DE102014113893A1

DE102014113893A1 - Lithiumionenbatterie-Elektroden

Info

Publication number: DE102014113893A1
Application number: DE201410113893
Authority: DE
Inventors: Ion C. Halalay; Timothy J. Fuller; Zicheng Li
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2015-04-02

Abstract

Eine Lithiumionenbatterie umfasst eine positive Elektrode und eine negative Elektrode. In einem Beispiel umfasst eine positive Elektrode für die Lithiumionenbatterie ein aktives Material auf Lithiumübergangsmetalloxid-Basis und einen Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche. Die positive Elektrode umfasst außerdem ein reaktives Bindemittel, das einen Makrocyclus daran gebunden hat.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 61/884,619, welche am 30. September 2013 eingereicht worden ist, die hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Lithiumionenbatterie-Elektroden.
HINTERGRUND
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumionenbatterien werden in vielen feststehenden und tragbaren Vorrichtungen, zum Beispiel solchen, denen man in der Verbraucherelektronik-, Automobil- und Luftraum-Industrie begegnet, verwendet. Die Klasse der Lithiumionenbatterien hat aus verschiedenen Gründen Popularität erlangt; diese umfassen eine relative hohe Energiedichte, ein allgemeines Nicht-auftreten eines Memory-Effektes, wenn man sie mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien vergleicht, einen relativ niedrigen inneren Widerstand und eine niedrige Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Verwendung sind. Die Fähigkeit von Lithiumbatterien, eine wiederholte Energiezyklisierung über ihre Gebrauchsdauer durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine positive Elektrode für eine Lithiumionenbatterie umfasst ein aktives Material auf Lithiumübergangsmetalloxid-Basis und einen Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche. Die positive Elektrode umfasst außerdem ein reaktives Bindemittel, das einen Makrocyclus daran gebunden hat.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale und Vorzüge von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen klar werden, wobei darin gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen. Aus Gründen der Kürze können Kennzeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder auch nicht beschrieben werden.
1 ist eine schematische Schnittdarstellung eines Beispiels einer positiven Elektrode gemäß der vorliegenden Offenbarung, die mit einem reaktiven Bindemittel gebildet wurde, das einen Makrocyclus daran gebunden hat, und
2 ist eine schematische perspektivische Darstellung eines Beispiels einer Lithiumionenbatterie während eines Entladungszustands, wobei die positive Elektrode der Batterie mit einem Beispiel des reaktiven Bindemittels, das den Makrocyclus daran gebunden hat, gebildet wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Eine Lithiumionenbatterie arbeitet im Allgemeinen, indem sich Lithiumionen reversibel zwischen einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) und einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet) bewegen. Die negative und die positive Elektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung durchtränkt ist, die geeignet ist, Lithiumionen zu leiten. Jede der negativen und positiven Elektroden ist auch von einem entsprechenden Stromkollektor aufgenommen. Die Stromkollektoren, die mit den zwei Elektroden verbunden sind, sind durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden, der elektrischen Strom zwischen den Elektroden fließen lässt, um die beschriebene Wanderung von Lithiumionen elektrisch auszugleichen. Darüber hinaus kann die negative Elektrode ein Lithium-Interkalations-Wirtsmaterial umfassen und kann die positive Elektrode ein aktives Material auf Lithiumbasis umfassen, das Lithiumionen bei einem höheren elektrischen Potential als das Interkalations-Wirtsmaterial der negativen Elektrode speichern kann. Die Elektrolytlösung kann ein Lithiumsalz, gelöst in einem aprotischen nicht-wässrigen Lösungsmittel, enthalten.
Es wurde festgestellt, dass Lithiumionenbatterien durch die Auflösung von Übergangsmetallkationen aus der positiven Elektrode ungünstig beeinflusst werden, was zu einer beschleunigten Kapazitätsabnahme und somit einer Verringerung der Gebrauchsdauer der Batterie führt. Die Übergangsmetallkationen wandern von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode der Batterie, was zu ihrer ”Vergiftung” führt. In einem Beispiel wird eine Graphitelektrode durch Mn⁺²-, Mn⁺³-oder Mn⁺⁴-Kationen vergiftet, die sich aus Spinell-Li_xMn₂O₄ der positiven Elektrode lösen. Beispielsweise können die Mn⁺²-Kationen durch den Batterieelektrolyten wandern und sich an der Graphitelektrode abscheiden. Wenn sich die Mn⁺²-Kationen an dem Graphit abscheiden, werden sie zu Mn-Metall. Es wurde gezeigt, dass eine relativ geringe Menge (z. B. 90 ppm) an Mn-Metall die Graphitelektrode vergiften kann und einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindern kann, wodurch die Gebrauchsdauer der Batterie nachteilig beeinflusst wird. Der schädliche Effekt des Mn, das an der negativen Elektrode abgeschieden ist, wird während des Aussetzens der Batterie gegenüber höheren Temperaturen als Umgebungstemperatur (> 40°C) deutlich verstärkt, und zwar ungeachtet der Tatsache, ob die Exposition lediglich während der Lagerung (d. h. einfaches Stehen bei Leerlaufspannung in einem gewissen Ladungszustand) oder während des Batteriebetriebs (d. h. während Ladung, während Entladung oder während Ladungs-/Entladungs-Zyklisierung) erfolgt.
