CN104054196A - 碱性蓄电池用正极及采用该正极的碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可在包含高温下的较宽的温度范围中得到高的充电效率的碱性蓄电池用正极。所述正极含有正极合剂，所述正极合剂含有作为正极活性物质的镍氧化物、第1添加剂和与所述第1添加剂不同的第2添加剂，所述镍氧化物中残存的硫酸根离子SO4 2-的量为0.45质量％以下，所述第1添加剂是含有选自镱、铟、钙、钡、铍、锑、铒、铥及镥中的至少一种的化合物，所述第2添加剂是含有选自钛、钒、钪、铌、锆及锌中的至少一种的化合物。

Description

碱性蓄电池用正极及采用该正极的碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及含有镍氧化物的碱性蓄电池用正极及采用该正极的碱性蓄电池。
背景技术
镍镉蓄电池或镍氢蓄电池等碱性蓄电池因高容量而被用于各式各样的用途。特别是近年来，即使在混合动力汽车或便携式设备等电子设备的主电源、无停电电源装置等备用电源等用途中也设想使用碱性蓄电池。在这样的用途中，要求可短时间充电、或可在包含高温的较宽的温度区域中充电。因此，在较宽的温度区域中充电时，要求高的充电效率。
在碱性蓄电池中，作为正极活性物质，主要使用含有羟基氧化镍及氢氧化镍等的镍氧化物。而且，如下式所示，在充电时，氢氧化镍被变换为羟基氧化镍，在放电时，羟基氧化镍被变换为氢氧化镍。在碱性蓄电池中，从提高容量及功率的观点出发，提出了采用高密度地填充上述这样的镍氧化物的正极。
[化学式1]
(式中，M表示储氢合金)
此外，从提高高温时的充电效率及容量的观点出发，研究了在碱性蓄电池的正极中添加含有Y、In、Sb、Ba、Ca、Be等的化合物(参照专利文献1)。从提高高温时的活性物质利用率及循环寿命的观点出发，提出了作为化合物添加选自Y、Yb及Er中的2种以上(参照专利文献2)。
另外，以提高高温时的充电效率的目的，还提出了使Ni(OH)2晶体中所含的硫酸根(SO4 2-的量)在0.4重量％以下(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-106552号公报
专利文献2：日本特开平10-106556号公报
专利文献3：日本特开平11-238509号公报
发明内容
发明要解决的问题
在碱性蓄电池中，如果在高温下进行充电，则容易在正极产生氧，因所产生的氧的影响，阻碍从氢氧化镍向羟基氧化镍的变换。也就是说，在高温下，因容易阻碍充电反应而使充电效率下降。此外，在高温下，因自放电而使电池容量容易下降。
可是，在碱性蓄电池中，随着用途的扩大，一直要求在包含高温下的较宽的温度范围中具有高的充电效率。特别是，在混合动力汽车等用途中，因设想在较宽的温度区域使用，而要求进一步提高高温下的充电效率。
本发明的目的在于提供一种在包含高温下的较宽的温度范围中能够得到高的充电效率的碱性蓄电池用正极及采用该正极的碱性蓄电池。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及碱性蓄电池用正极，所述碱性蓄电池用正极含有正极合剂，所述正极合剂含有作为正极活性物质的镍氧化物、第1添加剂和与所述第1添加剂不同的第2添加剂，所述镍氧化物中残存的硫酸根离子SO4 2-的量为0.45质量％以下，所述第1添加剂是含有选自镱、铟、钙、钡、铍、锑、铒、铥及镥中的至少一种的化合物，所述第2添加剂是含有选自钛、钒、钪、铌、锆及锌中的至少一种的化合物。
本发明的另一个方案涉及碱性蓄电池，所述碱性蓄电池具备所述正极、含有可电化学地嵌入及脱嵌氢的储氢合金的负极、夹在所述正极及所述负极之间的隔膜和碱性电解液。
发明效果
根据本发明的上述方案，在碱性蓄电池中，能够在包含高温下的较宽的温度范围中得到高的充电效率。因而，可在较宽的温度范围中使用碱性蓄电池。
尽管在附加权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面、以及本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的碱性蓄电池的纵向剖视图。
图2是表示实施例及比较例的镍氢蓄电池A1～A33中的正极活性物质的利用率与充电时的环境温度的关系的曲线图。
图3是表示实施例及比较例的镍氢蓄电池B1～B33中的正极活性物质的利用率与充电时的环境温度的关系的曲线图。
图4是表示比较例的镍氢蓄电池C1～C33中的正极活性物质的利用率与充电时的环境温度的关系的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的一个方案，碱性蓄电池用正极含有正极合剂，该正极合剂含有作为正极活性物质的镍氧化物、第1添加剂和与第1添加剂不同的第2添加剂，镍氧化物中残存的硫酸根离子SO4 2-的量为0.45质量％以下。这里，第1添加剂是含有第1金属元素、具体地讲含有选自镱(Yb)、铟(In)、钙(Ca)、钡(Ba)、铍(Be)、锑(Sb)、铒(Er)、铥(Tm)及镥(Lu)中的至少一种的化合物。此外，第2添加剂是含有第2金属元素、具体地讲含有钛(Ti)、钒(V)、钪(Sc)、铌(Nb)、锆(Zr)及锌(Zn)中的至少一种的化合物。
