JP2014103083A - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ層 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質と、リチウムイオン及び溶媒を含む電解液と、電解液中のリチウムイオンを通し、かつ、電解液中の溶媒の通過を抑制する保護膜を正極活物質と電解液との界面に形成可能な保護膜形成物質と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【選択図】図1
Description
まず、図1に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10の構成について説明する。
次に、本実施形態の変形例について説明する。この変形例では、保護膜形成物質は少なくとも正極20側の多孔質層42に添加される。これにより、正極側の多孔質層42内に分散した保護膜形成物質のうち、正極活物質層22に接触しているものは、充電時に上述した分解及び重合を行うことで、多孔質層42と正極活物質層22との界面に保護膜を形成することができる。すなわち、保護膜形成物質は、正極活物質と電解液43との界面に保護膜を形成することができる。なお、負極30側の多孔質層42にも保護膜形成物質を添加してもよい。また、多孔質層42及び正極活物質層22の両方に保護膜形成物質を含ませても良い。保護膜形成物質の含有比は、多孔質層及び保護膜形成物質の総質量に対して10〜90質量%が好ましく、特に40〜90質量%質量%以上が好ましい。含有比がこのような範囲となる場合に、正極活物質と接触する保護膜形成物質の量をより多くすることができ、かつ、多孔質層42の気孔率をリチウムイオン二次電池10に要求される特性を満足するために必要な値に調整しやすくなる。
次に、リチウムイオン二次電池10の製造方法について説明する。正極20は、以下のように製造される。まず、正極活物質、保護膜形成物質、導電剤、及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン)に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体21上に形成(例えば塗工)し、乾燥させることで、正極活物質層22を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス機により正極活物質層22を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極20が製造される。
[実施例1]
実施例1では、リチウムイオン二次電池10を以下のように製造した。正極20については、まず、固溶体酸化物Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O290質量%、ケッチェンブラック6質量%、ポリフッ化ビニリデン4質量%、LiTCB(リチウムテトラシアノボレート、化学式1でn1=0となる組成)1質量%(外数)をN−メチル−2−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体21であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層22を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層22をプレスすることで、正極活物質層22の密度を2.3g/cm3とした。これにより、正極20を製造した。
LiTCBを使用しなかった他は実施例1と同様の処理を行うことで、評価用のリチウムイオン二次電池を製造した。
以下の化成及びサイクル試験を行うことで、リチウムイオン二次電池を評価した。
実施例1に係るリチウムイオン二次電池10と、比較例1に係るリチウムイオン二次電池とのそれぞれについて、化成を行った。具体的には、電池電圧が3Vを示すまで充電(0.2mA/cm2で定電流充電)した後、その状態で12時間放置した。これにより、保護膜形成物質は分解及び重合することで、保護膜を形成した。その後、電池電圧が4.65Vとなるまで0.2mA/cm2で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が2.00Vとなるまで0.2mA/cm2で定電流放電を行う充放電サイクルを1回行った。
つぎに、サイクル試験を行った。具体的には、電池電圧が4.55Vとなるまで3mA/cm2で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が2.40Vとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを500サイクル行った。また、サイクル毎に放電容量を測定した。1サイクル目の放電容量を初期容量とし、500サイクル目の放電容量を初期容量で除算した値を容量維持率とした。なお、上記の試験はすべて25℃の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、TOSCAT3000 東洋システム株式会社により行われた。