Die Vergiftung der Lithiumionenbatterie durch Übergangsmetalle, die sich aus der positiven Elektrode lösen, kann unter Verwendung von Beispielen, wie sie hierin offenbart sind, der positiven Elektrode der neuen Lithiumionenbatterie (Kathode) die reaktive Bindemittel umfasst, welche mit Übergangsmetall(im Folgenden als ”TM” bezeichnet)-Kation (z. B. Mn⁺²)-abfangenden Makrocyclen funktionalisiert sind, verringert oder verhindert werden.
Beispiele der vorliegenden Offenbarung arbeiten vorteilhafterweise reaktive Bindemittel (z. B. Lithiumsalze, Natriumsalze oder Kaliumsalze von sauren Cellulose-Verbindungen (z. B. Alginat oder Carboxymethylcellulose); β-Cyclodextrin; Polyvinylalkohol (und seine Acetat-Copolymere) und Polyacrylsäure), funktionalisiert mit TM-Kation-abfangenden Käfigstrukturen (z. B. Kronenether, Kryptanden usw.), in positive Elektroden von Li-Ionenbatterien ein.
Der reaktive Bindemittel-Teil erzielt eine bessere Bedeckung des elektronenleitfähigen Russ-Füllstoffs als sie mit fluorierten Polymer-Bindemitteln erreichbar ist, während seine reaktiven Gruppen (Hydroxyl, Carboxylat) mit aggressiven chemischen Spezies, die aus der Zersetzung des PF₆ ^–-Anions und von Lösungsmittelmolekülen, speziell bei hohen Temperaturen und hohen Spannungen, resultieren, reagieren können, wodurch ein Aufbau von Filmen an der Oberfläche der aktiven Materialpartikel verhindert werden kann, welche in nachteiliger Weise zu einem erhöhten Zellwiderstand führen können.
Die Käfigstrukturen fangen Metallkationen ab, welche aus der positiven Elektrode einer Li-Ionenbatterie auslecken können, bevor sie die negative Kohlenstoffelektrode erreichen und zu einem Leistungsabfall führen.
Geeignete Makrocyclen umfassen Chelatbildner, zum Beispiel Metallionophore, die, wie sie hierin verwendet werden, chemische Verbindungen sind, die an bestimmte Ionen (z. B. Mn⁺²- oder andere TM-Kationen) binden, während sie die Passage von Lithiumionen zulassen. Im Inneren der Batterie fängt der Makrocyclus, der an dem reaktiven Bindemittel befestigt ist (d. h. chemisch gebunden ist), die unerwünschten Metallkationen ab, sodass eine Bewegung von Lithiumionen durch den mikroporösen Polymerseparator während eines Betriebs der Batterie nicht beeinträchtigt wird. In einem Beispiel komplexiert der Makrocyclus selektiv mit den unerwünschten Metallkationen, zum Beispiel durch Immobilisieren der Metallkationen (z. B. Co⁺², Fe⁺², Mn⁺², Ni⁺² usw.), die sich aus der positiven Elektrode in die Elektrolytlösung lösen können. Der gebundene Makrocyclus wirkt somit als Metallkationen-Fängermolekül, das die unerwünschten Metallkationen abfängt und immobilisiert, um die Wanderung der Metallkationen durch die Elektrolytlösung und zu der negativen Elektrode zu verhindern. Es ist zu verstehen, dass die Makrocyclen weniger stark mit Lithiumionen (z. B. eine einzelne Abfangstelle auf jeweils 100 Stellen werden durch ein Li-Kation im Vergleich zu einem Mn-Kation besetzt) komplexieren und somit die Bewegung von Lithiumionen zwischen der negativen und positiven Elektrode nicht nachteilig beeinflussen.
