JP3668481B2 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三次元金属多孔体に活物質を充填した後、所定の寸法に切断して作製される電池用電極の製造方法に関するものである。

近年、携帯用電話、パーソナルコンピュータなどの各種携帯用機器用電源や電気自動車などの電動車両用電源等としての新たな用途が加わり、電池の用途は急激に多様化している。これに伴い、高エネルギー密度化を初めとする高性能化、および低コスト化の観点から各種電池の開発、改良が進められている。
高エネルギー密度化のための重要技術として、電極中に高密度に活物質を充填することにより、電極体積当たりの電気容量を増大させる極板技術が従来から検討されてきた。例えば、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池の正極として広く用いられているニッケル正極に関しては、焼結式多孔性基板を用いた正極に次いで、発泡状金属多孔体、金属繊維多孔体などの三次元金属多孔体を基板として用いた高容量密度の正極が開発され、実用化されている。

焼結式多孔性基板はパンチングメタルなどの開孔鋼板フープを芯材として、これにニッケル粉末を含むスラリー状のペーストを塗着して焼結することにより作製される。この基板を用いてニッケル正極を作製する方法として、一般的には、上記基板を陽極にして硝酸ニッケル溶液中で電解することにより、基板の空孔内に活物質の水酸化ニッケルを生成沈殿させる電析含浸法が採られる。さらに高密度に活物質を充填するためには、これに硝酸ニッケル溶液の含浸処理とアルカリ溶液中での浸漬処理を施す化学含浸法により水酸化ニッケルを追加充填する方法が採られる。この様にして得られる焼結式電極は、優れた大電流充放電特性を備えているが、芯材や焼結体骨格の体積が基板体積の約２５％を占めるので、活物質の高密度充填には限界がある。

一方、上記三次元金属多孔体を基板として用いたニッケル正極は、基板の多孔度が高いので、活物質を極めて高密度に充填できる特徴がある。三次元金属多孔体の内、例えば発泡状ニッケル多孔体はポリウレタンなどの発泡状樹脂に導電材を塗布し、ニッケルメッキした後、樹脂を焼き除き、還元雰囲気中で焼鈍して作成され、９６％という極めて高い多孔度を得ることが出来る。また、これらの三次元金属多孔体の空孔の孔径は約２００ミクロン以上で、焼結式多孔性基板のそれよりも約１０倍大きい。そのために、活物質の水酸化ニッケル粉と金属コバルトなどの添加物を水と練合したペーストを擦り込みや圧入する等の方法により、活物質を基板内に直接的に充填することができる。
このように高容量の電極が得られ、しかも活物質の充填工程が極めて簡素化されることから、上記の基板はニッケル正極以外にも、ニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金負極などの基板としても用いられている。

しかし、上記の基板を用いた電極は、工程が簡素化できる利点がある反面、充填された活物質が脱落し易い難点がある。また、三次元金属多孔体の骨格は針状もしくは繊維状の細長い金属が複雑に絡み合って構成されているので、通常、この多孔体に活物質を充填した電極シートを切断した場合には、多数の針状に尖ったバリが発生したり、尖った切断屑や脱落した活物質が電極表面に付着する場合が多い。このような電極を用いて電池を構成した場合、前記のバリや付着物がセパレータを貫通して電池の内部短絡の原因となる問題があった。この問題は、電極や電池の生産歩留まり、および保存性能、充放電サイクル寿命などの電池特性低下の主原因の一つとなっていた。

上記の問題を解決するために、三次元金属多孔体からなる基板に活物質を充填し、所定の寸法に切断した後、或いは前記基板を所定の寸法に切断し、活物質を充填した後に、上記基板の周囲を圧延、或いは削り取る方法が提案されている（特許文献１参照）。これは、切断時に発生したバリを内側に押さえ込むか、或いは削り取るとともに、電極端部を肉薄にすることにより、電極のバリがセパレータを貫通することによる内部短絡を防止せんとするものである。しかし、切断後にその周囲を圧延する方法では、切断時に発生した針状の尖ったバリは一旦押さえ込まれるが、その後再び立ち上がってしまうため、このバリが電池の内部短絡の原因となることがあった。また切断後にその周囲を削り取る方法では、尖った削り屑や、基板とともに削られた活物質が電極表面に付着するなどして、これが内部短絡の原因となることがあった。

また、この問題を解決するために、電極の周縁部をその切断端面をも含んで熱融着性樹脂で被覆する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法も切断後に切断端面を樹脂で被覆するもので、尖ったバリや切断屑の発生を押さえるものでなく、発生したバリや切断屑が樹脂層を貫通する場合が多いために、内部短絡を確実に防止することが困難であった。
特開平８−４５５００号公報 特開平５−１９０２００号公報

