KR20140005079A - 리튬전지 바인더 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

리튬전지 바인더 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 리튬전지 바인더 조성물은 리튬단이온 고분자, 무기입자, 및 리튬염이 용해된 유기용매를 포함할 수 있다. 리튬단이온 고분자는 술폰산리튬염 또는 카르복시산리튬염 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자일 수 있다. 리튬단이온 고분자는 셀룰로오스계 고분자의 수산화기 또는 카르복실기를 치환하여 제조될 수 있다. 리튬전지 바인더 조성물은 리튬전지에서 전해질, 양극층, 및 음극층 중에서 적어도 하나에 사용될 수 있다.

Description

리튬전지 바인더 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬전지{Lithium battery binder composition, method for preparing the same and lithium battery including the same}
본 발명은 리튬전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬전지 바인더 조성물에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬전지는 애노드(anode), 분리막(separator), 캐소드(cathode) 및 전해질 (electrolytes)을 포함할 수 있다. 전해질은 리튬염과 이를 해리시킬 수 있는 용매로 이루어져 있으며 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다. 리튬전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 매우 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 왕성하게 연구 개발되고 있다. 최근 휴대 전자기기의 성능이 향상됨에 따라, 휴대 전자기기에서 소비되는 전력이 증가하고 있다. 리튬전지는 높은 전력 및 양호한 방전특성을 가지는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 이온 전도성을 가지는 리튬전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬전지 바인더 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 리튬전지 바인더 조성물은 리튬이온을 포함하는 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자, 무기입자, 및 리튬염이 용해된 유기용액을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 작용기는 술폰산리튬염 또는 카르복실산리튬염을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰산리튬염은 SO3 -Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3-Li+, 및 Si(CF2)YSO3-Li+ 중에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 카르복시산리튬염은 SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
화학식
Figure pat00001
여기서, R은
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
, 및
Figure pat00006
중에서 선택된 어느 하나이고, R*는 각각 독립적으로 SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH3)2 (CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF2)YSO3-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, n은 100 내지 10000에서 선택된 어느 하나의 정수) 중에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)에서 선택된 유도체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬전지 바인더 조성물 제조방법은 셀룰로오스계 고분자의 치환반응에 의하여 하기 화학식으로 표시되는 리튬단이온 고분자를 제조하는 것, 상기 리튬단이온 고분자, 무기입자, 및 유기용액을 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
화학식
Figure pat00007
여기서, R은
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
, 및
Figure pat00012
중에서 선택된 어느 하나이고, R*는 각각 독립적으로 SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH3)2 (CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF2)YSO3-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, n은 100 내지 10000에서 선택된 어느 하나의 정수) 중에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬단이온 고분자를 제조하는 것은 제1 치환반응에 의하여 수산화기를 가지는 상기 셀룰로오스계 고분자로부터 술폰산기를 가지는 셀룰로오스계 고분자를 제조하는 것, 및 제2 치환반응에 의하여 상기 술폰산기를 가지는 셀룰로오스계 고분자로부터 술폰산리튬염 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 술폰산리튬염 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자는 상기 수산화기를 가지는 상기 셀룰로오스계 고분자 대비 0.01 내지 50 중량퍼센트가 되도록 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 치환반응은 상기 술폰산기를 가지는 셀룰로오스계 고분자를 리튬용액을 사용하여 적정하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬단이온 고분자를 제조하는 것은 상기 셀룰로오스계 고분자의 카르복실기를 카르복시산리튬염으로 치환하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬전지는 양극집전층 및 상기 양극 집전층 상의 양극층을 포함하는 양극, 상기 양극과 이격되며 마주하고, 음극집전층 및 상기 음극집전층 상의 음극층을 포함하는 음극, 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 개재된 전해질을 포함하되, 상기 양극활물질층, 상기 음극활물질층, 및 상기 전해질 중에서 적어도 하나는 셀룰로오스계 고분자 유도체를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 고분자 유도체는 리튬이온을 포함하는 작용기를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자 유도체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
화학식
Figure pat00013
여기서, R은
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
, 및
Figure pat00018
중에서 선택된 어느 하나이고, R*는 각각 독립적으로 SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH3)2 (CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF2)YSO3-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, n은 100 내지 10000에서 선택된 어느 하나의 정수) 중에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시예에 따르면, 상기 작용기는 술폰산리튬염 또는 카르복실산리튬염을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질은 필름형상을 가지며, 무기입자 및 리튬염이 용해된 유기용액를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자 유도체는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)에서 선택된 유도체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬전지 바인더 조성물은 리튬단이온 고분자를 포함하며, 리튬전지에서 전해질, 양극층 및 음극층으로 사용될 수 있다. 리튬단이온 고분자는 술폰산리튬염(SO3 -Li+) 및/또는 카르복실산리튬염(COO-Li+) 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자일 수 있다. 리튬전지 바인더 조성물을 포함하는 전극층(양극층 및/또는 음극층)은 집전체층 및/또는 전해질과 강한 결착력을 가지며, 전극 내에서 리튬이온의 이동이 향상될 수 있다. 리튬전지 바인더 조성물을 포함하는 전해질은 높은 이온전도도 및 유연성, 기계적 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 이래에 나타나 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지 바인더 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 리튬전지 바인더 조성물의 이온전도도를 평가한 결과이다.
