CN105609704A - 锂离子电池电极 - Google Patents

Abstract

锂离子电池包括正极和负极。在一个实例中，用于锂离子电池的正极包括锂过渡金属氧化物基活性材料和高表面积碳。正极进一步包括具有键合至其上的大环的反应性粘合剂。

Description

锂离子电池电极

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2013年9月30日的U.S.临时专利申请序列号61/884,619的权益，其通过引用整体并入本文中。

技术领域

本公开大体涉及锂离子电池电极。

背景技术

二次或可再充电的锂离子电池用于多种固定和便携设备，例如在消费电子、汽车和航空工业中所见到的那些。锂离子类电池由于多种原因广为流行，包括相对高能量密度，与其它类型的可再充电电池相比一般不出现任何记忆效应，相对低的内阻，以及在不用时低的自放电速率。锂电池在它们的使用寿命内经受重复的能量循环的能力使得它们成为有吸引力和可靠的能源。

发明内容

用于锂离子电池的正极包括锂过渡金属氧化物基活性材料和高表面积碳。正极进一步包括具有连接(tethered)至其上的大环的反应性粘合剂。

本发明涉及下列[1]-[16]：

[1].一种用于锂离子电池的正极，其包含：

锂过渡金属氧化物基活性材料；

高表面积碳；以及

具有键合至其上的大环的反应性粘合剂。

[2].根据[1]所述的正极，其中所述大环选自冠醚、荚醚（podand)、套索醚(lariatether)、杯芳烃(calixarene)、杯芳冠醚(calixcrown)或其组合。

[3].根据[1]所述的正极，其中所述大环选自 ([2.2.2]穴醚(cryptand))，([2.2.1N]穴醚或氮杂[2.2.1]穴醚)，([2.2.1]穴醚)，(1，4-二氮杂-18-冠-6)，(1，7-二氮杂-18-冠-6)，(1，4-二氮杂-15-冠-5)，(1，7-二氮杂-15-冠-5)，[2.1.1]穴醚，([2.1.1N]穴醚)。([2.1N.1N]穴醚)，([2.2N.1N]穴醚)，([2.2.2N]穴醚)，[2.2N.2N]穴醚及其组合。

[4].根据[1]所述的正极，其中所述反应性粘合剂是糖类、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的乙酸酯共聚物、聚丙烯酸(polyacylicacid)、聚十一碳烯醇、聚乙烯基苯甲醇、聚十一碳烯酸或酸性纤维素化合物的盐。

[5].根据[4]所述的正极，其中所述反应性粘合剂是糖类，且其中所述糖类是β-环糊精。

[6].根据[4]所述的正极，其中所述反应性粘合剂是酸性纤维素化合物的盐，且其中：

所述盐是锂盐、钠盐或钾盐；以及

所述酸性纤维素化合物是海藻酸(alginate)或羧甲基纤维素。

[7].根据[1]所述的正极，其中：所述高表面积碳是乙炔黑；以及

所述锂过渡金属氧化物基活性材料选自LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li(Mn_1.5Ni_0.5)O₂、LiFePO₄、Li₂FePO₄F、LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂(M是金属)、Li_xMn_2-yAl_yO₄及LiV₂O₅。

[8].根据[1]所述的正极，其中连接基连接所述大环至所述反应性粘合剂。

[9].一种锂离子电池，其包含：

正极，其包括：

锂过渡金属氧化物基活性材料；

高表面积碳；以及

具有键合至其上的大环的反应性粘合剂；

负极；以及

浸泡在电解质溶液中的多微孔聚合物隔膜，所述多微孔聚合物隔膜放置于正极和负极之间。

[10].根据[9]所述的锂离子电池，其中：所述反应性粘合剂是糖类、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的乙酸酯共聚物、聚丙烯酸、聚十一碳烯醇、聚乙烯基苯甲醇、聚十一碳烯酸或酸性纤维素化合物的盐；以及

所述大环选自冠醚、荚醚、套索醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合。

[11].根据[10]所述的锂离子电池，其中：所述大环选自 ([2.2.2]穴醚)，([2.2.1N]穴醚或氮杂[2.2.1]穴醚)，([2.2.1]穴醚)，(1，4-二氮杂-18-冠-6)，(1，7-二氮杂-18-冠-6)，(1，4-二氮杂-15-冠-5)，(1，7-二氮杂-15-冠-5)，[2.1.1]穴醚，([2.1.1N]穴醚)，([2.1N.1N]穴醚)，([2.2N.1N]穴醚)，([2.2.2N]穴醚)，[2.2N.2N]穴醚及其组合。