如上所述，在碱性蓄电池中，如果在高温下进行充电，则因所产生的氧的影响而容易阻碍充电反应。因此，在充电反应中不能有效地利用正极活性物质(也就是说，正极活性物质的利用率下降)，所以充电效率容易下降。
专利文献1或专利文献2中使用的添加剂，由于具有提高充电时的正极的氧过电压的效果，所以认为如果使用这样的添加剂，则可某种程度地抑制正极中的氧的产生。可是，得知：在60℃等的高温下，即使在正极合剂中添加添加剂，有时也不能抑制正极活性物质的利用率(以下简称为正极利用率)的下降。
此外，在碱性蓄电池中，作为正极活性物质使用的镍氧化物因以硫酸镍等硫酸盐为原料，因而在镍氧化物中不可避免地残存硫酸根离子SO4 2-。如果镍氧化物中残存的硫酸根离子的量增大，则镍氧化物的晶体结构不稳定，容易产生晶体结构的缺陷或紊乱。如果使用这样的镍氧化物作为正极活性物质，则因充放电时的电化学反应容易不均匀，因而容易使正极利用率下降。
本发明者注意到，如果镍氧化物中残存的硫酸根离子的量增大，则即使在正极合剂中添加专利文献1或专利文献2中使用的这样的添加剂，有时也几乎不能抑制正极利用率的下降。特别是，在60℃等的高温环境下，在采用硫酸根离子残存量大的镍氧化物的正极合剂中即使添加添加剂，有时也几乎得不到添加的效果。与此相对应，得知：在硫酸根离子的残存量小的情况下，通过在正极合剂中组合地添加上述第1添加剂和第2添加剂，即使在高温环境下，也可大幅度地抑制正极利用率的下降。也就是说，弄清楚了第1添加剂及第2添加剂的组合根据镍氧化物中的硫酸根离子的残存量不同而显示出不同的行为。
正极中所含的第1添加剂及第2添加剂微量地溶解于电解液中。通过在构成正极的正极合剂中添加第1添加剂及第2添加剂双方，在电解液中形成第1添加剂和第2添加剂复合的溶解状态。根据硫酸根离子的残存量不同而添加剂的组合显示不同的行为的理由不清楚，但认为有可能是因为添加剂的如此复合的溶解状态对镍氧化物中的硫酸根离子或结晶状态产生作用，因而在本发明中即使在高温下也可大幅度抑制正极利用率的下降，能够得到高的充电效率。这样的效果为非常特异的效果，如果硫酸根离子的残存量增大，则即使采用第1添加剂及第2添加剂双方也不能得到此效果，即使硫酸根离子的残存量减小，仅通过第1添加剂及第2添加剂中的任一方也不能得到效果。
一般来讲，在混合动力汽车用途中，即使在汽车长时期不使用之后，在使用时也有顺利地启动发动机的必要。所以，在这样的用途中，由于自放电的问题容易显著，所以要求进一步抑制自放电。
另一方面，镍氢蓄电池等碱性蓄电池有时自放电显著。自放电尤其在高温下更显著。根据本发明的一个方案，还得知：即使长时间保存电池，也可大幅度地抑制自放电，能够维持高的电池容量。如果镍氧化物中的硫酸根离子的残存量增大，则即使使用第1添加剂及第2添加剂双方，也几乎得不到这样的自放电的抑制，即使硫酸根离子的残存量减小，如果仅使用第1添加剂及第2添加剂中的任一方，也几乎得不到这样的自放电的抑制。镍氧化物中的硫酸根离子的残存量或第1及第2添加剂对于抑制自放电具有效果是以往所不知道的。
以下，适宜参照附图对本发明的实施方式进行更详细的说明。
(正极)
本发明的一个实施方式的碱性蓄电池用正极，更具体地讲，包含导电性的支持体(或芯材)和附着在支持体上的正极合剂。
(支持体)
作为支持体，能够使用碱性蓄电池的正极中所使用的公知的导电性的支持体。导电性支持体可以是三维多孔体，也可以是平板或片材。
作为支持体的材质，可列举出镍、镍合金等。
(正极合剂)
正极合剂含有作为正极活性物质的镍氧化物、第1添加剂和第2添加剂。
(正极活性物质)
作为正极活性物质的镍氧化物主要含有羟基氧化镍及/或氢氧化镍。
镍氧化物可通过混合硫酸镍水溶液和金属氢氧化物的水溶液来得到。通过混合这些水溶液，含有镍氧化物的粒子在混合液中析出。此时，为了使镍离子等金属离子稳定化，也可以在混合液或硫酸镍水溶液等中添加络合物形成剂。络合物形成剂也可以作为水溶液添加。
此外，也可以用金属氢氧化物的水溶液对析出的镍氧化物进行进一步的清洗。通过进行这样的清洗，能够减低镍氧化物中的硫酸根离子的残存量，同时能够将镍氧化物中所含的其它杂质除去。
在本发明中，将作为正极活性物质而使用的镍氧化物中残存的硫酸根离子的量规定为0.45质量％以下。镍氧化物中硫酸根离子的残存量优选为0.42质量％以下，更优选为0.4质量％以下。如果硫酸根离子的残存量减小则镍氧化物的结晶性提高。镍氧化物的结晶性可基于(001)面的结晶性进行确认。通过提高镍氧化物的结晶性，能够提高充电接受性。从这样的观点出发，如果在镍氧化物中硫酸根离子的残存量为0.25质量％以下或0.2质量％以下，则容易提高镍氧化物的结晶性，对于提高正极利用率是有利的。优选硫酸根离子的残存量尽量小，但难使硫酸根离子的残存量为0质量％，所以硫酸根离子的残存量也可以为例如0.01质量％以上。
通过将硫酸根离子的残存量规定为0.45质量％以下，认为镍氧化物(特别是镍氧化物中所含的氢氧化镍)的结晶性提高，可顺利进行电子反应。由此，推测电子在从氢氧化镍(II)向羟基氧化镍(III)的变换反应中优先被消费，抑制了副反应。此外，可能是由于硫酸根离子或镍氧化物的晶体结构与第1及第2添加剂的相互作用，即使在高温下也能得到高的正极利用率，所以能够确保高的充电效率。