Außerdem wird angenommen, dass positive Elektroden, die die reaktiven Bindemittel, die Makrocyclen daran gebunden haben, gemäß den Beispielen der vorliegenden Offenbarung in der Lage sein können, bei Temperaturen über Umgebungstemperatur ohne Leistungsabfall effizient zu arbeiten. Es wird außerdem angenommen, dass Beispiele der vorliegenden Offenbarung zu einer verbesserten Li-Ionenbatterie-Gebrauchsdauer (Zyklus- und kalendarisches Leben) führen. Außerdem können Beispiele der vorliegenden Offenbarung zu niedrigeren Systemkosten durch Vereinfachung oder mögliche Eliminierung des Wärmemanagementsystems der Lithiumionenbatterie führen.
Was nun 1 angeht, so ist ein Beispiel einer positiven Elektrode gemäß der vorliegenden Offenbarung allgemein mit Bezugszeichen 14 bezeichnet. Die positive Elektrode 14 ist mit einem reaktiven Bindemittel 24 gebildet, das einen Makrocyclus 26 daran gebunden hat.
Geeignete Beispiele für reaktive Bindemittel 24 umfassen Li-, Na- oder K-Salze von sauren Cellulose-Verbindungen (z. B. Alginat oder Carboxymethylcellulose); β-Cyclodextrin, Polyvinylalkohol (und seine Acetat-Copolymere); Polyacrylsäure; Polyundecylenol; Polyvinylbenzylalkohol; Polybenzylalkohol und dergleichen.
Einige spezifische Beispiele der reaktiven Bindemittel 24 umfassend die folgenden:
Beispiele für den Makrocyclus 26, der an das reaktive Bindemittel 24 gebunden sein kann, können ein Kronenether, ein Kronenether, der wenigstens einen Ethersauerstoff durch ein Heteroatom ersetzt hat, ein Podand, ein Lariatether, ein Calixaren, eine Calixkrone oder Kombinationen davon sein. Eine allgemeine Beschreibung einiger dieser Makrocyclen wird hierin bereitgestellt.
Ein Kronenether ist ein cyclischer Ether, in dem der Etherring Sauerstoffatome umfasst, die mit einem Übergangsmetallkation komplexieren können. In vielen Beispielen ist der cyclische Ether ein Makrocyclus. Einige oder alle der Sauerstoffatome in dem Etherring können gegen Stickstoffatome, eine Klasse von Kronenethern, die als Azakronen bekannt sind, oder Schwefelatome, eine Klasse von Kronenethern, die als Thiakronen bekannt sind, ausgetauscht sein. Der Kronenether kann monocyclisch sein, wobei der Kronenether einen ziemlich zweidimensionalen Ring zum Komplexieren mit einem Übergangsmetallkation bildet, oder polycyclisch sein, wobei der Kronenether einen stärker dreidimensionalen Käfig zum Komplexieren mit einem Metallkation bildet. Ein Beispiel eines polycyclischen Kronenethers ist ein Kryptand (z. B. Kryptand [2.2.2], Kryptand [2.2.1] und Kryptand [2.1.1]; die ”[N₁.N₂.N₃]”-Bezeichnung ist eine von Jean-Marie Lehn vorgeschlagene Abkürzung). In dem Kryptand oder dem anderen Kronenether kann ein Sauerstoffatom oder können mehrere Sauerstoffatome an einer beliebigen Stelle entlang seines Polyetherrings durch eine Vielzahl von Atomen oder funktionellen Gruppen, die dem Fachmann auf dem Fachgebiet bekannt sind, ersetzt sein. Der Kryptand kann zum Beispiel Schwefel an einer oder mehreren Sauerstoffstelle(n) eingesetzt umfassen oder kann Stickstoff an einer oder mehreren Sauerstoffstelle(n) eingesetzt umfassen.
Es wird angenommen, dass Kronenether, die Strukturen haben, in denen i) die Größe der Kavität, die durch die Kronenstruktur definiert ist, einen Durchmesser, der nahe der Größe des Ions (z. B. des Übergangsmetallkations), das eingefangen werden soll, ist, und ii) ein permanentes Dipolmoment eine maximale Ladung für eine gegebene Trennung zwischen positiven und negativen Ladungen der Struktur besitzt, zur Verwendung in den Beispielen der Lithiumbatterie, die hierin offenbart sind, äußerst wünschenswert sind. Beispielsweise wird sich ein Makrocyclus, der ein permanentes Dipolmoment besitzt (z. B. Kronenether mit einer ungeraden Anzahl an Sauerstoffatomen in ihrem Polyetherring (z. B. 9-Krone-3, 15-Krone-5, usw.) und die außerdem Thia-(d. h. Schwefel) oder Aza-(d. h. Stickstoff)-Substitutionen haben, die dazu tendieren, die Symmetrie der Ladungsverteilung eines symmetrischen Kronenethers (z. B. 12-Krone-4 oder 18-Krone-6) zu brechen, oder eine Zunahme bei der Ladungstrennung in einem asymmetrischen Chelatbildner zu brechen), in Reaktion auf ein von außen angelegtes elektrisches Feld gegenparallel ausrichten, um seine potentielle Energie in dem angelegten Feld zu minimieren. Dies wird in der Tat die Ionen-Einfangfähigkeit des Kronenethers maximieren.