本発明は、上記三次元金属多孔体を基板とする電池用電極の製造工程において、切断加工時の針状に尖ったバリや尖った切断屑の発生、および活物質の脱落を防止することを課題とし、電極の生産歩留まりを向上させ、さらに、この電極を用いた電池の内部短絡を解消し、保存性能の低下や充放電サイクル寿命の低下を防止することを目的とする。

本発明の電池用電極の製造方法は、三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填した電極シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断する以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部に樹脂成分を含む液体を含浸させる工程を有することを特徴とするものである。
これにより、活物質の脱落やバリ、切断屑の発生が防止された電池用電極が得られ、この電極を用いた電池の内部短絡を効果的に防止することができる。

本発明の別の電池用電極の製造方法は、三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填した電極シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断する以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部に樹脂成分を含む液体を含浸させる工程と前記切断予定部とその周辺部を加圧して圧縮変形させる工程とを順不同で有することを特徴とするものである。
これにより、尖ったバリや切断屑、活物質の脱落が効果的に防止され、しかも端部が薄肉の電池用電極が得られ、この電極を用いることにより電池の内部短絡をより効果的に防止することができる。

以上のように、本発明の製造法により製造された電池用電極を用いることにより、電池の内部短絡の発生を効果的に抑止することができる。

本発明の電池用電極の製造方法は、基板の切断予定部とその周辺部の基板内部に、予め樹脂を含む液体を含浸させるもの（工程（１））である。樹脂を含む液体を含浸させるためには、樹脂成分を溶解または分散させた比較的低粘度の液体を塗布あるいは吹き付けるなどの方法を採ることが出来る。
前記のように基板内部にまで樹脂を含む液体を含浸させた後、乾燥することにより溶媒或いは分散剤が除去され、樹脂成分が基板の骨格表面や空孔内に充填される。これにより、切断予定部とその周辺部の骨格金属が樹脂により接着もしくは被覆され、切断時の針状のバリや尖った切断屑の発生が防止できる。その結果、電池の内部短絡を効果的に防止できる。

この場合、基板に活物質を充填した後に切断予定部とその周辺部に樹脂を含浸させるか、これと逆の順序を採るかの何れの方法を採っても良いが、前者の方法を採ることにより、充填された活物質と基板骨格とが樹脂により強固に接着されるので、切断時の活物質の脱落をより効果的に防止できる。

また、本発明の別の製造方法は、上記の基板の切断予定部とその周辺部の基板内部に、予め樹脂を含む液体を含浸させる工程（１）と、切断予定部とその周辺部を加圧して圧縮変形させる工程（２）を、順不同で実施するものである。

上記工程（２）において、切断予定部とその周辺部を加圧することにより、その部分の三次元金属多孔体骨格を構成する多数の細長形状の金属を相互に密に接合させると同時に、加圧部を圧縮変形させて薄肉にする。
上記工程（２）により得られた電極の切断部は予め加圧されているため、基板の骨格金属が、事実上一体化された状態に近く圧接されており、切断時に針状に尖ったバリが発生することはない。しかも、電極端部が肉薄に圧縮変形されているため、対向電極表面との間隔が長くなり、バリが対向電極に接触しにくい。これらの作用により、電池の内部短絡を効果的に防止できる。

本実施形態の製造方法では、工程（１）および工程（２）を組み合わせることにより、上記のような工程（１）および工程（２）の効果を、相乗的に得ることができる。
基板の切断予定部とその周辺部に樹脂を含む液体を含浸させる工程（１）、基板の切断予定部とその周辺部を圧縮変形させる工程（２）、および基板に活物質を充填する工程（３）の三工程は、順不同で行うことにより何れの場合も上記の相乗効果が得られる。
上記のうち、（１）→（３）→（２）の順序で加工した後、切断して電極を作成する方法が特に好ましい。

本実施形態の製造方法によれば、切断予定部とその周辺部の基板の骨格表面や空孔内に樹脂成分が充填され、その空隙にさらに活物質が充填された後、この部分を加圧するので、樹脂により金属骨格間およびこれと活物質とが強固に加圧接着される。これにより、針状のバリや尖った切断屑の発生と活物質の脱落が効果的に防止できると同時に切断予定部とその周辺部が肉薄に圧縮変形される効果が加わって、この電極を用いた電池の内部短絡を一層効果的に防止することができる。