如果镍氧化物中残存的硫酸根离子的量超过0.45质量％，则即使在正极合剂中添加第1添加剂及/或第2添加剂，也几乎得不到添加的效果，特别是高温下的正极利用率的下降显著。此外，电池保存时的自放电也增大。
镍氧化物中的硫酸根离子的残存量可通过在混合硫酸镍水溶液和金属氢氧化物的水溶液时调整各水溶液的浓度、含有络合物形成剂的水溶液的浓度、硫酸镍、金属氢氧化物及络合物形成剂的混合比、混合溶液的温度、清洗中使用的金属氢氧化物的水溶液的浓度及温度等来进行控制。
硫酸镍水溶液中含有的硫酸镍的浓度例如可从1～5mol/dm3的范围中选择，优选为1.5～4mol/dm3、或2～3mol/dm3。
作为用作原料的金属氢氧化物，可例示出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。
用作原料的金属氢氧化物水溶液中含有的金属氢氧化物的浓度例如可从2～12mol/dm3的范围中选择，优选为3～10mol/dm3、或4～8mol/dm3。
在镍氧化物的调制中，以硫酸镍和可生成金属氢氧化物的氢氧化物离子(氢氧根离子)的化学计量比达到1∶2(摩尔比)的比例来使用金属氢氧化物。优选氢氧化物离子比硫酸镍中的镍的2倍摩尔稍微过量，因此相对于1摩尔镍，例如也可以为2.1摩尔以上。氢氧化物离子的上限没有特别的限制，但相对于1摩尔镍，也可以为3摩尔以下或2.5摩尔以下。
作为络合物形成剂，能够使用碱，但其中优选氨等无机碱。
关于络合物形成剂，相对于硫酸镍中的1摩尔镍，例如能够以达到1.8～3摩尔的比例使用，优选以达到2～3摩尔的比例使用。
再者，在一边向反应器连续地供给原料水溶液或络合物形成剂一边生成镍氧化物的情况下，为了达到上述的摩尔比，可调节各水溶液及络合物形成剂(或络合物形成剂的水溶液)的供给量(流量等)。
混合液的温度例如可从30～65℃的范围中选择，优选为40～60℃或45～55℃。
作为清洗中使用的金属氢氧化物，能够例示出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。清洗中也可以使用与原料相同的金属氢氧化物。
清洗中使用的金属氢氧化物水溶液中所含的金属氢氧化物的浓度例如可从2～15mol/dm3的范围中选择，优选为3～12mol/dm3或4～10mol/dm3。
清洗中使用的金属氢氧化物水溶液的温度例如可从30～65℃的范围中选择，优选为40～60℃或45～55℃。
得到的含有镍氧化物的粒子的平均粒径例如为3～25μm。
再者，镍氧化物也可以含有进入镍氧化物的晶体结构中的金属元素(第3金属元素)。也就是说，镍氧化物也可以是含有第3金属元素的固溶体。
作为第3金属元素，可列举出镁、钙等碱土类金属元素、过渡金属元素(例如钴等元素周期表中第9族元素，锌、镉等元素周期表中第12族元素等)等。这些第3金属元素可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。在这些第3金属元素中，优选选自镁、钴、镉及锌中的至少一种。特别是，第3金属元素优选含有钴和选自镁、镉及锌中的至少一种，更优选为含有钴和锌。
在镍氧化物含有这样的第3金属元素时，能够进一步提高充电效率，能够更有效地提高正极利用率。特别是，在高温下充电时也可得到高的充电效率。此外，保存时的自放电的抑制效果也提高。
第3金属元素在镍氧化物中含有的镍及第3金属元素的总量中所占的量例如为0.1～10质量％，优选为0.5～6质量％，更优选为0.7～4质量％。在这样的范围时，容易得到减低了硫酸根离子残存量的镍氧化物与第3金属元素的组合所带来的效果。再者，在镍氧化物含有二种以上的第3金属元素时，能够以二种以上的第3金属元素的合计达到上述量的方式调整各第3金属元素的量。
第3金属元素能够在混合硫酸镍水溶液和金属氢氧化物水溶液时通过使第3金属元素共存而向镍氧化物的晶体结构中导入。具体地讲，通过将在硫酸镍水溶液添加了第3金属元素的无机酸盐(硫酸盐等无机强酸盐等)而成的水溶液与金属氢氧化物水溶液混合，能够得到在晶体结构中含有第3金属元素的镍氧化物。
正极合剂含有镍氧化物作为主成分。镍氧化物在正极合剂中所占的量例如为60质量％以上，优选为70质量％以上。镍氧化物在正极合剂中所占的量也可以为75质量％以上或80质量％以上。
(第1添加剂)
第1添加剂是含有选自Yb、In、Ca、Ba、Be、Sb、Er、Tm及Lu中的至少一种第1金属元素的化合物。与上述第3金属元素的情况不同，正极合剂以化合物的状态含有这样的第1金属元素。第1添加剂具有使高温时的氧产生过电压上升的功能。
作为第1添加剂，也可以使用含有一种第1金属元素的化合物或含有二种以上第1金属元素的化合物，也可以二种以上组合地使用这些化合物。
作为第1添加剂即化合物，能够例示出氧化物、氢氧化物、氟化物(CaF2等)、无机酸盐(硫酸盐等)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。氧化物及氢氧化物也可以是过氧化物。其中，优选氧化物、氢氧化物等。