Außerdem ist ein Podand ein acyclischer Polyetherligand, der eine Donorgruppe tragende Arme umfasst, welche mit einem Metallkation komplexieren können. Ein Lariatether ist ein Kronenether, der einen eine Donorgruppe tragenden Seitenarm umfasst, welcher zusätzliche Metallkationen-Bindungsstellen außer denen, die an dem Polyetherring vorliegen, bereitstellt. Ein Calixaren ist ein Metacyclophan von Methylen-verbrückten Phenoleinheiten und wird im Allgemeinen in einer aus einer Kegel-, Partialkegel-, 1,2-alternierenden oder 1,3-alternierenden Konformation gefunden. Eine Calixkrone ist ein Calixaren, das einen Polyetherring umfasst, der zwei phenolische Sauerstoffe des Calixaren-Gerüstes verknüpft. Die Indifferenz dieser Makrocyclen, die sie gegenüber einer Komplexierung mit Lithiumionen zeigen, ist wahrscheinlich ihren relativ großen Polyetherring- oder Käfigstrukturen und/oder der räumlichen Orientierung ihrer eine funktionelle Donorgruppe tragenden Arme im Vergleich zu der relativ kleinen Größe von Lithiumionen zuzuschreiben. Analoga und strukturell verwandte Moleküle der eben genannten Makrocyclen können ebenfalls verwendet werden.
Eine Liste einiger Makrocyclen 26, die an das reaktive Bindemittel in Beispielen der vorliegenden Offenbarung gebunden werden können, umfassen:

und Kombinationen davon. Noch andere Beispiele für geeignete Makrocyclen 26 umfassen ortho-Phenanthrolin, Trilithioethylendiamintriacetatacetamid, Dilithioiminodiacetat und dergleichen. Wasserstoffatome in diesen Strukturen werden angenommen.
Die positive Elektrode 14 umfasst außerdem ein aktives Material auf Lithiumübergangsmetall-Basis 28 und einen leitfähigen Kohlenstoff 30. Es ist einzusehen, dass ein beliebiges aktives Material auf Lithiumübergangsmetall-Basis 28 verwendet werden kann, das in ausreichender Weise einer Lithium-Interkalation und -Deinterkalation unterliegt, während es als positiver Pol einer Lithiumionenbatterie fungiert. Beispiele für das aktive Material 28 umfassen wenigstens eines von Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), einem Mangannickeloxid-Spinell [Li(Mn_1,5Ni_0,5)O₂], einem Nickel-Mangan-Kobalt-Schichtoxid [Li(Ni_1-xMn_1-yCo_x+y)O₂], LiNiO₂, Li₂MSiO₄ (M = Co, Fe, Mn), einem Lithiumeisen-Polyanionoxid, z. B. Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F) oder eine Lithium-reiche Schichtstrukturkathode, zum Beispiel xLi₂MnO₃-(1-x)LiMo₂ (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Ni, Mn und Co). Andere aktive Materialien auf Lithium-Basis können auch verwendet werden, zum Beispiel LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂, LiMn_1,5-xNi_1,5-yM_x+yO₄ (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Cr, Ti und/oder Mg), stabilisierter Lithiummanganoxid-Spinell (Li_xMn_2-yM_yO₄, wobei M aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Cr, Ti und/oder Mg besteht), Lithiumvanadiumoxid (LiV₂O₅), Li₂MSiO₄ (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Co, Fe und/oder Mn), xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂ (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Ni, Mn und/oder Co) und jedes andere Nickelmangankobalt-Material (HE-NMC). Mit ”beliebiges Verhältnis” ist gemeint, dass ein beliebiges Element in einer beliebigen Menge vorliegen kann. So könnte M in einigen Beispielen Al sein, mit oder ohne Cr, Ti und/oder Mg, oder eine beliebige andere Kombination der aufgelisteten Elemente sein. In einem anderen Beispiel können Anionen-Substitutionen in dem Gitter eines beliebigen Beispiels des aktiven Materials auf Lithiumübergangsmetall-Basis erfolgt sein, um die Kristallstruktur zu stabilisieren. Beispielsweise kann ein O-Atom durch ein F-Atom ersetzt sein.