本発明で使用する樹脂材料は、その電極が用いられる電池の電解液および正負極活物質に化学的に安定であり、基板材料との接着力を備えたものが好ましい。例えば、アルカリ性電解液を用いるアルカリ蓄電池の電極に用いる場合には、例えば変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、ポリビニールアルコール、ポリエチレン−ポリビニールアルコール共重合体、スチレンブタジエンゴム、およびテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のフィルム、あるいは前記と同様の樹脂成分を水や有機溶媒に溶解或いは分散させた液体を用いることが出来る。
また、有機電解液を用いるリチウム電池の電極に用いる場合にも、上記と同様の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂成分を含有する液体を用いることができる。

さらに、本発明の製造方法は、前記の発泡状ニッケル多孔体、ニッケル繊維多孔体などの三次元金属多孔体を基板として用いた前記のアルカリ蓄電池用ニッケル正極、水素吸蔵合金負極以外に、例えばアルミニウム製の三次元多孔体を用いたリチウム電池用正極、銅あるいはニッケル製の三次元多孔体を用いたリチウム電池用負極など、三次元金属多孔体を基板として用いる全ての電池用電極の製造方法として適用することができる。

次に、本発明による電池用電極の製造方法について、実施例により詳細に説明する。

《参考例１》
図１に示すように、幅１４２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、目付重量６００ｇ／ｍ²、のフープ状の発泡状ニッケル多孔体基板１の切断予定部２とその周辺部３を表裏両面からローラープレスにより部分的に加圧し、１０３ｍｍの間隔で圧縮変形部４を形成した。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ’断面の要部を拡大した断面図であり、圧縮変形部４は幅を５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍとした。次いで、活物質である水酸化ニッケル粉末に金属コバルトを添加剤として混合し、これに水を加えて練合したペーストを、前記加圧済みの基板１に擦り込むことにより充填した。次いで、ペーストを充填した基板１を９０℃で乾燥した後、充填された活物質を基板１内に密に固定するため、基板全体を厚さ０．６ｍｍになるまでローラーで圧延して電極シートを作成した。次いで、この電極シートの前記圧縮変形部４の中央部２（切断予定部）をカッターにより切断して、ニッケル正極板を作成した。

《参考例２》
参考例１と同様の発泡状ニッケル多孔体を基板１として用い、これに、参考例１と同様にしてペーストを擦り込み、乾燥して活物質を充填した。次いで、この基板１の表裏両面に、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのポリエチレン−ポリビニールアルコール共重合体からなる樹脂フィルムを１０３ｍｍの間隔で熱溶着させた。熱溶着温度は９０℃とした。次いで、この基板１全体を圧延することにより、厚さ０．６ｍｍに調整して電極シートを作成した。この電極シートの樹脂フィルムが溶着された部分の中央部（切断予定部）を切断して、ニッケル正極板を作成した。
図３は上記電極シートの要部断面図であり、図中の５は活物質、６は樹脂フィルムである。

参考例１と同様の発泡状ニッケル多孔体を基板として用い、これに、参考例１と同様にしてペーストを擦り込み、乾燥して活物質を充填した。次いで、この基板の表裏両面に、１０３ｍｍの間隔を置いて、幅５ｍｍの部分に樹脂の溶液を塗布し、基板内に含浸させた後、９０℃で加熱乾燥した。塗布した樹脂の溶液は、ポリエチレン−ポリビニールアルコール共重合体１０ｗｔ％をｎ−プロパノール５８ｗｔ％、水３２ｗｔ％の混合液中に溶解させて調整したもので、粘度は約１００ｃｐｓであった。次いで、この基板全体を圧延することにより、厚さ０．６ｍｍに調整し、前記樹脂溶液の塗布部の中央部を切断して、ニッケル正極板を作成した。

《参考例３》
参考例１と同様の発泡状ニッケル多孔体を基板１として用い、これに、参考例１と同様にして圧縮変形部４を形成した後、ペーストを擦り込み、乾燥して活物質５を充填した。次いで、参考例２で用いた樹脂フィルム６を前記圧縮変形部４に熱溶着させた。この基板１全体を圧延して厚さ０．６ｍｍに調整して電極シートを作成した。次いで前記樹脂フィルム６の溶着部の中央部７（切断予定部）を切断して、ニッケル正極板を作成した。図４は上記の電極シートの要部断面図である。

参考例１と同様の発泡状ニッケル多孔体を基板として用い、この基板１の表裏両面に、１０３ｍｍの間隔を置いて、幅５ｍｍの部分に実施例１と同様の樹脂溶液を塗布し、基板１の空孔内に含浸させた後、９０℃で加熱乾燥した。次いで、参考例１と同様にしてペーストを擦り込み、乾燥して活物質を充填した。次いで、先に樹脂溶液を塗布した部分を表裏両面から加圧して、厚さ０．３ｍｍの圧縮変形部を形成した。次いで、この基板全体を圧延して厚さ０．６ｍｍに調整した後、前記圧縮変形部の中央部を切断して、ニッケル正極板を作成した。