作为第1添加剂中的氧化物，例如能够例示出Yb2O3、In2O3、BeO、Sb2O3、Er2O3、Tm2O3及Lu2O3等。此外，作为氢氧化物，例如能够例示出Ca(OH)2、Ba(OH)2等。
作为第1添加剂，优选使用选自Yb2O3、In2O3、Ca(OH)2、Ba(OH)2、BeO、Sb2O3、Er2O3、Tm2O3及Lu2O3中的至少一种。如果使用这样的化合物，则容易得到由与第2添加剂及控制了硫酸根离子残存量的镍氧化物的组合带来的效果。
(第2添加剂)
第2添加剂为含有选自Ti、V、Sc、Nb、Zr及Zn中的至少一种第2金属元素的化合物。与上述第3金属元素的情况不同，正极合剂以化合物的状态含有这样的第2金属元素。第2添加剂具有助剂功能，可使第1添加剂的功能更有效地发挥。
作为第2添加剂，也可以使用含有一种第2金属元素的化合物或含有二种以上第2金属元素的化合物，也可以二种以上组合地使用这些化合物。
作为第2添加剂即化合物，能够例示出氧化物、氢氧化物、氟化物、无机酸盐(硫酸盐等)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。氧化物及氢氧化物也可以是过氧化物。其中，优选氧化物、氢氧化物等，更优选氧化物。
作为第2添加剂，优选使用选自TiO2、V2O5、Sc2O3、Nb2O5、ZrO2及ZnO中的至少一种。如果使用这样的化合物，则容易得到与第1添加剂及控制了硫酸根离子残存量的镍氧化物的组合带来的效果。
第1添加剂及第2添加剂的量相对于镍氧化物100质量份以合计计例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上。此外，第1添加剂及第2添加剂的量相对于镍氧化物100质量份以合计计例如为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。能够任意地组合这些下限值和上限值。相对于镍氧化物100质量份的第1添加剂及第2添加剂的合计量例如也可以为0.1～5质量份或0.5～3质量份。
在第1添加剂及第2添加剂的量在上述范围时，容易得到与镍氧化物的组合带来的效果，因此对于提高充电效率是有利的。此外，对于抑制自放电也是更有效的。
第1添加剂和第2添加剂的质量比例如能够从1∶0.2～5的范围中选择，优选为1∶0.3～3或1∶0.5～2。在质量比为这样的范围时，容易得到组合双方添加剂的效果。因而，即使在高温下也容易得到高的充电效率，能够有效地抑制自放电。
(导电剂)
正极合剂也可以进一步含有导电剂。导电剂也可以通过与正极合剂的其它构成成分(正极活性物质、第1及第2添加剂等)一同混合来添加到正极合剂中。此外，也可以用导电剂被覆作为正极活性物质的镍氧化物的粒子的表面，在正极合剂中使用该被覆粒子。
作为导电剂，能够例示出金属单质、合金、导电性的金属氧化物、导电性的金属氢氧化物等。这些导电剂中所含的金属的种类没有特别的限制，但优选使用至少含有钴的物质作为导电剂。作为这样的导电剂，能够例示出金属钴、钴氧化物(CoO、Co2O3、Co3O4等)、钴氢氧化物(氢氧化钴、γ型的羟基氧化钴等)等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。例如，也可以组合使用金属钴和钴氧化物及/或钴氢氧化物。
在用导电剂被覆镍氧化物的粒子的表面时，作为导电剂，优选使用钴氧化物及/或钴氢氧化物，更优选导电剂至少含有钴氢氧化物(尤其含有γ型的羟基氧化钴)。
关于导电剂的量，相对于镍氧化物100质量份，例如能够从1～20质量份的范围中选择，优选为2～15质量份。在通过与其它构成成分一同混合而将导电剂添加到正极合剂中时，导电剂的量相对于镍氧化物100质量份优选为3～20质量份或5～15质量份。此外，在将导电剂被覆在镍氧化物的粒子的表面上时，导电剂的量相对于镍氧化物100质量份优选为2～10质量份或3～7质量份。
在通过用导电剂被覆镍氧化物粒子的表面来形成导电层时，可根据导电剂的种类，用公知的方法形成导电层。
例如，含有钴氧化物等金属氧化物的导电层可通过(a)使氢氧化钴等金属氢氧化物附着在含有镍氧化物的粒子的表面，(b)通过碱金属氢氧化物存在下的加热处理等，将金属氢氧化物变换为γ型的羟基氧化钴等金属氧化物来形成。
在上述(a)中，例如将含有镍氧化物的粒子分散在含有金属无机酸盐的水溶液中，通过添加氢氧化钴等金属氢氧化物，能够使氢氧化钴等金属氢氧化物附着在粒子的表面上。作为无机酸盐，能够例示出硫酸盐等无机强酸盐。也可以在含有金属无机酸盐的水溶液中添加氨等上述例示的络合物形成剂。
在上述(b)中，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，进一步对表面附着有氢氧化钴等金属氢氧化物的含有镍氧化物的粒子进行加热。由此，粒子表面的氢氧化钴等金属氢氧化物可变换为γ型的羟基氧化钴等氧化物，可在粒子表面形成具有高导电性的导电层。
关于正极，例如，可通过将含有正极活性物质、第1添加剂、第2添加剂及分散介质等的正极合剂膏糊涂布在支持体上，通过干燥除去分散介质，然后进行压延来形成。根据支持体的形状等，可以将正极合剂膏糊涂布在支持体上，也可以填充在支持体的空孔中。