[12].根据[9]所述的锂离子电池，其中所述反应性粘合剂是糖类，且其中所述糖类是β-环糊精。

[13].根据[9]所述的锂离子电池，其中所述反应性粘合剂是酸性纤维素化合物的盐，且其中：

所述盐是锂盐、钠盐或钾盐；以及

所述酸性纤维素化合物是海藻酸或羧甲基纤维素。

[14].根据[9]所述的锂离子电池，其中：

所述高表面积碳是乙炔黑；以及

所述锂过渡金属氧化物基活性材料选自LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li(Mn_1.5Ni_0.5)O₂、LiFePO₄、Li₂FePO₄F、LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂(M是金属)、Li_xMn_2-yAl_yO₄及LiV₂O₅。

[15].一种制备用于锂离子电池的正极的方法，该方法包含：

通过酯、酰胺、醚或异氰酸酯连接基，使用大环对反应性粘合剂进行官能化，从而形成官能化的反应性粘合剂；以及

将所述官能化的反应性粘合剂与锂过渡金属氧化物基活性材料和高表面积碳混合。

[16].根据[15]所述的方法，其中所述活性材料以约90wt％至约95wt％的量存在，所述高表面积碳是以约2wt％至约6wt％的量存在的导电炭黑填料，和所述官能化的反应性粘合剂以约3wt％至约6wt％的量存在。

附图简述

通过参阅下列详细描述和附图，本发明实施例的特征和优点会变得显而易见，其中类似的附图标记对应于类似的元件，尽管可能并不相同。为了简便起见，结合它们出现的其它附图，具有前述功能的附图标记或特征可以或可以不进行描述。

图1是根据本公开的正极的实施例的示意性剖面图，由具有键合至其上的大环的反应性粘合剂形成；以及

图2是在放电状态下的锂离子电池的实施例的示意性透视图，其中电池的正极由具有键合至其上的大环的反应性粘合剂的实施例形成。

具体实施方式

锂离子电池通常通过可逆地在负极(有时称作阳极)和正极(有时称作阴极)之间传递锂离子而工作。负极和正极位于浸泡在适合传导锂离子的电解质溶液中的多孔聚合物隔膜的相对侧。每个负极和正极还被各自的集流器所容纳。与两个电极相关的集流器通过可中断的外部电路连接，该电路使得电流在电极之间通过，从而电平衡锂离子的相关迁移。而且，负极可以包括锂插层主体材料，以及正极可以包括锂基活性材料，其在比负极插层主体材料的更高电势下可以贮存锂离子。电解质溶液可以含有溶解于非质子非水溶剂的锂盐。

已发现，锂离子电池受到来自正极的过渡金属阳离子溶解的有害影响，这导致加速容量退化，并且因此丧失电池的持久性。过渡金属阳离子从正极迁移到电池的负极，导致其“毒化”。在一个实施例中，石墨电极被来自正极的尖晶石Li_xMn₂O₄溶解的Mn⁺²，Mn⁺³，或Mn⁺⁴阳离子毒化。例如，Mn⁺²阳离子可以迁移通过电池电解质，并且沉积到石墨电极上。当沉积到石墨上时，Mn⁺²阳离子变成Mn金属。已经示出，相对小含量(例如，90ppm)的Mn金属可以毒化石墨电极并且阻止可逆的电池工作，因而有害地影响电池的使用寿命。在电池暴露于高于环境温度(＞40℃)期间，不管暴露发生在单纯贮存期间(即，在某些充电状态下简单地保持在开路电压)或在电池工作期间(即，在充电期间，在放电期间，或在充-放电循环期间)，沉积在负极的Mn的有害影响明显增强。

通过使用本文公开的新颖的包括使用捕集过渡金属(此后表示为“TM”)阳离子(例如Mn⁺²)的大环进行官能化的反应性粘合剂的Li-离子电池正极(阴极)的实施例，可以降低或者阻止锂离子电池受到来自正极溶解的过渡金属的毒化。

本公开的实施例有利地将使用捕集TM阳离子的笼结构(例如，冠醚，穴醚，等)官能化的反应性粘合剂(例如酸性纤维素化合物(例如，海藻酸或羧甲基纤维素)的锂盐，钠盐或钾盐；β-环糊精；聚乙烯醇(及它的乙酸酯共聚物)；和聚丙烯酸)混入Li离子电池正极中。

反应性粘合剂部分与采用氟化聚合物粘合剂可实现的相比，实现了更好地覆盖电导性的碳黑填料，由于它的反应性基团(羟基，羧基)可以与PF₆ ^-阴离子降解所导致的进攻性化学物种和溶剂分子反应，特别在高温和高压下，因而阻止了在活性材料颗粒表面形成薄膜，这可以有害地导致电池电阻的增加。