比較例１

参考例１と同様の発泡状ニッケル多孔体基板に、参考例１と同様にして活物質ペーストを充填し、乾燥した後、基板全体を圧延することにより、厚さ０．６ｍｍに調整した。次いで、この電極シートを参考例１の正極と同寸法に切断した後、切断面をダイアモンド研磨により端部のバリを取り除き、ニッケル正極板を作成した。

比較例２

参考例１と同様の発泡状ニッケル多孔体基板に、参考例１と同様にして活物質ペーストを充填し、乾燥した後、基板全体を圧延することにより、厚さ０．６ｍｍに調整した。次いで、この電極シートを参考例１の正極と同寸法に切断した後、その切断面の周辺部を幅２ｍｍに亘って厚さ０．１ｍｍになるまで加圧し、ニッケル正極板を作成した。

以上のようにして作成した実施例１〜２、参考例１〜３、比較例１〜２の各ニッケル正極を用いて、図５に示すようなニッケル水素蓄電池の極板群を構成し、内部短絡の発生率を調べた。
図５において、ニッケル正極１１、ポリプロピレン不織布製セパレータ１２、パンチングメタルを基板として常法で作成された水素吸蔵合金負極１３が交互に対向して配置され、正極１０枚、負極１１枚の極板群が構成されている。これがポリプロピレン製電槽１４に収納され、正極１１、負極１３は端子板１５に設けられた正極端子１６、負極端子１７に各リード片１８により各々接続されている。
端子板１５には注液孔１９が設けられており、注液後に密栓して電池構成が終了するが、本実験では注液前の状態で内部短絡の発生率を次のように評価した。

正負極端子１６、１７間に３００Ｖの電圧を印加して、絶縁抵抗を測定し、その測定値が１ＭΩ以下のものは正負極間が短絡しているものと見なして、内部短絡の発生率を算定した。尚、試料数は各１０００個とした。
その結果、実施例１〜２、参考例１〜３の正極を用いた場合には、比較例１〜２の正極を用いた場合に比べて、何れも内部短絡の発生率が顕著に低減していることが確認された。
実施例および参考例の中でも、圧縮変形部を設け、さらにこの部分に樹脂を被覆させた参考例３、および樹脂溶液を含浸、乾燥し、さらにこの部分を圧縮変形させた実施例２の場合が特に優れており、何れも内部短絡の発生は皆無であった。また、圧縮変形部を設けた参考例１、樹脂で被覆した参考例２、樹脂溶液を含浸させた実施例１の場合の内部短絡発生率は、各々、０．２％，０．３％、０．３％であった。一方、比較例１の場合は１．２％、比較例２の場合は１．５％という高率の内部短絡発生率を示した。

以上のように、切断予定部とその周辺部に圧縮変形部を設ける工程、あるいは切断予定部とその周辺部を樹脂で被覆する工程、あるいは切断予定部とその周辺部に樹脂を含む液体を含浸させる工程、の何れか一つの工程を実施するのみで内部短絡防止の効果が得られることが確認された。さらに、前記の圧縮変形部を設ける工程に加え、前記の樹脂で被覆する工程、あるいは前記の樹脂を含む液体を含浸させる工程、の何れか一つの工程を実施することにより、相乗的に効果が高まり、一層効果的に電池の内部短絡が防止できることが確認された。

本発明の電極の製造方法によれば、電池の内部短絡を効果的に防止できる電極を提供することができる。

切断予定部とその周辺部に圧縮変形部を形成した基板の上面図である。 図１の基板の要部を拡大した断面図である。 本発明の参考例において作成した電極シートの要部断面図である。 本発明の他の参考例において作成した電極シートの要部断面図である。 本発明の効果を評価するために作成した注液前の電池の一部を破断した見取り図である。

符号の説明

１ 基板
２、７ 切断予定部
３ 切断予定部の周辺部
４ 圧縮変形部
５ 活物質
６ 樹脂フィルム
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 負極
１４ 電槽
１５ 端子板
１６ 正極端子
１７ 負極端子
１８ リード片
１９ 注液孔

Claims (2)

1. 三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填した後、電極シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断する以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部に樹脂成分を含む液体を含浸させる工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
2. 三次元金属多孔体から成る基板に活物質を充填した後、電極シートを所定寸法に切断してなる電池用電極の製造方法であって、前記電極シートを切断する以前の段階で、前記基板の切断予定部とその周辺部に樹脂成分を含む液体を含浸させる工程、および前記切断予定部とその周辺部を加圧して圧縮変形させる工程を順不同で有することを特徴とする電池用電極の製造方法。

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