正极合剂膏糊可通过混合正极活性物质、第1添加剂、第2添加剂及分散介质来调制。作为分散介质，能够使用公知的介质，例如水、有机介质、它们的混合介质等。也可以根据需要在正极合剂膏糊添加导电剂、粘结剂、增粘剂等，但这些(特别是粘结剂、增粘剂)也不一定必须添加。
作为粘结剂，能够例示出树脂材料，例如丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)等橡胶状材料；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物等氟树脂；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂及其Na离子交联体等。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
粘结剂的量相对于活性物质100质量份例如为7质量份以下，也可以为0.01～5质量份或0.05～2质量份。
作为增粘剂，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇等具有醋酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚氧乙烯等聚氧化烯等。这些增粘剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
增粘剂的量相对于活性物质100质量份例如为5质量份以下，也可以为0.01～3质量份或0.05～1.5质量份。
(碱性蓄电池)
根据本发明的另一个方案，碱性蓄电池具备上述正极、负极、夹在正极及负极之间的隔膜和碱性电解液。
以下参照图1对碱性蓄电池的构成进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的碱性蓄电池的构造的纵向剖视图。
碱性蓄电池包含兼作负极端子的有底圆筒型的电池壳4、收纳在电池壳4内的电极组及未图示的碱性电解液。在电极组中，螺旋状地卷绕负极1、正极2和夹在它们之间的隔膜3。在电池壳4的开口部，经由绝缘垫8配置具备正极端子5及安全阀6的封口板7，通过将电池壳4的开口端部敛缝在内侧，使碱性蓄电池密封。封口板7经由正极集电板9与正极2电连接。
这样的碱性蓄电池可通过将电极组收容在电池壳4内，注入碱性电解液，经由绝缘垫8将封口板7配置在电池壳4的开口部，将电池壳4的开口端部敛缝封口来得到。此时，电极组的负极1通过在最外周与电池壳4接触而进行电连接。此外，电极组的正极2和封口板7经由正极集电板9而被电连接。
作为碱性蓄电池，能够例示出镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍锌蓄电池等。在本发明中，由于使用上述正极，所以即使在自放电大的镍氢蓄电池中也能够有效地抑制自放电。
以下，对正极以外的碱性蓄电池的构成要素进行更具体的说明。
(负极)
作为负极，能够根据碱性蓄电池的种类而使用公知的负极。在镍氢蓄电池中，例如，能够使用含有可电化学地嵌入及脱嵌氢的储氢合金粉末作为负极活性物质的负极。在镍镉蓄电池中，例如，能够使用含有氢氧化镉等镉化合物作为负极活性物质的负极。
负极也可以含有支持体(或芯材)和附着在支持体上的负极活性物质。
作为支持体，能够使用公知的支持体，能够例示出由不锈钢、镍或其合金等形成的多孔性或无孔的基板。在支持体为多孔性基板时，也可以在支持体的空孔中填充活性物质。
负极可通过使至少含有负极活性物质的负极合剂膏糊附着在支持体上来形成。具体地讲，负极可通过在按照正极的情况将负极合剂膏糊涂布在支持体上后，通过干燥除去分散介质，然后进行压延来形成。
负极合剂膏糊中通常含有分散介质，也可以根据需要添加负极中使用的公知的成分，例如导电剂、粘结剂、增粘剂等。关于分散介质、粘结剂及增粘剂，能够例示出与关于正极而例示的同样的物质。粘结剂及增粘剂的量也能够从关于正极而例示的范围中适宜选择。
作为导电剂，只要具有电子传导性的材料就不特别限定。例如，能够例示出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铜粉等金属粒子；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。其中，优选人造石墨、科琴黑、碳纤维等。
导电剂的量相对于活性物质100质量份例如为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
导电剂也可以添加在负极合剂膏糊中，与其它成分一同混合使用。此外，也可以预先将导电剂被覆在负极活性物质粒子的表面上。关于导电剂的被覆，可采用公知的方法进行，例如在负极活性物质粒子的表面涂满导电剂、或附着含有导电剂的分散液然后使其干燥、或利用机械化学法等机械地被覆。
(碱性电解液)
作为碱性电解液，例如可使用含有碱性电解质的水溶液。作为碱性电解质，能够例示出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。它们可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