笼结构捕集在它们到达碳负极之前可能从Li离子电池正极中渗滤并且导致性能退化的金属阳离子。

合适的大环包括螯合剂例如本文中所使用的金属离子载体，这是键合特定离子(例如Mn⁺²或其它TM阳离子)而允许锂离子通过的化合物。在电池内，系在(tethered)(即化学键合在)反应性粘合剂上的大环有效地捕集不需要的金属阳离子，从而使穿过多微孔聚合物隔膜的锂离子的运动在电池工作期间不受影响。在一个实施例中，大环选择性的与不需要的金属阳离子络合，例如通过固定可能从正极溶入电解质溶液的金属阳离子(例如，Co⁺²，Fe⁺²，Mn⁺²，Ni⁺²，等)。系着的大环因此作为金属阳离子清除剂分子工作，其捕集和固定不需要的金属阳离子，阻止金属阳离子迁移穿过电解质溶液并且移向负极。应当理解，大环与锂离子较不强烈地络合(例如与Mn阳离子相比，被Li阳离子占据的是每一百个位点的一个捕集点)，因而不负面影响在负极和正极之间的锂离子的运动。

此外，据信根据本公开实施例的引入具有系在其上的大环的反应性粘合剂的正极能够在高于环境温度下有效工作，而性能不退化。我们进一步相信，本公开的实施例导致锂离子电池持久性(循环和使用寿命)的改善。此外，通过简化或可能取消锂离子电池的热管理系统，本发明的实施例可能导致系统成本降低。

现在参考图1，根据本公开的正极的实施例一般指定为附图标记14。正极14由具有系在其上的大环26的反应性粘合剂24形成。

某些合适的反应性粘合剂24的实例包括酸性纤维素化合物(例如，海藻酸或羧甲基纤维素)的Li，Na或K盐；β-环糊精；聚乙烯醇(以及其乙酸酯共聚物)；聚丙烯酸；聚十一碳烯醇；聚乙烯基苯甲醇；聚苯甲醇；等等。

某些反应性粘合剂24的具体实例包括下列：

连接到反应性粘合剂24上的大环26的实例可以是冠醚、至少有一个醚其他的氧被杂原子取代的冠醚、荚醚、套索醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合。本文提供了一些这类大环的普遍性描述。

冠醚是其中醚环包括可以与过渡金属阳离子络合的氧原子的环醚。在许多实例中，环醚是大环。醚环中的一些或所有氧原子可以替换为氮原子，一类称为氮杂冠醚的冠醚，或硫原子，一类称之为硫杂冠醚的冠醚。冠醚可以是单环的，其中冠醚形成用来与过渡金属阳离子络合的某种程度的二维环，或者多环的，其中冠醚形成用来与金属阳离子络合的多于三维的笼。一个多环冠醚的示例是穴醚(例如，穴醚[2.2.2]，穴醚[2.2.1]，以及穴醚[2.1.1]，“[N₁.N₂.N₃]”符号是Jean-MarieLehn提出的简略表达方式)。穴醚或其它冠醚中的一个或多个氧原子还可以在沿着其醚环的任意位置被任意的本领域技术人员熟知的多个原子或官能团所取代。例如，穴醚可以包括在一个或多个氧位置上取代的硫，或者可以包括在一个或多个氧位置上取代的氮。

据信冠醚具有下列结构，其中i)冠醚结构限定的腔尺寸具有与待捕集的离子(例如，过渡金属阳离子)的尺寸接近的直径；以及ii)对于任意给定的结构的正负电荷之间的距离，永久偶极矩具有最大电荷，这对于用于本文所公开的锂电池的实施例是最需要的。例如具有永久偶极矩的大环(例如在其聚醚环中具有奇数的氧原子的冠醚(例如9-冠-3，15-冠-5，等等)，以及进一步具有倾向于破坏对称冠醚(例如12-冠-4或18-冠-6)的电荷分布对称性的硫杂(即硫)或氮杂(即氮)取代，或者非对称大环中电荷距离的增加)将会反平行于外部施加电场进行排列，从而使其在施加电场中的势能最小化。实际上，这将会使冠醚的离子捕集能力最大化。

此外，荚醚是包括能够与金属阳离子络合的给体基团携带臂的无环聚醚配体。套索醚是包括给体基团携带臂的冠醚，除在聚醚环上存在的那些之外，该臂提供另外的金属阳离子结合位点。杯芳烃是亚甲基桥联的酚单元的间二苯撑环烷烃(metacyclophane)，并且通常呈现为锥体、部分锥、1，2-交替或1，3-交替构象之一。杯芳冠醚是包括连接杯芳烃骨架的两个酚氧的聚醚环的杯芳烃。这些大环在与锂离子络合方面所呈现的无差别性可能归结于，当与锂离子相对小的尺寸相比，它们相对大的聚醚环或笼结构和/或它们的官能化给体基团携带臂的空间取向。也可以使用刚刚提及的大环的类似物和结构相关分子。

可以系在本发明实施例的反应性粘合剂的一些大环26的列表包括： ([2.2.2]穴醚)，([2.2.1N]穴醚或氮杂[2.2.1]穴醚)，([2.2.1]穴醚)，(1，4-二氮杂-18-冠-6)，(1，7-二氮杂-18-冠-6)，(1，4-二氮杂-15-冠-5)，(1，7-二氮杂-15-冠-5)，([2.1.1]穴醚)，([2.1.1N]穴醚)，([2.1N.1N]穴醚)，([2.2N.1N]穴醚)，([2.2.2N]穴醚)，[2.2N.2N]穴醚及其组合。另一些合适的大环26的实例包括邻菲咯啉，亚乙基二胺三乙酸三锂乙酰胺(trilithioethylenediaminetriacetateacetamide)，亚氨基二乙酸二锂(dilithioiminodiacetate)，以及此类。在这些结构中可以呈现任意氢原子。