Der leitfähige Kohlenstoff 30 der positiven Elektrode 14 kann ein Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche sein, zum Beispiel Acetylenschwarz, das sich mit dem aktiven Material auf Lithiumübergangsmetall-Basis 28 vermengt. ”Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche”, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, soll beliebigen Kohlenstoff umfassen, der eine BET(= Brunauer-Emmett-Teller)-Oberfläche im Bereich von 50 bis 2000 m²/g hat. Der leitfähige Kohlenstoff 30 kann zugesetzt werden, um die Elektronenleitung zwischen einem Stromkollektor 10 der Lithiumionenbatterie und den aktiven Materialpartikeln 28 der positiven Elektrode 14 sicherzustellen.
Das reaktive Bindemittel 24 der Elektrode 14 ist in der Lage, das aktive Material auf Lithiumbasis 28 strukturell zusammenzuhalten.
Was nun 2 betrifft, so ist ein Beispiel einer Lithiumionenbatterie 10 dargestellt, die ein Beispiel der hierin offenbarten positiven Elektrode 14 eingebaut hat. Die Lithiumionenbatterie 10 umfasst im Allgemeinen eine negative Elektrode 12, einen negativseitigen Stromkollektor 12a, eine positive Elektrode 14, einen positivseitigen Stromkollektor 14a und einen mikroporösen Separator 16, der zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 angeordnet ist.
Der Separator 16, der sowohl als elektrischer Isolator als auch als ein mechanischer Träger wirkt, ist zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 angeordnet, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 12, 14 und das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Außer dass der Separator eine physikalische Sperre zwischen den zwei Elektroden 12, 14 bereitstellt, stellt er die Passage von Lithiumionen (in 2 als schwarze Punkte und nicht ausgefüllte Kreise, die eine (+)-Ladung haben, identifiziert) und damit in Beziehung stehenden Anionen (in 2 durch die nicht ausgefüllten Kreise, die eine (+)-Ladung haben, identifiziert) durch eine Elektrolytlösung, die seine Poren füllt, sicher.
Die negative Elektrode 12 kann ein beliebiges aktives Lithium-Wirtsmaterial umfassen, das in genügender Weise eine Lithium-Interkalation und -Deinterkalation durchmachen kann, während es als der negative Pol der Lithiumionenbatterie 10 fungiert. Beispiele für das aktive Lithium-Wirtsmaterial umfassen Graphit oder einen amorphen Kohlenstoff mit niedriger spezifischer Oberfläche. Graphit wird in großem Umfang zur Bildung der negativen Elektrode 12 verwendet, da er günstige Lithium-Interkalations- und -Deinterkalations-Charakteristika aufweist, relativ nicht-reaktiv ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte produzieren. Kommerzielle Graphitformen, die eingesetzt werden können, um die negative Elektrode 12 herzustellen, sind zum Beispiel von Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Schweiz), Lonza Group (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicago, IL) erhältlich. Andere Materialien können ebenfalls verwendet werden, um die negative Elektrode zu formen; sie umfassen zum Beispiel Lithiumtitanat, Silicium oder Silicium-Kohlenstoff-Verbundmaterialien und Zinnoxid.
Die negative Elektrode 12 kann auch ein Polymerbindematerial, vermengt mit dem aktiven Lithium-Wirtsmaterial, umfassen, um das aktive Lithium-Wirtsmaterial strukturell zusammenzuhalten. Beispiele des Bindemittels umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), einen Ethylen-Propylen-Dienmonomer(EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC). Diese Materialien (d. h. das aktive Lithium-Wirtsmaterial und das Bindemittel) können mit einem Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz, gemischt werden, um eine Elektronenleitung zwischen dem Stromkollektor (in 2 als 12a gezeigt) und den aktiven Materialpartikeln der negativen Elektrode 12 sicherzustellen. Der negativseitige Stromkollektor 12a kann aus Kupfer oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, geformt sein.
Angrenzend an die positive Elektrode 14 befindet sich der positivseitige Stromkollektor 14a, der aus Aluminium oder einem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material, das dem Fachmann bekannt ist, gebildet sein kann.
Der negativseitige Stromkollektor 12a und der positivseitige Stromkollektor 14a können in Kontakt mit der negativen Elektrode 12 bzw. der positiven Elektrode 14 positioniert sein, um freie Elektronen aus einem unterbrechbaren äußeren Stromkreis 18 zu sammeln und in diesen zu bewegen, wobei dieser unterbrechbare äußere Stromkreis 18 die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 verbindet.
Die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 14 und der poröse Separator 16 sind jeweils mit einer Elektrolytlösung durchtränkt. Es ist zu verstehen, dass jede geeignete Elektrolytlösung, die Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 leiten kann, in der Lithiumionenbatterie 10 verwendet werden kann. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, umfasst. Einem Fachmann werden viele nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösungen, die in der Lithiumionenbatterie 10 verwendet werden können, und auch wie sie herzustellen oder kommerziell zu erwerben sind, geläufig sein. Beispiele für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfassen LiClO₄, LiAlCl₄, Lil, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI), LiN(FSO₂)₂ (LiFSI), LiAsF₆, LiPF₆, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiNO₃ und Gemische davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel gelöst werden, zum Beispiel in cyclischen Carbonaten (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), linearen Carbonaten (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatischen Carbonsäureestern (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactonen (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturethern (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclischen Ethern (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Gemischen davon.