도 4는 전해질의 이온전도도를 평가한 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬전지(1)는 서로 이격되며 마주하는 양극(10)과 음극(30), 그리고 상기 양극(10)과 음극(30) 사이에 전해질(20)을 포함할 수 있다.
전해질(20)은 고체 상태이며 필름형상을 가질 수 있다. 전해질(20)은 리튬전지 바인더 조성물을 포함하며, 상기 리튬전지 바인더 조성물은 무기입자, 유기용매, 및 리튬단이온을 포함할 수 있다.
무기입자는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate, LATP), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Lithium Aluminum Germanium Phosphate, LAGP), 리튬 알루미늄 지르코늄 옥사이드(Lithium Lanthanum Zirconium Oxide, LLZO), 또는 리튬 란탈륨 티타늄 옥사이드(Lithium Lanthanum Titanium Oxide, LLTO)를 포함할 수 있다. 무기입자는 10nm~100μm, 바람직하게는 500nm~50μm의 크기를 가질 수 있다.
유기용액은 리튬단이온 고분자 및 무기입자 사이에 함침되어 제공될 수 있다. 유기용액은 유기용매 및 상기 유기용매에 리튬염을 포함할 수 있다. 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 에틸메틸카보네이드, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드디메틸에테르, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 또는 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
리튬단이온 고분자는 상기 화학식 1로 표시되며, 리튬이온을 포함하는 작용기, 예를 들어, 술폰산리튬염(SO3 -Li+) 및/또는 카르복실산리튬염(COO-Li+) 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자일 수 있다.
화학식 1
Figure pat00019
여기서, R은
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
, 및
Figure pat00024
중에서 적어도 하나를 포함하고, R*는 리튬으로 치환된 술폰산기(SO3 -Li+) 및 리튬으로 치환된 카르복실기(COO-Li+), 예를 들어, SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF2)YSO3 -Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+ (여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, n은 100 내지 10000에서 선택된 어느 하나의 정수) 중에서 적어도 하나로 표시될 수 있다.
양극(10)는 전해질(20)과 접하는 양극층(11) 및 상기 전해질(20)과 이격되는 양극집전층(13)을 포함할 수 있다. 양극층(11)은 양극활물질, 양극도전재, 및 상기 리튬전지 바인더 조성물을 포함할 수 있다. 양극층(11)이 상기 리튬전지 바인더 조성물을 포함함에 따라 양극집전층(13) 및/또는 전해질(20)과 강한 결착력을 가질 수 있다. 양극층(11) 내에서 리튬단이온 고분자는 상기 무기입자와 강하게 결착할 수 있다. 이에 따라 리튬전지(1) 구동 시 리튬이온이 원활하게 이동할 수 있다.
