123180080000091
Figure BDA0002123180080000101
以上第二化合物在电池的充放电过程中起如下作用：在充电过程中，第二化合物会还原分解成含硫化合物，部分还原分解产物会沉积在负极界面上，参与SEI成膜，从而可以抑制电解液分解，另一部分还原分解产物会迁移到正极，降低正极活性物质的反应活性，从而抑制由于正极活性物质不稳定而引起的电解液氧化分解，减少存储产气，同时还会覆盖正极集流体暴露点，保护正极集流体特别是铝制正极集流体不被第一化合物腐蚀。
众所周知，在配制电解液时，作为锂盐的磺酰亚胺锂盐当在高电压下工作的高镍锂离子电池中应用时，容易发生氧化分解，在高温存储时尤为明显。然而，本发明的发明人惊讶地发现，在电解液中添加以上第二化合物作为添加剂，可以降低正极活性材料的反应活性，一定程度上抑制了电解液在正极的氧化分解，继而抑制了电解液的高温产气性能，从而使得采用磺酰亚胺锂盐配制的电解液即便在高电压下工作的高镍锂离子电池中应用时仍具有可接受的高温存储性能。以上第二化合物与作为主锂盐的磺酰亚胺锂盐二者的联合使用产生了协同效应。因而，根据本发明的电解液可以同时有效地提升锂离子电池的功率性能和高温存储产气性能，甚至可以同时提升高充电电压下工作的高镍锂离子电池的功率性能和高温存储产气性能。
在一些优选的实施方式中，相对于电解液的总重量，第二化合物的量为0.1重量％至3重量％，例如为0.1重量％至2重量％，为0.3重量％至2重量％，为0.5重量％至2重量％，为0.1重量％至1重量％，0.3重量％至1重量％，0.5重量％至1重量％，0.1重量％至0.5重量％，0.3重量％至0.5重量％。如果第二化合物的含量过少，则其难以在阴极界面形成稳定的界面膜，无法有效的抑制电解液的分解。如果第二化合物的含量过多时，则会使电池的功率性能恶化。优选地，第二化合物的含量在上述各范围内。
根据本发明，所述第二化合物的质量与正极片的集流体总面积的相对比值也会影响电池的性能。在根据本发明的一些实施方式中，所述第二化合物的质量MII(g)相对于所述正极集流体总面积S(m2)的比值MII/S在0.1g/m2到3.1g/m2的范围内。以上参数体现了，在实际工作条件下，电解液中的第二化合物在电芯内部的实际有效浓度。该比值较低时，第二化合物起不到抑制主锂盐腐蚀铝箔的效果，该比值高于3.1时，第二化合物会分解形成的比较后的SEI膜，这会增加电芯阻抗，影响电芯功率性能。
根据本发明，第一化合物对所述正极集流体的腐蚀电位V1与第二化合物的还原电位V2之差也是影响电池性能的一个参数。在根据本发明的一些实施方式中，所述第一化合物的腐蚀电位与所述第二化合物的还原电位之差ΔV介于2.7V至4.2V之间。当电位差ΔV低于2.7V时，第二化合物的还原产物都会沉积在负极界面膜内部，靠近电极那侧，这使得第二化合物的还原产物无法迁移到正极，无法覆盖铝集流体的暴露点，进而无法抑制第一化合物对铝箔的腐蚀。当电位差ΔV高于4.2V时，第一化合物无法在负极界面发生还原作用(负极此时已经形成较完整的界面膜，抑制电解液分解)，因此也无法再迁移到正极，保护铝箔。
根据本发明，所述第一化合物对所述正极集流体的腐蚀电位V1是采用循环伏安法测试得到的。所述第二化合物的还原电位V2是采用线性扫描伏安法测试得到的。
根据本发明的电解液还包含一种或多种有机溶剂。所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和四氢呋喃中选择一种或多种。在一些优选的实施方式中，有机溶剂在电解液中的质量百分数为65％至85％。
上述非水有机溶剂在较高温度下和较高电压下具有良好的热稳定性和电化学稳定性，为在4.3V及以上的高电压下工作的高镍锂离子电池的电性能提供了稳定的电化学环境。
上述电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以是将有机溶剂和电解质锂盐及可选的添加剂混合均匀，得到电解液。其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将电解质锂盐及可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以是先将电解质锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂分别或同时加入有机溶剂中。
本发明的发明人惊讶地发现，根据本发明的锂离子电池可以在高充电电压下工作、具有高能量密度，并且该电池的功率性能并且高温存储产气性能得到有效改善，这在本发明之前是难以预见到的。与之相比，在低工作电压(电芯充电截至电压V≤4.2V)下工作的常规低镍锂离子电池根本不存在本文背景技术部分所描述的技术问题。已知，低镍正极材料结构较为稳定，低电压体系充电脱锂量较少，充放电过程中表面副反应较少。
因此，本发明提供了一种高镍锂离子电池，其具有4.3V或更高的充电截至电压或具有250wh/Kg的单位质量能量密度，所述锂离子电池，除了如上所述电解液以外，还包括正极极片、隔膜和负极极片。
正极极片可以选用本领域常用的各种常规正极极片，其构成和制备方法是本领域公知的。例如，正极极片可以包括正极集流体和设置于正极集流体上正极活性材料层，所述正极活性材料层可以包括正极活性材料、粘结剂和导电材料等。优选地，所述正极活性材料是由结构式LiaNi1-bMbO2所表示的高镍正极活性材料，其中a在0.05至1.2的范围内，优选为0.95或更大，更优选为1.0，b在0至0.5的范围内，并且M选自由铁、钴、锰、铜、锌、铝、硼、镓和镁组成的组的元素中的至少一种。优选地，0.2≤b≤0.5。