Die Elektrolytlösung kann auch eine Reihe von Additiven umfassen, zum Beispiel Lösungsmittel und/oder Salze, die geringfügigere Komponenten der Lösung sind. Beispiele für Additive umfassen Lithiumbis(oxalatoborat) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatborat (LiDFOB), Vinylencarbonat, Monofluorethylencarbonat, Propansulton, 2-Propinolmethansulfonat, Methyldifluoracetat, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adiponitril, Biphenyl, ortho-Terphenyl, Dibenzyl, Diphenylether, N-Methylpyrrol, Furan, Tiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, 2,5-Dihydrofuran, Trishexafluorisopropylphosphat, Trihydroxybenzol, Tetramethoxytitan, usw. Obgleich hier einige Beispiele angegeben wurden, ist einzusehen, dass auch andere Additive verwendet werden könnten. Wenn Additive enthalten sind, können sie von etwa 0,05% bis etwa 5% der Zusammensetzung der Elektrolytlösung ausmachen.
Anstelle der Elektrolytlösung können andere Elektrolyte verwendet werden. Als Beispiele können Polymerelektrolyte, ionische Flüssigkeiten, Schmelzelektrolyte oder dergleichen verwendet werden. Einige spezifische Beispiele für ionische Flüssigkeiten umfassen 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(fluorsulfonyl)imid, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, Phosphonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, Phosphonium-bis(fluorsulfonyl)imid, Triethyl(methoxymethyl)phosphoniumbis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethyl-(2-methoxyethyl)phosphonium und Bis(trifluormethylsulfonyl)imid. Einige Beispiele für Schmelzelektrolyte umfassen Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid in Dimethylmethansulfonamid und Lithium-bis-(trifluormethansulfonyl)imid in Dimethylmethansulfonamid. Obgleich einige Beispiele hier angegeben wurden, ist zu verstehen, dass andere Polymerelektrolyte, ionische Flüssigkeiten und Schmelzelektrolyte verwendet werden könnten.
Der mikroporöse Polymerseparator 16 umfasst, oder ist in einigen Beispielen, eine Membran und diese Membran kann zum Beispiel aus einem Polyolefin gebildet sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe trifft zu, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Als Beispiel kann für das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), ein Blend aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Filme von PE und/oder PP sein. Im Handel erhältliche mikroporöse Polymerseparatoren 16 aus Polyolefin umfassen CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), erhältlich von CELGARD LLC. Einige andere im Handel erhältliche Separatoren sind von Entek International, Asahi-Kasei Corporation, Toray Industries und SK Energy erhältlich.
In einem anderen Beispiel kann die Membran des mikroporösen Polymerseparators 16 (die hier auch einfach als der mikroporöse Polymerseparator 16 bezeichnet werden kann) aus einem anderen Polymer gebildet sein, das aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefin-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAX^TM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN^TM (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE^® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon ausgewählt ist. Es wird angenommen, dass ein weiteres Beispiel eines flüssigkristallinen Polymers, das für die Membran des Separators 16 verwendet werden kann, Poly(p-hydroxybenzoesäure) ist. In noch einem anderen Beispiel kann die Membran eine Kombination aus einem dieser Polymeren und einem Polyolefin (z. B. PE und/oder PP) sein.
In noch einem anderen Beispiel kann die Membran des mikroporösen Separators 16 aus einer Kombination des Polyolefins (z. B. PE und/oder PP) und eines oder mehreren der Polymeren für den Separator 16, die oben aufgelistet sind, ausgewählt sein.