음극(30)은 전해질(20)과 접하는 음극층(31) 및 상기 전해질(20)과 이격되는 음극집전층(33)을 포함할 수 있다. 음극층(31)은 음극활물질, 음극도전재, 및 상기 리튬전지 바인더 조성물를 포함할 수 있다. 음극층(31)은 전해질(20) 및/또는 음극집전층(33)과의 양호한 결착력을 가질 수 있다. 음극(30)은 이온전도도가 개선되어 리튬전지(1)의 성능이 향상될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지 바인더 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2를 참조하면, 술폰산기(SO3H) 및/또는 카르복실기(COOH)를 가지는 셀룰로오스계 고분자가 제1 치환반응에 의하여 셀룰로오스계 고분자의 수산화기(OH)를 가지는 셀룰로오스계 고분자로부터 형성될 수 있다.(S10) 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자는 소수성을 나타내며, 수산화기(OH) 및/ 또는 카르복실기(COOH)를 가질 수 있다. 셀룰로오스계 고분자의 수산화기는 술폰산기 및/또는 카르복실기로 용이하게 치환될 수 있다. 셀룰로오스계 고분자가 술폰산 용액에 첨가된 후, 술폰산 용액 내에 분산되도록 질소분위기에서 교반될 수 있다. 건조 및 적어도 3번의 세척공정이 더 수행될 수 있다. 셀룰로오스계 고분자의 카르복실기(COOH)는 제1 치환 반응을 생략할 수 있다.
제2 치환 반응에 의하여 술폰산기(SO3H) 또는 카르복실기(COOH)를 가지는 셀룰로오스계 고분자로부터 술폰산리튬염(SO3 -Li+) 또는 카르복실산리튬염(COO-Li+) 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자가 제조될 수 있다.(S20) 술폰산리튬염(SO3 -Li+) 또는 카르복실산리튬염(COO-Li+) 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자는 술폰산기(SO3H) 또는 카르복실기(COOH)의 수소이온(H+)을 리튬이온(Li+)으로 치환하여 형성될 수 있다. 제2 치환반응은 리튬이온을 포함하는 용액, 예를 들어, 리튬하이드록사이드(LiOH)을 사용한 적정(Neutralization)에 의하여 진행될 수 있다.
술폰산리튬염은 SO3 -Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, 및 Si(CF2)YSO3-Li+ (여기서, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 술폰산리튬염(SO3 -Li+) 작용기는 셀룰로오스계 고분자의 수산화기(OH)를 술폰산기(SO3H)로 제1 치환하고, 술폰산기(SO3H)를 다시 술폰산리튬염(SO3-Li+)으로 제2 치환하여 형성될 수 있다. 술폰산리튬염(SO3 -Li+)의 치환율은 셀룰로오스계 고분자의 수산화기(OH) 대비 0.001 내지 99.999중량퍼센트, 예를 들어, 0.01 내지 50중량퍼센트를 가질 수 있다.
카르복시산리튬염은 SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 카르복실산리튬염(COO-Li+) 작용기는 수산화기(OH)를 카르복실기(COOH)로 제1 치환한 후 카르복실기(COOH)를 제2 치환하거나 셀룰로오스 고분자의 카르복실기(COOH)기를 바로 제2 치환하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬단이온 고분자의 제조가 완성될 수 있다. 리튬단이온 고분자는 친수성을 나타낼 수 있다.
유기용액 및 무기입자를 리튬단이온 고분자에 첨가하여 리튬전지 바인더 조성물이 제조될 수 있다.(S30) 유기용액은 도 1의 예로써 설명한 리튬염이 용해된 유기용매를 포함할 수 있다. 유기용액은 리튬단이온 고분자 대비 약 100 내지 800 중량퍼센트가 되도록 첨가될 수 있다. 무기입자는 도 1의 예로써 설명한 무기입자일 수 있다. 무기입자는 리튬단이온 고분자 대비 대략 1 내지 2000 중량퍼센트가 되도록 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 리튬전지 바인더 조성물의 제조 및 상기 리튬전지 바인더 조성물의 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
리튬전지 바인더 조성물의 제조
<실험예 1>
(리튬 단이온의 제조)
10g의 에틸 셀룰로오스가 1,2-디클로에탄 400mL에 첨가되고, 질소 분위기 하에서 400rpm이상으로 교반된다. 1,2-디클로로에탄에 녹인 클로로술폰산(Cl-SO3H)을 상기 에틸셀룰로오스 용액에 가하고, 24시간 동안 교반하여 술폰산기를 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자가 제조된다. 술폰산기를 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자가 걸러지고, 건조 공정 및 3번의 세척공정을 수행할 수 있다. 술폰산기를 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자를 리튬하이드록사이드(LiOH) 용액으로 적정하여 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자가 제조될 수 있다.