正极14进一步包括锂过渡金属基活性材料28，以及导电碳30。应当理解，可以使用任何能够充分地经历锂插层和脱插层同时作为锂离子电池正极端的锂过渡金属基活性材料28。活性材料28的实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、锰-镍氧化物尖晶石[LiMn_1.5Ni_0.5)O₂]、层状镍-锰-钴氧化物[Li(Ni_1-xMn_1-yCo_x+y)O₂]、LiNiO₂、Li₂MSiO₄(M＝Co，Fe，Mn)、锂铁聚阴离子氧化物，例如锂铁磷酸盐(LiFePO₄)或锂铁氟磷酸盐(Li₂FePO₄F)，或者富锂层状结构阴极，例如xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M由任意比率的Ni，Mn和Co组成)的至少一种。还可以使用其它锂基活性材料，例如LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂，LiMn_1.5-xNi_{0.5- y}M_x+yO₄(M由任意比率的Al，Ti，Cr，和/或Mg组成)，稳定的锂锰氧化物尖晶石(Li_xMn_2-yM_yO₄，M由任意比率的Al，Ti，Cr和/或Mg组成)，锂钒氧化钨(LiV₂O₅)，Li₂MSiO₄(M由任意比率的Co，Fe和/或Mn组成)，xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M由任意比率的Ni，Mn和/或Co组成)，以及任何其它高能镍-锰-钴材料(HE-NMC)。“任意比率”，这表示任意元素可以以任意的量存在。因此，在某些实施例中，M可以是Al，具有或不具有Cr，Ti，和/或Mg，或者任意其它所列元素的组合。在另一个实例中，在锂过渡金属基活性材料的任意实例的晶格中可进行阴离子取代，从而稳定晶体结构。例如，任意O原子可以被F原子取代。

正极14的导电碳30可以是与锂过渡金属基活性材料28混合的任意高表面积碳，例如乙炔黑。本文所用的“高表面积碳”是指包括任意的BET(＝Brunauer-Emmett-Teller)表面积范围从50至2,000m²/g的碳。可以加入导电碳30，以确保在锂离子电池10的集流器和正极14的活性材料颗粒28之间的电子传导。

电极14的反应性粘合剂24能够结构性地将锂基活性材料28保持在一起。

现在参考图2，示例了锂离子电池10的实施例，包含本文公开的正极14的实施例。锂离子电池10通常包括负极12，负极侧集流器12a，正极14，正极侧集流器14a，以及位于负极12和正极14之间的多微孔隔膜16。

隔膜16同时起着电绝缘体和机械载体的作用，其夹在负极12和正极14之间，防止两个电极12，14之间存在物理接触和出现短路。隔膜16，除了在两个电极12，14之间提供物理障碍以外，可以确保锂离子(在图2中被表示为黑点和具有(+)电荷的开口圆)和相关阴离子(在图2中被表示为具有(-)电荷的开口圆)通过填充其孔的电解质溶液。

负极12可以包括任何能够充分地经历锂插层和脱插层同时作为锂离子电池10负极端的锂主体活性材料。锂主体活性材料的实例包括石墨或低表面积的无定形碳。广泛使用石墨形成负极12，因为它展示出有利的锂插层和脱插层特性，是相对非反应性的，并且可以大量贮存锂，从而产生相对高的能量密度。可以用于制造负极12的商业形式的石墨，例如，可以从TimcalGraphite&Carbon(Bodio，Switzerland)，LonZaGroup，(Basel，Switzerland)，或者SuperiorGraphite(Chicago，IL)获得。也可以使用其它的材料形成负极，包括例如钛酸锂，硅或硅-碳复合物，以及氧化锡。

负极12还可以包括与锂主体活性材料混合的聚合物粘合剂材料，结构性地将锂主体活性材料保持在一起。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)。这些材料(即锂主体活性材料和粘合剂)可以与高表面积碳例如乙炔黑混合，从而确保在集流器(图2中显示为12a)和负极12的活性材料颗粒之间的电子传导。负极侧集流器12a可以由铜或本领域技术人员熟知的任意其它合适的电导性材料制成。