本発明者は、電解液への添加剤の添加による効果を確認するために、実施例2に係るリチウムイオン二次電池10を製造した。具体的には、実施例1の溶媒及び電解質の総質量に対して1.6質量%(外数)のリチウムジフルオロ−O,O‘−オキサラトボレートを実施例1の電解液に添加した。それ以外は実施例1と同様の処理を行った。評価結果を図1及び表2に示す。表2は、電解液の組成と、ホウ素系リチウム化合物の組成及び添加部位と、放電容量と、容量維持率との対応関係を示す。
本発明者は、ホウ素系リチウム化合物の好ましい添加量がホウ素系リチウム化合物の組成毎に異なることを確認するために、実施例3〜31に係るリチウムイオン二次電池10を製造した。具体的には、保護膜形成物質の組成及び添加量を表3に示すように調整した他は、実施例1と同様の処理を行った。
本発明者は、電解液43の溶媒にフッ素化エーテルを含有させない場合であっても効果が得られることを確認するために、実施例32に係るリチウムイオン二次電池10及び比較例2に係るリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、実施例1の電解液43及び比較例1の電解液にフッ素化エーテルを含めないようにした他は、実施例1及び比較例1と同様の処理を行った。実施例32の電解液43の組成、比較例2の電解液の組成、及び評価結果を表6に示す。
本発明者は、電解液にホウ素系リチウム化合物を添加するとかえってサイクル寿命が悪化することを確認するために、比較例3に係るリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、電解液にホウ素系リチウム化合物を添加した他は、実施例1と同様の処理を行った。リチウムイオン二次電池の組成及び評価結果を表7に示す。
本発明者は、負極活物質層にホウ素系リチウム化合物を添加するとかえってサイクル寿命が悪化することを確認するために、比較例4に係るリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、負極活物質層にホウ素系リチウム化合物を添加した他は、実施例1と同様の処理を行った。リチウムイオン二次電池の組成及び評価結果を表8に示す。
本発明者は、ホウ素系リチウム化合物をセパレータ層40の多孔質層42に含めた場合でもサイクル寿命が向上することを確認するために、実施例33に係るリチウムイオン二次電池10及び比較例5に係るリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、ホウ素系リチウム化合物を正極合剤スラリーの代わりに多孔質層製造用の塗工液に含有させた他は、実施例1と同様の処理を行うことで、実施例33に係るリチウムイオン二次電池10を製造した。ここで、ホウ素系リチウム化合物の添加量は、ポリフッ化ビニリデン/ホウ素系リチウム化合物=40/60質量%とした。また、酸化アルミニウムを多孔質層製造用の塗工液に含有させた他は、比較例1と同様の処理を行うことで、比較例5に係るリチウムイオン二次電池を製造した。ここで、酸化アルミニウムの添加量は、ポリフッ化ビニリデン/酸化アルミニウム=40/60質量%とした。評価結果を表9に示す。
本発明者は、化学式2で示される保護膜形成物質(以下、「リン系リチウム化合物」とも称する)による効果を確認するために、実施例34〜37に係るリチウムイオン二次電池10と、比較例6に係るリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を1.2mol/Lとし、保護膜形成物質をLiPF3(CN)3とし、保護膜形成物質の添加量を調整した他は実施例1と同様の処理を行うことで、実施例34〜37に係るリチウムイオン二次電池10を製造した。また、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を1.2mol/Lとした他は、比較例1と同様の処理を行うことで、比較例6に係るリチウムイオン二次電池を製造した。評価結果を図5及び表10に示す。
本発明者は、化学式3で示される保護膜形成物質(以下、「メチド系リチウム化合物」とも称する)による効果を確認するために、実施例38〜40に係るリチウムイオン二次電池10と、比較例7に係るリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を1.2mol/Lとし、保護膜形成物質をLiC(CN)3とし、保護膜形成物質の添加量を調整した他は実施例1と同様の処理を行うことで、実施例38〜40に係るリチウムイオン二次電池10を製造した。また、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を1.2mol/Lとした他は、比較例1と同様の処理を行うことで、比較例7に係るリチウムイオン二次電池を製造した。評価結果を図6及び表11に示す。
本発明者は、LiTCB、LiMCB、及びLiECB以外のホウ素系リチウム化合物でも同様の効果が得られることを確認するために、実施例41を行った。具体的には、n1=2、X1=OCH3となるホウ素系リチウム化合物、n1=3、X1=OCH3となるホウ素系リチウム化合物を用意し、実施例3〜31と同様の処理を行った。この結果、本発明者は、n1=2、X1=OCH3となるホウ素系リチウム化合物の添加量が0.5質量%以上3質量%以下となり、n1=3、X1=OCH3となるホウ素系リチウム化合物の添加量が0.5質量%以上1質量%以下となる場合に、容量維持率が比較例1よりも向上することを確認した。