(리튬 단이온의 이온전도도 측정)
술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자를 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 녹이고, 유기용액이 첨가될 수 있다. 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 50: 50의 중량비로 섞은 후, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 첨가하여 유기용액이 제조될 수 있다. 유기용액은 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자 대비 각각 100, 200, 400, 600 중량퍼센트가 되도록 첨가될 수 있다. 이온전도도는 에틸 셀룰로오스 고분자 대비 유기용액의 함량비 변화에 따라 측정될 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1과 동일하게 리튬단이온이 제조되고, 이온전도도가 측정될 수 있다. 다만, 본 실험예에서는 에틸 셀룰로오스 대신 하이드록시프로필 셀룰로오즈가 사용되었다.
<비교예1>
실험예 1과 동일하게 이온전도도가 측정될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자 대신 에틸 셀룰로오스가 사용되었다.
<비교예 2>
실험예 1과 동일하게 이온전도도가 측정될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자 대신 하이드록시프로필 셀룰로오즈가 사용되었다.
전해질의 제조
<실험예 3>
(리튬전지 바인더 조성물의 제조)
술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자를 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 녹이고, 유기용액이 첨가될 수 있다. 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 50: 50의 중량비로 섞은 후, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 첨가하여 유기용액이 제조될 수 있다. 유기용액은 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자 대비 각각 100, 200, 400, 600 중량퍼센트가 되도록 첨가될 수 있다. 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Lithium Aluminum Titanium Phosphate, LATP)가 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자의 30 중량퍼센트가 되도록 실험예 1에 첨가될 수 있다.
(전해질의 제조)
리튬전지 바인더 조성물을 캐스팅하여 전해질 필름을 제조하였다.
<실험예 4>
실험예 3과 동일하게 리튬전지 바인더 조성물 및 전해질을 제조할 수 있다. 다만, 본 실험예에서는 실험예 2의 리튬단이온이 사용되었다.
<비교예3>
실험예 3과 동일하게 리튬전지 바인더 조성물 및 전해질을 제조할 수 있다. 다만, 본 실험예에서는 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자 대신 비교예 1의 에틸 셀룰로오스가 사용되었다.
<비교예 4>
실험예 3과 동일하게 리튬전지 바인더 조성물 및 전해질을 제조할 수 있다. 다만, 본 실험예에서는 술폰산리튬염을 가지는 에틸 셀룰로오스 고분자 대신 비교예 2의 하이드록시프로필 셀룰로오즈가 사용되었다.
도 3은 실험예들 및 비교예들의 리튬전지 바인더 조성물 이온전도도를 평가한 결과이다.
도 3을 참조하면, 실험예 1(a1)은 비교예 1(b1) 보다, 실험예 2(a2)는 비교예 2(b2)보다 높은 이온 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 실험예1 및 실험예 2(a1, a2)가 리튬단이온 고분자 대비 400wt%이상의 유기용액를 포함하는 경우, 10-4S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 것을 관찰할 수 있다. 실험예1 및 실험예 2(a1, a2)는 술폰산기(SO3 -Li+) 및/또는 카르복실산리튬염(COO-Li+) 작용기를 가짐에 따라 이온전도도를 나타낼 수 있다.
도 4는 실험예들 및 비교예의 전해질 필름 이온전도도를 평가한 결과이다. 이온전도도 평가는 리튬단이온 고분자 대비 유기용액의 함량비 변화(x축)에 따른 상온에서의 이온전도도(y축)측정하여 진행되었다. 이하 도 1을 함께 참조하여 설명한다.
도 4를 참조하면, 실시예 3(a3)은 비교예 1(b3) 보다, 실시예 2(a4)는 비교예 2(b4)보다 큰 이온 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 실험예 1 및 실험예 2(a1, a2)가 리튬단이온 고분자 대비 400wt%이상의 유기용액를 포함하는 경우, 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 리튬단이온 고분자는 술폰산리튬염(SO3 -Li+) 및/또는 카르복실산리튬염(COO-Li+) 작용기를 가지므로 무기입자와 강하게 결착할 수 있다. 전해질(20)은 높은 이온전도도를 가지며, 양극층(11) 및/또는 음극층(31)과의 양호하게 결착할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (16)

  1. 리튬이온을 포함하는 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자;
    무기입자; 및
    리튬염이 용해된 유기용액을 포함하는 리튬전지 바인더 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 작용기는
    술폰산리튬염 또는 카르복실산리튬염을 포함하는 리튬전지 바인더 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 술폰산리튬염은 SO3 -Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, 및 Si(CF2)YSO3-Li+ 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    상기 카르복시산리튬염은 SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수) 중에서 적어도 하나를 포함하는 리튬전지 바인더 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는 하기 화학식으로 표시되는 리튬전지 바인더 조성물.