与正极14相邻的是正极侧集流器14a，其可以由铝或本领域技术人员熟知的任意其它合适的电导性材料制成。

负极侧集流器12a和正极侧集流器14a可以与负极12和正极14分别接触放置，以便收集和移动流向和来自可中断外部电路18的自由电子，该电路连接负极12和正极14。

负极12，正极14和多孔隔膜16的每一个都浸泡在电解质溶液中。应当理解，任意能够在负极12和正极14之间传导锂离子的适当的电解质溶液可以用于锂离子电池10中。在一个实施例中，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员熟知可以用于锂离子电池10的多种非水液体电解质溶液，也熟知如何制造或者通过商业途径得到它们。可以溶解于有机溶剂以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO₄，LiAlCl₄，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF₄，LiB(C₆H₅)₄，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)，LiN(FSO₂)₂(LiFSI)，LiAsF₆，LiPF₆，LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)，LiBF₂(C₂O₄)(LiODFB)，LiPF₄(C₂O₄)(LiFOP)，LiNO₃，及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解于多种有机溶剂例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸氟亚乙酯)，线性碳酸酯(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙酯甲酯)，脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯，γ-戊内酯)，链状醚(1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷)，环状醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)，及其混合物。

电解质溶液可以还包括多种添加剂，例如溶剂和/或作为溶液少量成分的盐类。添加剂的实例包括二(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，碳酸亚乙烯酯，碳酸单氟亚乙酯，丙磺酸内酯，2-丙炔-醇-甲磺酸酯，二氟乙酸甲酯，丁二酸酐，马来酸酐，己二腈，联苯，邻三联苯，联苄，二苯醚，n-甲基吡咯(n-methylpyrrole)，呋喃，噻吩(tiophene)，3，4-亚乙基二氧基噻吩，2，5-二氢呋喃，三六氟异丙基磷酸酯，三羟基苯，四甲氧基钛，等等。尽管本发明已经给出一些实施例，应当理解，可以使用其它添加剂。当包含时，添加剂可以构成电解质溶液组合物的约0.05％至约5％。

可以使用其它电解质替代电解质溶液。作为实例，可以使用聚合物电解质，离子液体，熔融电解质，等等。一些离子液体的特定实例包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺鏻，双(氟代磺酰基)酰亚胺鏻，三乙基(甲氧基甲基)鏻双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，三乙基(2-甲氧基乙基)鏻，以及双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。熔融电解质的一些实例包括二甲基甲烷磺酰胺中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂以及二甲基甲烷磺酰胺中的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。尽管本发明已经给出一些实例，应当理解，可以使用其它的聚合物电解质，离子液体，以及熔融电解质。

多微孔聚合物隔膜16包括，或在一些实施例中，是膜，并且这种膜可以由例如聚烯烃制成。聚烯烃可以是均聚物(源自一个单体成分)或者杂聚物(源自多于一个单体成分)，并且可以是线性或支化的。如果使用来自两个单体成分的杂聚物，聚烯烃可以采取任意的共聚物链结构，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果聚烯烃是源自多于两个单体成分的杂聚物，同样是正确的。作为实例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，PE和PP的混合物，PE和/或PP的多层结构的多孔薄膜。商业途径得到的聚烯烃多微孔聚合物隔膜16包括购自CelgardLLC公司的2500(单层聚丙烯隔膜)以及2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。一些其它商业途径得到的隔膜购自EntekInternational，Asahi-KaseiCorporation，TorayIndustries，以及SKEnergy。

在另一个实施例中，多微孔聚合物隔膜16的膜(本文中也可以仅称之为多微孔聚合物隔膜16)可以由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚酰胺(尼龙)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺-酰亚胺，聚醚，聚甲醛(例如，缩醛)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚环烷酸亚乙酯，聚丁烯，聚烯烃共聚物，丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯(例如，PARMAX^TM(MississippiPolymertechnologies，Inc.，BaySaintLouis，Mississippi))，聚芳醚酮，聚全氟环丁烷，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，液晶聚合物(例如，VECTRAN^TM(HoechstAG，Germany)和(DuPont，Wilmington，DE))，聚芳酰胺，聚苯醚，和/或其组合的另一种聚合物形成。据信可以用于隔膜16的膜的液晶聚合物的另一个实例是聚(对羟基苯甲酸)。然而在另一个实施例中，膜可以是这些聚合物之一和聚烯烃(例如PE和/或PP)的组合。

然而在另一个实施例中，多微孔隔膜16的膜可以选自聚烯烃(例如PE和/或PP)和一种或多种上面所列用于隔膜16的聚合物的组合。

多微孔聚合物隔膜16可以含有由干法或湿法工艺，通过溶剂浇注，通过无纺纤维铺设工艺，或者通过用于制备具有适合应用于Li离子电池的性质的多微孔聚合物膜的任意其它工艺制成的单层或多层式层合材料。例如，在一个实施例中，单层的聚烯烃可以构成整个的多微孔聚合物隔膜16膜。在另一个实施例中，单层的可以形成多微孔聚合物隔膜16的聚合物(例如，聚烯烃和/或一种或多种上面所列用于隔膜16的其它聚合物)的一种或其任何组合可以构成整个隔膜16。然而，作为另一个实施例，用于隔膜16的多个相似或不相似的聚烯烃和/或聚合物的离散层可以组装成多微孔聚合物隔膜16。在一个实施例中，一种或多种聚合物的离散层可以覆盖在用于隔膜16的聚烯烃的离散层上。而且，聚烯烃(和/或其它聚合物)层，以及任意其它任选的聚合物层，可以进一步包括在多微孔聚合物隔膜16中作为纤维层，以帮助为多微孔聚合物隔膜16提供合适的结构和多孔性质。单层和多层锂离子电池隔膜，以及可以用来制备它们的干法和湿法工艺的更完整讨论可以在P.Arora和Z.Zhang，“BatterySeparators”，Chem.Rev.，104，4424-4427(2004)中找到。