本発明者は、LiPF3(CN)3以外のリン系リチウム化合物でも同様の効果が得られることを確認するために、実施例42を行った。具体的には、|3−n2|=1、X2=Fとなるリン系リチウム化合物、|3−n2|=2、X2=Fとなるリン系リチウム化合物、|3−n2|=3となるリン系リチウム化合物を用意し、実施例3〜31と同様の処理を行った。この結果、本発明者は、|3−n2|=1、X2=Fとなるリン系リチウム化合物の添加量が0.3質量%以上2質量%以下となり、|3−n2|=2、X2=Fとなるリン系リチウム化合物の添加量が0.5質量%以上1.5質量%以下となり、|3−n2|=3となるリン系リチウム化合物の添加量が0.5質量%以上1.0質量%以下となる場合に、容量維持率が比較例1よりも向上することを確認した。
本発明者は、LiC(CN)3以外のメチド系リチウム化合物でも同様の効果が得られることを確認するために、実施例43を行った。具体的には、n3=1、X3=OCH3となるホウ素系リチウム化合物、n3=2、X3=OCH3となるメチド系リチウム化合物を用意し、実施例3〜31と同様の処理を行った。この結果、本発明者は、n3=1、X3=OCH3となるメチド系リチウム化合物の添加量が0.5質量%以上2質量%以下となり、n3=2、X3=OCH3となるメチド系リチウム化合物の添加量が0.5質量%以上1質量%以下となる場合に、容量維持率が比較例1よりも向上することを確認した。
20 正極
30 負極
40 セパレータ
41 基材
41a 第1の気孔
42 多孔質層
42a 第2の気孔
43 電解液
Claims (10)
- 正極活物質と、
リチウムイオン及び溶媒を含む電解液と、
前記電解液中のリチウムイオンを通し、かつ、前記電解液中の溶媒の通過を抑制する保護膜を前記正極活物質と前記電解液との界面に形成可能な保護膜形成物質と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 - 前記保護膜形成物質は、リチウムイオンと、アニオン化した中心原子と、前記中心原子に配位したシアノ基とを含むリチウム化合物であることを特徴とする、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記中心原子は、ホウ素、リン、及び炭素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項2記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記保護膜形成物質が前記化学式1で示される組成を有する場合、前記保護膜形成物質の添加量は、0.5質量%以上w1質量%以下であり、前記w1は、n1=0のときに6となり、かつ、n1が大きいほど小さくなり、
前記保護膜形成物質が前記化学式2で示される組成を有する場合、前記保護膜形成物質の添加量は、0.3質量%以上w2質量%以下であり、前記w2は、n2=3のときに3となり、かつ、|3−n2|の値が大きいほど小さくなり、
前記保護膜形成物質が前記化学式3で示される組成を有する場合、前記保護膜形成物質の添加量は、0.5質量%以上w3質量%以下であり、前記w3は、n3=0のときに3となり、かつ、n3の値が大きいほど小さくなることを特徴とする、請求項4記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記保護膜形成物質は、正極活物質を含む正極活物質層に添加されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質を含む正極活物質層と、
負極活物質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、少なくとも前記正極活物質層に接触する多孔質層とを備え、
前記保護膜形成物質は、前記多孔質層に添加されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電解液は、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤からなる群から選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極活物質と、
電解液中のリチウムイオンを通し、かつ、前記電解液中の溶媒の通過を抑制する保護膜を前記正極活物質と前記電解液との界面に形成可能な保護膜形成物質と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質層。 - 正極活物質層と負極活物質層との間に配置され、少なくとも前記正極活物質層に接触する多孔質層と、
電解液中のリチウムイオンを通し、かつ、前記電解液中の溶媒の通過を抑制する保護膜を前記正極活物質層と前記多孔質層との界面に形成可能な保護膜形成物質と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用セパレータ層。
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