优选碱性电解液至少含有氢氧化钠。此外，作为碱性电解液中所含的碱，也可以并用氢氧化钠和选自氢氧化钾及氢氧化锂中的至少一种。
碱性电解液中所含的氢氧化钠的浓度例如为2.5～11.5mol/dm3，优选为3～11mol/dm3，更优选为3.5～10.5mol/dm3，进一步优选为4～10mol/dm3。在氢氧化钠的浓度为这样的范围时，即使在高温下充电的情况下，也能够更有效地提高充电效率，更有效地抑制自放电。此外，从维持高的充电效率、同时抑制放电平均电压的下降而提高循环寿命的观点出发也有利的。
此外，关于碱性电解液中含有的氢氧化钾及氢氧化锂的浓度，按合计计，例如能够从5～40g/dm3的范围中选择，优选为10～30g/dm3或15～25g/dm3。
碱性电解液的比重例如为1.1～1.6，优选为1.2～1.5。
(其它)
除隔膜、电池壳以外，作为其它构成要素，能够使用碱性蓄电池中使用的公知的构成要素，例如能够使用微多孔膜、无纺布、它们的叠层体等。作为微多孔膜或无纺布的材质，例如能够例示出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；氟树脂；聚酰胺树脂等。从相对于碱性电解液的耐分解性高这点出发，优选使用聚烯烃树脂制的隔膜。
优选通过亲水化处理向由聚烯烃树脂等疏水性高的材料形成的隔膜中导入亲水性基。作为亲水化处理，能够例示出电晕放电处理、等离子处理、磺化处理等。其中，特别是，优选使用被磺化处理的隔膜，即具有磺酸基的隔膜(聚烯烃制的隔膜等)。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
(1)镍氧化物的制作
在浓度为2.5mol/dm3的硫酸镍水溶液中，以钴及锌在镍、钴及锌的总量中所占的量分别达到1.5质量％的方式添加硫酸钴及硫酸锌。将得到的水溶液和浓度为5.5mol/dm3的氢氧化钠水溶液、浓度为5.0mol/dm3的氨水溶液按规定的质量比混合，使主要含有氢氧化镍且Co及Zn固溶的镍氧化物析出。此时的混合液的温度为50℃。
对析出的镍氧化物进行过滤，通过用温度为50℃及浓度为2.5mol/dm3的氢氧化钠水溶液进行清洗，将镍氧化物中含有的硫酸根离子等杂质除去，接着进行水洗、干燥，由此得到镍氧化物(a)。得到的镍氧化物是平均粒径大约为10μm的球状粒子。此外，镍氧化物中残存的硫酸根离子SO4 2-的量为0.2质量％。
除了对成为原料的各水溶液的浓度及混合时的质量比、混合液的温度、清洗中使用的氢氧化钠水溶液的温度及浓度进行适宜变更以外，与上述同样地得到残存的硫酸根离子SO4 2-的量为0.4质量％的镍氧化物(b)及为0.6质量％的镍氧化物(c)。得到的镍氧化物都是平均粒径大约为10μm的球状粒子。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的按上述(1)得到的镍氧化物(a)、作为导电剂的钴粉末、作为导电剂的氢氧化钴粉末和表1所示的第1添加剂及第2添加剂，按100∶7∶5∶X∶Y的质量比混合，再加入规定量的水进行混合，如此调制正极合剂膏糊。
将得到的正极合剂膏糊填充在作为支持体的泡沫镍多孔体(多孔率为95％、面密度为300g/cm2)中并使其干燥，在进行了加压后，切断成规定的尺寸(厚：0.5mm、长：110mm、宽：35mm)，如此制作正极A1～A33。正极A1～A33含有分别与表1的组成No.1～33对应的第1添加剂及第2添加剂。关于正极，以正极的理论容量在假设镍氧化物通过充放电进行1电子反应时达到1000mAh的方式，调整正极合剂膏糊的填充量及加压的程度。在沿着正极的长度方向的一个端部上设置支持体的露出部。
此外，除了替代镍氧化物(a)而使用镍氧化物(b)或(c)以外，与上述同样地制作正极B1～B33及正极C1～C33。
表1
再者，与不含第1添加剂及第2添加剂双方的组成No.25、以及只含有第1添加剂及第2添加剂中的任一方的组成No.1、2、7、8、13、14、19、20及26～33对应的正极为比较例。此外，采用残存的硫酸根离子的量为0.6质量％的镍氧化物的正极C1～C33也为比较例。
(3)负极的制作
将作为储氢合金的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3100质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素0.15质量份、作为导电剂的炭黑0.3质量份及作为粘结剂的苯乙烯丁二烯共聚物0.7质量份混合，在得到的混合物中添加水，再进行混合，如此调制负极合剂膏糊。
将负极合剂膏糊涂布在作为支持体的实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚30μm)的两面上形成涂膜。在将得到的涂膜干燥后，与支持体一同进行压制，然后裁切成规定的尺寸(厚：0.3mm、长：134mm、宽：36mm)，制作储氢合金负极。将负极的容量调整到1600mAh。在负极的沿着长度方向的一个端部(电极组的卷取终端部)设置支持体的露出部。
(4)碱性蓄电池的制作