其他合适的聚合物隔膜16包括具有连接在其上面的陶瓷层的那些，以及在聚合物基质(即有机-无机复合基质)中具有陶瓷填料的那些。

用于制备用于锂离子电池10的正极14的方法的实例包括使用大环26通过酯，酰胺，醚或异氰酸酯连接基，对反应性粘合剂24进行官能化，从而形成官能化的反应性粘合剂。酯，酰胺，醚或异氰酸酯用作连接基或连接基团，用来将反应性粘合剂24连接到大环26上。一些实例连接基包括-CH₂-，乙氧基，甲氧基，十一碳烯基，等等。用于连接冠醚至粘合剂聚合物的一些类别的反应包括下列：

可以用于这类反应的合适的异氰酸酯和二异氰酸酯包括下列：

等等。

实施例方法进一步包括将官能化的反应性粘合剂与锂过渡金属氧化物基活性材料28以及高表面积碳30进行混合。应当理解，活性材料28，高表面积碳30，以及官能化的反应性粘合剂可以以任意合适的量存在。然而，在一个实施例中，活性材料28以约90wt％至约95wt％的量存在，高表面积碳30是以约2wt％至约6wt％的量存在的导电炭黑填料，以及官能化的反应性粘合剂以约3wt％至约6wt％的量存在。

锂离子电池10可以支持能够可操作地连接到外部电路18的负载设备22，该电路连接负极12和正极14。当锂离子电池10放电时，负载设备22流经外部电路18的电流接受电能供应。尽管负载设备22可以是任意数量的已知电动设备，耗电负载设备22的一些具体实例包括混合动力车或全电力车的电动机，笔记本电脑，手机以及无线电动工具。然而，负载设备22还可以是为了贮存能量而给锂离子电池10充电的发电装置。例如，风车和太阳电池板的可变地和/或间歇地发电的倾向经常导致贮存多余能量以备后用的需求。

锂离子电池10还可以包括宽范围的其它元件，尽管在此处没有描述，然而本领域技术人员已知。例如，锂离子电池10可以包括外壳，垫圈，端子，极耳，以及由于性能相关的或其它实际目的可以置于负极12和正极14之间或周围的任意其它期望的元件或材料。此外，锂离子电池10的尺寸和形状，以及其主要元件的设计和化学组成，可以根据它设计的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持消费电子设备是两种情形，其中锂离子电池10最有可能被设计成不同尺寸，容量和电力输出规格。锂离子电池10，或多个锂离子电池还可以与其它类似的锂离子电池串联和/或并联连接，以产生更大的电压输出和电流(如果并联设置)或电压(如果串联设置)，如果负载设备22如此需要的话。

锂离子电池10通常通过在负极12和正极14之间可逆地传递锂离子而工作。在完全充电状态下，电池10的电压处于最大值(通常在2.0V-5.0V范围内)；而在完全放电状态下，电池10的电压处于最小值(通常在0V-2.0V范围内)。实质上，正极和负极14，12中的活性材料的费米能级在电池工作期间变化，二者之间的差值，也称为电池电压，同样在变化。电池电压在放电期间随着费米能级彼此接近而减少。在充电期间，发生反转的过程，随着费米能级被分开，电池电压增加。在电池放电期间，外部负载设备22使得电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及，相应地，电池电压)减少。在电池充电期间发生相反的情形：电池充电器迫使电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及，相应地，电池电压)增加。

在放电开始时，锂离子电池10的负极12含有高浓度的插层锂，而正极14相对耗尽。当负极12含有足够更高的相对含量的插层锂时，锂离子电池10可以通过当外部电路18闭合以连接负极12和正极14时发生的可逆的电化学反应而产生有利的电流。在这种情形下，闭合外部电路的建立导致插层锂从负极12上抽出(extraction)。当它们在负极-电解质界面处离开插层主体时，抽出的锂原子分裂成锂离子(表示为黑点和具有(+)电荷的开口圆)和电子(e^-)。

正极14和负极12之间的化学势差(范围从约2.0V至5.0V，取决于电极14，12的精确化学组成)驱使在负极12上插层的锂氧化产生的电子(e^-)穿过外部电路18流向正极14。锂离子，其同样在负极12上产生，同时地被电解质溶液携带穿过多孔隔膜16移向正极14。流过外部电路18的电子(e^-)以及迁移穿过电解质溶液中的隔膜16的锂离子最终调和并且在正极14上形成插层锂。通过外部电路18的电流可以被控制并且引导穿过负载设备22，直到负极12中的插层锂的水平低于可工作水平，或者电能需求消失。