Der mikroporöse Polymerseparator 16 kann eine einzelne Schicht oder ein mehrschichtiges Laminat, hergestellt durch ein trockenes oder nasses Verfahren, durch Lösungsmittelgießen, durch ein Vliesfaser-Legeverfahren oder durch ein anderes Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polymermembran mit Eigenschaften, die zur Anwendung in Li-Ionenbatterien geeignet sind, enthalten. In einem Beispiel kann zum Beispiel eine einzelne Schicht des Polyolefins die Gesamtheit des mikroporösen Polymerseparators 16 ausmachen. In einem anderen Beispiel kann eine einzelne Schicht aus einem oder einer Kombination beliebiger der Polymeren, aus denen der mikroporöse Polymerseparator 16 gebildet werden kann (z. B. das Polyolefin und/oder eines oder mehrere der anderen Polymere(n), die oben für den Separator 16 aufgelistet sind), die Gesamtheit des Separators 16 bilden. Als weiteres Beispiel können allerdings mehrere getrennte Schichten aus ähnlichen oder unterschiedlichen Polyolefinen und/oder Polymeren für den Separator 16 zu dem mikroporösen Polymerseparator 16 zusammengebaut werden. In einem Beispiel kann eine getrennte Schicht eines oder mehrerer der Polymeren auf eine getrennte Schicht des Polyolefins für den Separator 16 aufgetragen werden. Außerdem können die Polyolefin(und/oder andere Polymer)-Schicht und beliebige andere optionale Polymerschichten in dem mikroporösen Polymerseparator 16 als faserige Schicht enthalten sein, um die Ausstattung des mikroporösen Polymerseparators 16 mit geeigneten strukturellen und Porositäts-Charakteristika zu unterstützen. Eine vollständigere Diskussion einzel- und mehrschichtiger Lithiumionenbatterie-Separatoren und der trockenen und nassen Verfahren, die zu ihrer Herstellung eingesetzt werden können, können in P. Arora und Z. Zhang, "Battery Separators", Chem. Rev., 104, 4424–4427 (2004) gefunden werden.
Noch andere geeignete Polymerseparatoren 16 umfassen solche, die eine daran gebundene keramische Schicht haben, und solche, die keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmatrix).
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer positiven Elektrode 14 für eine Lithiumionenbatterie 10 umfasst Funktionalisieren, durch eine Ester-, Amid-, Ether- oder Isocyanatbindung, des reaktiven Bindemittels 24 mit dem Makrocyclus 26, um ein funktionalisiertes reaktives Bindemittel zu bilden. Der Ester, das Amid, der Ether oder das Isocyanat wirkt als Linker oder als Verknüpfungsgruppe, um das reaktive Bindemittel 24 mit dem Makrocyclus 26 zu verbinden. Einige Beispiele für Verknüpfungsgruppen umfassen -CH₂-, eine Ethoxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Undecylenylgruppe oder dergleichen. Einige allgemeine Reaktionen für die Bindung an Bindemittel-Polymere umfassen die folgenden:
Geeignete Isocyanate und Diisocyanate, die in diesen Reaktionen eingesetzt werden können, umfassen die folgenden:
und dergleichen.
Das beispielhafte Verfahren umfasst ferner Mischen des funktionalisierten reaktiven Bindemittels mit einem aktiven Material auf Lithiumübergangsmetalloxid-Basis 28 und einem Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche 30. Es ist zu verstehen, dass das aktive Material 28, der Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche 30 und das funktionalisierte reaktive Bindemittel in beliebigen geeigneten Mengen vorliegen können. In einem Beispiel allerdings liegt das aktive Material 28 in einer Menge im Bereich von etwa 90 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% vor, ist der Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche 30 ein leitender Carbon-Black-Füllstoff, der in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% vorliegt, und liegt das funktionalisierte reaktive Bindemittel in einer Menge im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% vor.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann eine Lastvorrichtung 22 unterhalten, die funktionsfähig mit dem äußeren Stromkreis 18 verbunden ist, der die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 verbindet. Die Lastvorrichtung 22 nimmt eine Zufuhr von elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 18 geht, wenn die Lithiumionenbatterie 10 entladen wird, auf. Obgleich die Lastvorrichtung 22 eine beliebige Zahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele für eine Energie verbrauchende Lastvorrichtung 22 einen Elektromotor für ein Hybridkraftfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein kabelloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung 22 kann allerdings auch eine elektrische Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithiumionenbatterie 10 zu Zwecken der Energiespeicherung lädt. Beispielsweise resultiert die Neigung von Windrädern und Solarzellenplatten, in veränderlicher und/oder intermittierender Weise Elektrizität zu erzeugen, oft in einer Notwendigkeit, Überschussenergie für eine spätere Nutzung zu speichern.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann auch einen weiten Bereich anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dennoch Fachleuten bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithiumionenbatterie 10 ein Gehäuse, Dichtungen, Endkappen und beliebige andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien, die zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 oder um diese angeordnet sind, zu leistungsbezogenen oder anderen praktischen Zwecken umfassen. Darüber hinaus können die Größe und die Gestalt der Lithiumionenbatterie 10 wie auch der Aufbau und die chemische Zusammenstellung ihrer Hauptkomponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für welche sie entwickelt ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare Konsumentenelektronikvorrichtungen sind zum Beispiel zwei Fällen, in denen die Lithiumionenbatterie 10 höchstwahrscheinlich mit unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsabgabe-Spezifikationen entwickelt sein wird. Die Lithiumionenbatterie 10 oder eine Vielzahl von Lithiumionenbatterien kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionenbatterien in Serie oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Spannungsabgabe und mehr Strom (wenn parallel angeordnet) oder höhere Spannung (wenn in Serie angeordnet) zu erzeugen, wenn die Lastvorrichtung 22 dies erfordert.