采用按上述(2)得到的正极A1及按上述(3)得到的负极，制作具有图1所示的结构的碱性蓄电池(镍氢蓄电池)。
更详细地讲，首先，以将隔膜3夹在正极2与负极1之间的状态，将它们重合卷绕成螺旋状，由此形成电极组。作为隔膜3，使用被磺化的聚丙烯制的隔膜。
将正极集电板9焊接在形成于正极2中的支持体的露出部上，经由正极引线使封口板7和正极集电板9导通。将电极组收容在有底圆筒型的兼作负极端子的电池壳4中，通过负极3的最外周与电池壳4的内壁接触，使两者电连接。
使电池壳4的开口附近的外周凹下而设置槽部，向电池壳4内注入碱性电解液2.0cm3。作为碱性电解液，使用在比重为1.3的氢氧化钠水溶液中以浓度达到20g/dm3的方式溶解了氢氧化锂而成的碱性电解液。
接着，经由绝缘垫8在电池壳4的开口部上安装具备正极端子5及安全阀6的封口板7。使电池壳4的开口端部朝向绝缘垫8敛缝，将电池壳4封口，由此制作了通过正极限制电池容量的具有1000mAh的理论容量的AA尺寸的密封式镍氢蓄电池A1。
除了替代正极A1而分别使用正极A2～A33、B1～B33及C1～C33以外，与上述同样地制作镍氢蓄电池A2～A33、B1～B33及C1～C33。
再者，在通过对镍氢蓄电池进行充放电(温度：20℃、充电条件：按100mA充电16小时、放电条件：按200mA放电5小时)使其活性化后，对其进行以下的评价。
(5)正极利用率的评价
对按上述(4)得到的镍氢蓄电池，按以下进行充放电试验，求出正极活性物质即镍氧化物的利用率(正极利用率)。正极利用率为充电特性的指标。
更详细地讲，首先，在20℃的环境温度下，在以0.1It的充电率将镍氢蓄电池充电16小时后，在25℃的环境温度下放置3小时，然后在20℃的环境温度下以0.2It的放电率放电到1.0V。将这样的充放电重复两个循环，求出第2个循环的放电容量。以得到的放电容量为基础，通过下式求出正极利用率。
正极利用率(％)＝放电容量(mAh)/1000(mAh)×100
此外，在将充电时的环境温度变更为45℃或60℃时，也与上述同样地求出各充电温度下的正极利用率。
图2中示出电池A1～A33中的正极利用率与充电时的环境温度的关系，图3中示出电池B1～B33中的正极利用率与充电时的环境温度的关系。此外，图4中示出电池C1～C33中的正极利用率与充电时的环境温度的关系。
(6)自放电的评价
将通过上述(4)得到的镍氢蓄电池在20℃下以0.1It的充电率充电16小时。将充电了的镍氢蓄电池在45℃的环境温度下保存两周。将保存前后的镍氢蓄电池在20℃下，以0.2It的放电率放电到1.0V，求出此时的放电容量(mAh)。
以得到的放电容量为基础，通过下式求出保存后的镍氢蓄电池的容量残存率，作为自放电的指标。
容量残存率(％)＝(保存后的放电容量)(mAh)/(保存前的放电容量)(mAh)×100
(7)结果和考察
如图2及图3所示，在残存的硫酸根离子的量为0.2质量％及0.4质量％的A及B组的电池中，在添加了第1添加剂及第2添加剂双方的实施例的电池中，在20℃及45℃得到了90％以上的高的正极利用率。此外，在实施例的电池中，即使在温度为60℃时，也能够维持80％以上的高的正极利用率。由此得知，在实施例中改善了充电效率。
另一方面，在只含第1添加剂及第2添加剂中的任一方的比较例的电池(组成No.1、2、7、8、13、14、19、20及26～33的电池A及B)中，在20℃及45℃时，能够维持高的正极利用率。可是，如果温度达到60℃，则正极利用率急剧下降，只得到70％左右的正极利用率。此外，在第1添加剂及第2添加剂都不含的比较例的电池(电池A25及B25)中，虽然在20℃时可得到超过90％的高的正极利用率，但是随着温度增高而下降，在60℃时只得到60％的正极利用率。
如图4所示，关于残存的硫酸根离子的量为0.6质量％的C组的电池，在没有添加第1添加剂及第2添加剂的电池C25中，在40℃时只得到70％左右的正极利用率，如果达到60℃则低于50％。此外，在添加第1添加剂及第2添加剂中的任一方时，在45℃时，虽然可得到超过80％的正极利用率，但是如果达到60℃，则下降到接近50％(电池C1、C2、C7、C8、C13、C14、C19、C20及C26～C33)。此外，即使在添加第1添加剂及第2添加剂双方时，60℃时的正极利用率也下降到接近60％(电池C3～C6、C9～C12、C15～C18及C21～C24)。
也就是说，如果残存的硫酸根离子的量大，则即使使用第1添加剂及第2添加剂，也不能抑制高温时的正极利用率的下降。在残存的硫酸根离子的量小的情况下，因组合第1添加剂及第2添加剂而带来的效果非常显著，即使在高温下也能够得到高的正极利用率。因而，能够维持高的充电效率。
接着，表2中示出各镍氢蓄电池中的容量残存率。
表2
从表2弄清楚，在残存的硫酸根离子的量为0.2质量％及0.4质量％的A组及B组的电池中，在添加了第1添加剂及第2添加剂双方的实施例的电池中，即使在45℃下保存两周后，也得到了85％以上的高的容量残存率。也就是说，得知：在实施例的电池中，可抑制保存时的自放电，可得到高的保存特性。