通过向锂离子电池10施加外部电池充电器，使电池放电期间发生的电化学反应逆转，锂离子电池10可以在其可得容量部分或完全放电后随时被充电或再充电。锂离子电池10连接到外部电源迫使在正极14上的锂过渡金属氧化物或磷酸盐发生其他方式的非自发氧化，从而产生电子并且释放出锂离子。电子，其通过外部电路18流回负极12，以及锂离子，其被电解质携带穿过多微孔聚合物隔膜16移向负极12，在负极12上重新结合并且使用在下一个电池放电循环期间消耗的插层锂进行补充。

可以用来对锂离子电池10充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池10的尺寸、结构以及特定最终用途进行变化。一些合适的外部电池充电器包括插入到交流电源插座和汽车交流发电机的电池充电器。

为了进一步示例本公开，本文给出实施例。应当理解，这些实施例仅为了示例性目的而提供，而不应当理解为对公开范围的限制。

实施例

制备具有系着的氮杂-15-冠醚基团的海藻酸钠

海藻酸钠粉末(Cat.No.218295，MPI，1g，～0.00286mol)悬浮于玻璃瓶(50-mL容量，FisherScientific)的乙酸乙酯(25mL)并且随后使用IKATurraxt25均质机均质几分钟，直到混合物达到50℃。在磁力搅拌下，加入氮杂-15-冠-5(IBCTechnologies，0.626g，0.00286mol)，随后在磁力搅拌下逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯(0.481g，0.00286mol)。固定瓶盖，并且将混合物放置于辊轧机上8小时。将混合物转移到50-mL容量的离心管(FisherScientific)并且以1000rpm离心10分钟。将液相从固体中倒出并且使用旋转蒸发仪进行蒸发，留下少量残渣(0.1g)。真空干燥的剩余固体是1.8g。使用Turraxt25均质机悬浮于水中的一部分该产品用作锂离子电池中的电极粘合剂。使用甲苯异氰酸酯(0.498g，0.00286mol)以及再次使用二苯甲烷二异氰酸酯(0.715g，0.00286mol)替代使用六亚甲基二异氰酸酯，重复该制备方法。据信二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与海藻酸盐上的羟基基团反应，形成氨基甲酸酯基团，而其余剩余的侧链的异氰酸酯基团与氮杂-15-冠-5反应，形成脲基团。

制备具有系着的氮杂-15-冠醚基团的海藻酸锂

将乙酸乙酯(50mL)加入到装有两个滴液漏斗，一个机械搅拌器和一个氩气入口的250-mL的Morton烧瓶中。在剧烈搅拌下，随后单独地，同时地并且逐滴地加入乙酸乙酯(50mL)的六亚甲基二异氰酸酯(0.481g，0.00286mol)以及乙酸乙酯(50mL)的氮杂-15-冠-5(0.626g，0.00286mol)。完整加入后，将混合物搅拌8小时。随后将该混合物逐滴加入到剧烈搅拌的悬浮于乙酸乙酯(25mL)的海藻酸钠粉末(Cat.No.218295，MPI，1g，～0.00286mol)的均质分散液中。海藻酸钠分散液使用IKATurraxt25均质机均质几分钟，直到混合物达到约50℃。完全加入后，搅拌持续16个小时。随后使用旋转蒸发仪移出乙酸乙酯，并且剩余物真空干燥，固体残余为2g。使用Turraxt25均质机悬浮于水中的该产品对水性1-摩尔氯化锂(4L)透析(Spectra/Pro透析膜管，截留分子量12,000-14,000，FisherScientific)两天并且随后对去离子水(4L)透析至少每天换水2次持续1星期。随后该分散液用作锂离子电池的电极粘合剂。使用甲苯异氰酸酯(0.498g，0.00286mol)重复该制备方法以及再次使用二苯甲烷二异氰酸酯(0.715g，0.00286mol)替代使用六亚甲基二异氰酸酯。据信二异氰酸酯的一个异氰酸酯基团与氮杂-15-冠-5反应，形成脲基团，并且，随后二异氰酸酯加和物的其余异氰酸酯基团与海藻酸盐上的羟基基团反应，形成氨基甲酸酯基团。或者，羧甲基纤维素，β-环糊精，聚乙烯醇(以及其乙酸酯共聚物)和聚丙烯酸可以用来替换反应中的海藻酸钠。