用于与正极极片配合使用的负极极片可以选用本领域常用的各种常规负极极片，其构成和制备方法是本领域公知的。例如，负极极片可以包括负极集流体和设置于负极集流体上负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包括负极活性材料、粘结剂和导电材料等。负极活性材料例如为诸如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等的碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合金等。
用于本发明的电池的隔膜可以选用本领域常用的各种隔膜。
这些电池的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了上述的电解液，所述电池可以具有改善的高温存储产气性能和功率性能。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件采用常规条件，或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
1.制备过程
(1)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(水含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)，选取主盐为磺酰亚胺锂盐，副盐为六氟磷酸锂，化合物2为乙二磺酸酐或1,3-丙二磺酸酐。将三者按一定的质量比将加入到非水有机溶剂(EC:DEC＝30:70)中。待锂盐完全溶解后，加入适量其他添加剂。搅拌均匀后得到锂盐浓度为1.0mol/L的电解液。
在实施例1-11以及对比例1-5中，所用到的锂盐和添加剂及其用量如表1所示，其中锂盐的浓度是基于电解液的总体积计算的，添加剂的含量是基于电解液的总质量计算所得到的质量百分数。
(2)正极片的制备：
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料。正极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super P、PVDF的质量比为8:1:1。将正极浆料涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，制成正极片。
(3)负极片的制备：
将作为负极活性材料的石墨与导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为30wt％，固体成分中石墨、Super P、CMC及粘接剂丁苯橡胶(SBR)的质量比为80:15:3:2。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行冷压、切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12h，制成负极片。
(4)隔膜的制备
以16微米的聚乙烯薄膜(PE)作为隔膜。
(5)锂离子电池的制备：
将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用，卷绕得到裸电芯。焊接极耳后，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封装、静置、化成、整形、容量测试等，完成锂离子电池的制备。软包锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm。
2.性能测试
(1)锂离子电池高温产气性能测试
在室温(25℃)条件下，锂离子电池以1C恒流充电到4.3V，随后以4.3V的电压恒压充电至电流为0.05C。电池满充后，采用排水法测试电池的初始体积。将电池放在80℃的烘箱中存储24小时，取出电池。在室温条件下静置60分钟。在冷却至室温后的60分钟内用排水法测试电池体积。
按上述步骤进行存储测试，直至存储30天。以存储前测试的电池体积作为基准，计算电池随存储时间变化的体积膨胀率。锂离子电池在80℃下，存储不同天数后的体积膨胀率(％)＝(第N天存储后测得的电池体积/存储前测得的电池体积)-1。
(2)锂离子电池功率性能测试
在室温条件下，锂离子电池以1C恒流充电到4.3V，随后以4.3V的电压恒压充电至电流为0.05C。电池满充后，静置5min，1C放电30min(电芯带电量为50％SOC)，然后静置5min。调节温度为-20℃，静置1h，记录此时电芯的电压V1。以0.4C放电15s，记录脉冲放电后的电压V2，则电芯50％SOC时的DCR＝(V1-V2)/I，I＝0.4C。
Figure BDA0002123180080000161
表2.电池的性能结果
Figure BDA0002123180080000171
由表2的测试结果可以得知，与对比例1-5测试得到的高温存储产气性能以及低温DCR相比，实施例1-11的综合性能得到提升。以上结果表明了，第一化合物和第二化合物联用，不仅可以改善电解液的功率性能，抑制铝箔腐蚀，而且可以改善高温存储性能。
在对比例1和对比例2中，磺酰亚胺锂盐没有作为主盐，电解液的电导率比较低，而且电解液的稳定性较差，因此电解液的存储产气和功率性能都比较差；
在对比例3和对比例4中，虽然磺酰亚胺锂盐作为主盐使用，但是没有使用第二化合物或者第二化合物在电解液中的质量相对于正极集流体的总面积的比值过小，因此无法有效抑制主盐对铝箔的腐蚀作用，电解液容易在腐蚀孔洞界面发生副反应，产生气体，分解产物导电性差，导致功率性能受到影响。