    화학식
    Figure pat00025

    여기서, R은
    Figure pat00026
    ,
    Figure pat00027
    ,
    Figure pat00028
    ,
    Figure pat00029
    , 및
    Figure pat00030
    중에서 선택된 어느 하나이고, R*는 각각 독립적으로 SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH3)2 (CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF2)YSO3-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택된 정수, n은 100 내지 10000에서 선택된 어느 하나의 정수) 중에서 선택된 어느 하나이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)에서 선택된 유도체인 리튬전지 바인더 조성물.
  6. 셀룰로오스계 고분자의 치환반응에 의하여 하기 화학식으로 표시되는 리튬단이온 고분자를 제조하는 것; 그리고
    상기 리튬단이온 고분자, 무기입자, 및 유기용액을 혼합하는 것을 포함하는 리튬전지 바인더 조성물 제조방법.
    화학식
    Figure pat00031

    여기서, R은
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    ,
    Figure pat00034
    ,
    Figure pat00035
    , 및
    Figure pat00036
    중에서 선택된 어느 하나이고, R*는 각각 독립적으로 SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH3)2 (CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF2)YSO3-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택된 정수이고, n은 100 내지 10000에서 선택된 어느 하나의 정수) 중에서 선택된 어느 하나이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬단이온 고분자를 제조하는 것은
    제1 치환반응에 의하여 수산화기를 가지는 상기 셀룰로오스계 고분자로부터 술폰산기를 가지는 셀룰로오스계 고분자를 제조하는 것; 및
    제2 치환반응에 의하여 상기 술폰산기를 가지는 셀룰로오스계 고분자로부터 술폰산리튬염 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자를 제조하는 것을 포함하는 리튬전지 바인더 조성물 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 술폰산리튬염 작용기를 가지는 셀룰로오스계 고분자는 상기 수산화기를 가지는 상기 셀룰로오스계 고분자 대비 0.01 내지 50 중량퍼센트가 되도록 치환되는 리튬전지 바인더 조성물 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제2 치환반응은 상기 술폰산기를 가지는 셀룰로오스계 고분자를 리튬용액을 사용하여 적정하는 것을 포함하는 리튬전지 바인더 조성물 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬단이온 고분자를 제조하는 것은
    상기 셀룰로오스계 고분자의 카르복실기를 카르복시산리튬염으로 치환하는 것을 포함하는 리튬전지 바인더 조성물 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)인 리튬전지 바인더 조성물 제조방법.
  12. 양극집전층 및 상기 양극 집전층 상의 양극층을 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격되며 마주하고, 음극집전층 및 상기 음극집전층 상의 음극층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극층과 상기 음극층 사이에 개재된 전해질을 포함하되;
    상기 양극활물질층, 상기 음극활물질층, 및 상기 전해질 중에서 적어도 하나는 셀룰로오스계 고분자 유도체를 포함하고,
    상기 셀룰로오스계 고분자 유도체는 리튬이온을 포함하는 작용기를 가지는 리튬전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자 유도체는 하기 화학식으로 표시되는 리튬전지.
    화학식
    Figure pat00037

    여기서, R은
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    ,
    Figure pat00041
    , 및
    Figure pat00042
    중에서 선택된 어느 하나이고, R*는 각각 독립적으로 SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH3)2 (CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CH2)XC(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)YSO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)YCOO-Li+, Si(CF2)YSO3-Li+, 및 Si(CF2)YCOO-Li+(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택된 정수이고, n은 100 내지 10000에서 선택된 정수) 중에서 선택된 어느 하나이다.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 작용기는 술폰산리튬염 또는 카르복실산리튬염을 포함하는 리튬전지.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 전해질은 필름형상을 가지며, 무기입자 및 리튬염이 용해된 유기용액를 포함하는 리튬전지.
  16. 제 12항 에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자 유도체는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)에서 선택된 유도체인 리튬전지.
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