聚合物上的酸基还可以与异氰酸酯基团反应形成酰胺连接基，这是将螯合剂/大环系在聚合物上的另一手段。

水性制备具有系着的氨基甲基-15-冠-5的海藻酸锂

将水(99g)的海藻酸钠(1g，0.00286mol)用Turraxt25均质机进行均质，直到形成均一的分散液。然后将分散液在冰浴中冷却至4℃。然后加入水性N-羟基磺基琥珀酰亚胺钠盐(1.863g，0.00858mol)，并且内容物搅拌30分钟。加入新鲜制备的水性N-(三甲基-3-丙基铵)-N’-乙基碳二亚胺)碘化物，[(CH₃)₃N⁺-CH₂CH₂CH₂-N＝C＝N-CH₂CH₃I^-]，(1.27g，0.00429mol)，然后将反应混合物在4℃冰箱中搅拌1.5小时。随后，使用pH9.2的0.2M磷酸盐缓冲液将溶液的pH值调节至大约7.4。然后加入2-氨基甲基-15-冠-5(0.712g，0.00286mol)的水溶液。然后将反应溶液的pH值调节至大约7.4(用于发生偶合反应的最佳pH值)，并且在4℃下搅拌反应混合物24小时。然后反应混合物对pH7.4的5-mM水性氯化锂的磷缓冲液透析两天，并且然后对去离子水透析频繁换水1星期。随后分散液用作锂离子电池的电极粘合剂。或者，1-氮杂-15-冠-5(0.626g，0.00286mol)可以用来替代2-氨基甲基-15-冠-5；然而，系着反应通常有效进行下降。然而，聚丙烯酸可以用来替换反应中的海藻酸钠(或者具有其它阳离子，例如Li⁺的海藻酸盐)。

应当理解，本发明提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，从约2.0伏至约5.0伏的范围应当解释为不仅包括明确提到的约2.0伏至约5.0伏的限制，而且包括单个数值，例如3伏，4.2伏，等等，以及子范围，例如从约3.1伏至约3.9伏，等等。而且，当使用“约”描述数值时，这意味着包括与所述数值的微小变化(至多+/-10％)。

在整个说明书中，关于“一个实施例”，“另一个实施例”，“实施例”，等等，意味着结合该实施例所述的特定要素(例如，特征，结构，和/或特点)包括在至少一个本发明所述的实施例中，并且可以或可以不出现在其它实施例中。此外，应当理解，对于任何实施例，所述的要素可以以任意合适的方式合并到多个实施例中，除非上下文另有明确说明。

在描述和限定本文公开的实施例时，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

尽管已经详细描述了几个实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，可以对所公开的实施例进行改变。因此，前面的描述应当认为是非限制性的。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的正极，其包含：

锂过渡金属氧化物基活性材料；

高表面积碳；以及

具有键合其上的大环的反应性粘合剂。

2.根据权利要求1所述的正极，其中所述大环选自冠醚、荚醚、套索醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合。

3.根据权利要求1所述的正极，其中所述大环选自 ([2.2.2]穴醚)，([2.2.1N]穴醚或氮杂[2.2.1]穴醚)，([2.2.1]穴醚)，(1，4-二氮杂-18-冠-6)，(1，7-二氮杂-18-冠-6)，(1，4-二氮杂-15-冠-5)，(1，7-二氮杂-15-冠-5)，([2.1.1]穴醚)，([2.1.1N]穴醚)，([2.1N.1N]穴醚)，([2.2N.1N]穴醚)，([2.2.2N]穴醚)，[2.2N.2N]穴醚及其组合。

4.根据权利要求1所述的正极，其中所述反应性粘合剂是糖类、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇)的乙酸酯共聚物、聚丙烯酸、聚十一碳烯醇、聚乙烯基苯甲醇、聚十一碳烯酸或酸性纤维素化合物的盐。

5.根据权利要求4所述的正极，其中所述反应性粘合剂是糖类，且其中所述糖类是β-环糊精。

6.根据权利要求4所述的正极，其中所述反应性粘合剂是酸性纤维素化合物的盐，且其中：

所述盐是锂盐、钠盐或钾盐；以及

所述酸性纤维素化合物是海藻酸或羧甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的正极，其中所述高表面积碳是乙炔黑；以及

所述锂过渡金属氧化物基活性材料选自LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li(Mn_1.5Ni_0.5)O₂、LiFePO₄、Li₂FePO₄F、LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂(M是金属)、Li_xMn_2-yAl_yO₄及LiV₂O₅。

8.根据权利要求1所述的正极，其中连接基连接所述大环至所述反应性粘合剂。

9.一种锂离子电池，其包含：

正极，其包括：

锂过渡金属氧化物基活性材料；

高表面积碳；以及

具有键合至其上的大环的反应性粘合剂；

负极；以及

浸泡在电解质溶液中的多微孔聚合物隔膜，所述多微孔聚合物隔膜放置于正极和负极之间。

10.一种制备用于锂离子电池的正极的方法，该方法包含：

通过酯、酰胺、醚或异氰酸酯连接基，使用大环对反应性粘合剂进行官能化，从而形成官能化的反应性粘合剂；以及

将所述官能化的反应性粘合剂与锂过渡金属氧化物基活性材料和高表面积碳混合。