在对比例5中，第二化合物相对于正极集流体上的总面积的比值过高，虽然可以有效的抑制磺酰亚胺盐对集流体的腐蚀作用，但是其还原分解产物在负极成膜较厚，而且迁到正极表面的分解产物也较多，即在正极的成膜也较厚，使得正、负极界面阻抗都较高，导致电化学极化较高，反过来诱导电解液分解，产气增大，阻抗增大。
上述结果表明：只有当第一化合物和第二化合物联合使用，并且满足使用条件时才能使电池的综合性能得到较大的提升。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜以及电解液，所述正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性物质层，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其特征在于，
所述锂盐包括主锂盐，所述主锂盐为相对于所述锂盐的总摩尔量用量为30mol％或更高的第一化合物，所述第一化合物具有下式I所表示的结构，
Figure FDA0002123180070000011
在式I中，R1、R2各自独立地单独表示氟原子、碳原子数为1～20的氟代烷基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基，并且
所述添加剂包含下式II所表示的第二化合物，
Figure FDA0002123180070000012
在式II中，R3表示碳原子数为2～4的亚烷基、碳原子数为2～4的氟代亚烷基、碳原子数为2～4的烷基取代亚烷基、2～4的亚烯基、碳原子数为2～4的氟代亚烯基、碳原子数为2～4的烷基取代亚烯基、碳原子数为6-14的亚芳基、碳原子数为6-14的氟代亚芳基、碳原子数为6-14的烷基取代亚芳基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二化合物的质量MII(g)相对于所述正极集流体的总面积S(m2)的比值MII/S在0.1g/m2到3.1g/m2的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一化合物选自双氟磺酰亚胺锂、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、甲基磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰五氟乙基磺酰亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂、LiN(SO2OCH2CF3)2、LiN(SO2OCH2CF2CF3)2、LiN(SO2O CH2CF2CF2H)2、LiN[(SO2OCH(CF3)2]中的一种或多种，优选地选自双氟磺酰亚胺锂和甲基磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或两种，更优选地选自双氟磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐还包括次锂盐，所述次锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种，优选地选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或两种，更优选地选自六氟磷酸锂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述主锂盐和所述次锂盐的摩尔比在5:5至9:1的范围内，优选在6:4至8:2的范围内。
6.根据权利要求1至5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二化合物选自如下化合物中一种或多种：
Figure FDA0002123180070000021
Figure FDA0002123180070000031
7.根据权利要求1至5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二化合物的含量为所述电解液的总重量的0.1wt％-3wt％。
8.根据权利要求1至6任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和四氢呋喃中选择一种或多种，优选地，所述有机溶剂在所述电解液中的质量百分数为65％～85％。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一化合物对所述正极集流体的腐蚀电位V1与所述第二化合物的还原电位V2之差ΔV＝V1-V2：2.7V≤ΔV≤4.2V。
10.根据权利要求1至9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层中包含结构式LiaNi1-bMbO2所表示的正极活性材料，其中a在0.85至1.2的范围内，优选为0.95或更大，b在0至0.5的范围内，并且M选自由铁、钴、锰、铜、锌、铝、硼、镓和镁组成的组的元素中的至少一种。
11.根据权利要求1至10任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池具有4.3V或更高的充电截至电压，或者具有250wh/Kg的单位质量能量密度。
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