另一方面，在只添加第1添加剂及第2添加剂中的任一方的比较例的电池(组成No.1、2、7、8、13、14、19、20及26～33的电池A及B)中，容量残存率低，只不过80％左右。此外，在第1添加剂及第2添加剂都不含的比较例的电池A25及B25中，容量残存率也为80％左右。
在残存的硫酸根离子的量为0.6质量％的C组的电池中，所有电池在保存后的容量残存率都低，为80％左右或在其以下。在C组的电池中，不添加第1添加剂及第2添加剂的情况与添加任一方的添加剂的情况、添加双方添加剂情况相比较，容量残存率几乎不变化。也就是说，在残存的硫酸根离子的量大的情况下，几乎得不到因添加添加剂而带来的效果。
可是，在残存的硫酸根离子的量小的情况下，采用第1添加剂及第2添加剂双方带来的效果非常显著，在高温下保存后也能够维持高的容量残存率。
再者，在实施例中，示出了作为第1添加剂使用含有Ca、Ba、In或Yb的化合物的例子及作为第2添加剂使用含有Sc、Ti、V或Nb的化合物的例子。可是，即使在作为第1添加剂使用含有Be、Sb、Er、Tm及/或Lu的化合物(BeO、Sb2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3等)时，也确认了与上述同样的效果。此外，即使在作为第2添加剂使用含有Zn及/或Zr的化合物(ZnO、ZrO2等)时，也确认了与上述同样的效果。
在实施例中，示出了在正极合剂中添加了导电剂的例子，但即使是在正极活性物质即镍氧化物粒子的表面被覆有导电剂的例子中，也可确认得到与上述同样的效果。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明所属的本领域技术人员来说在阅读了上面内容之后是显而易见的。因此，应该将附加的权利要求书解释为包含不脱离本发明的真正精神和范围内的所有改变和改进。
产业上的可利用性
如果将本发明的正极用于碱性蓄电池，则即使在包含高温的较宽的温度范围中对电池进行充电也可得到高的充电效率。此外，还能够有效地抑制电池的自放电。因此，采用上述正极的碱性蓄电池例如作为各种电子设备、运输设备、蓄电设备等的电源是有用的，还适合作为电动汽车、混合动力汽车等的电源使用。
符号说明
1－负极，2－正极，3－隔膜，4－电池壳，5－正极端子，6－安全阀，7－封口板，8-绝缘垫，9－正极集电板。

Claims (11)

1.一种碱性蓄电池用正极，其含有正极合剂，所述正极合剂含有作为正极活性物质的镍氧化物、第1添加剂、和与所述第1添加剂不同的第2添加剂；
所述镍氧化物中残存的硫酸根离子SO4 2-的量为0.45质量％以下；
所述第1添加剂是含有选自镱、铟、钙、钡、铍、锑、铒、铥及镥中的至少一种的化合物；
所述第2添加剂是含有选自钛、钒、钪、铌、锆及锌中的至少一种的化合物。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述镍氧化物在所述正极合剂中所占的量为70质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述镍氧化物中残存的硫酸根离子SO4 2-的量为0.4质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱性蓄电池用正极，其中，
所述第1添加剂为氢氧化物或氧化物；
所述第2添加剂为氢氧化物或氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第1添加剂为选自Yb2O3、In2O3、Ca(OH)2、Ba(OH)2、BeO、Sb2O3、Er2O3、Tm2O3及Lu2O3中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第2添加剂为选自TiO2、V2O5、Sc2O3、Nb2O5、ZrO2及ZnO中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碱性蓄电池用正极，其中，
相对于所述镍氧化物100质量份，所述第1添加剂及所述第2添加剂的量合计为0.1～5质量份；
所述第1添加剂和所述第2添加剂的质量比为1∶0.2～5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述正极合剂进一步含有导电剂。
9.根据权利要求8所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述导电剂为选自金属钴、钴氧化物及钴氢氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的碱性蓄电池用正极，其中，
所述镍氧化物含有进入所述镍氧化物的晶体结构中的第3金属元素；
所述第3金属元素为选自镁、钴、镉及锌中的至少一种；
所述第3金属元素在所述镍氧化物所含的镍及所述第3金属元素的总量中所占的量为0.1～10质量％。
11.一种碱性蓄电池，其具备权利要求1～10中任一项所述的正极、含有可电化学地嵌入及脱嵌氢的储氢合金的负极、介于所述正极及所述负极之间的隔膜和碱性电解液。
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