Die Lithiumionenbatterie 10 arbeitet im Allgemeinen, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 fließen. Im vollständig geladenen Zustand ist die Spannung der Batterie 10 bei einem Maximum (typischerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0 V); im vollständig entladenen Zustand ist die Spannung der Batterie 10 dagegen bei einem Minimum (typischerweise im Bereich von 0 V bis 2,0 V). Die Fermi-Energielevel der aktiven Materialien in der positiven und negativen Elektrode 14, 12 verändern sich während des Batteriebetriebs wesentlich, und das gleiche gilt für die Differenz zwischen den beiden, als Batteriespannung bekannt. Die Batteriespannung nimmt während einer Entladung ab, wobei die Fermi-Level sich einander annähern. Während einer Ladung läuft der umgekehrte Prozess ab, wobei sich die Batteriespannung erhöht, wenn die Fermi-Level voneinander weg bewegt werden. Während einer Batterieentladung ermöglicht die äußere Lastvorrichtung 22, dass ein Elektronenstrom in dem äußeren Stromkreis 18 fließt, und zwar mit einer solchen Richtung, dass die Differenz zwischen den Fermi-Leveln (und entsprechend die Zellspannung) abnimmt. Das Umgekehrte tritt während einer Batterieladung auf: das Batterieladegerät bewirkt, dass ein Elektronenstrom in dem äußeren Stromkreis 18 mit einer solchen Richtung fließt, dass die Differenz zwischen den Fermi-Leveln (und dementsprechend die Zellspannung) ansteigt.
Am Beginn einer Entladung enthält die negative Elektrode 12 der Lithiumionenbatterie 10 eine hohe Konzentration an interkaliertem bzw. eingelagertem Lithium, während die positive Elektrode 14 relativ depletiert ist. Wenn die negative Elektrode 12 eine genügend höhere relative Menge an interkaliertem Lithium enthält, kann die Lithiumionenbatterie 10 einen vorteilhaften elektrischen Strom mit Hilfe reversibler elektrochemischer Reaktionen erzeugen, welche auftreten, wenn der äußere Stromkreis 18 unter Verwendung der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 geschlossen ist. Die Herstellung des geschlossenen äußeren Stromkreises verursacht unter solchen Umständen die Extraktion von interkaliertem Lithium aus der negativen Elektrode 12. Die extrahierten Lithiumatome werden in Lithiumionen (identifiziert durch die schwarzen Punkte und durch die nicht ausgefüllten Kreise, die eine (+)-Ladung haben) und Elektronen (e^–) gespalten, wenn sie einen Interkalations-Wirt an der Grenzfläche negative Elektrode-Elektrolyt verlassen.
Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 12 (im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 5,0 V, abhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung der Elektroden 14, 12) lenkt die Elektronen (e^–), die durch die Oxidation von eingelagertem Lithium an der negativen Elektrode 12 produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 18 zu der positiven Elektrode 14. Die Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 12 produziert werden, werden gleichzeitig durch die Elektrolytlösung durch den porösen Separator 16 in Richtung der positiven Elektrode 14 getragen. Die Elektronen (e^–), die durch den äußeren Stromkreis 18 fließen, und die Lithiumionen, die durch den Separator 16 in die Elektrolytlösung wandern, vereinigen sich schließlich und bilden interkaliertes bzw. eingelagertes Lithium an der positiven Elektrode 14. Der elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 18 geht, kann nutzbar gemacht werden und durch die Lastvorrichtung 22 geführt werden, bis das eingelagerte Lithium in der negativen Elektrode 12 unter einen betriebsfähigen Level fällt oder der Bedarf für elektrische Energie aufhört.
Die Lithiumionenbatterie 10 kann zu einer beliebigen Zeit nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem ein äußeres Batterieladegerät an die Lithiumionenbatterie 10 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterieentladung ablaufen, umzukehren. Der Anschluss einer äußeren Energiequelle an die Lithiumionenbatterie 10 erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation von Lithiumübergangsmetalloxid oder -phosphat an der positiven Elektrode 14, um Elektronen zu produzieren und Lithiumionen freizusetzen. Die Elektronen, die zurück zu der negativen Elektrode 12 durch den äußeren Stromkreis 14 fließen, und die Lithiumionen, die durch den Elektrolyt durch den mikroporösen Polymerseparator 16 zurück zu der negativen Elektrode 12 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 12 und füllen sie wieder mit eingelagertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf.
Das äußere Batterieladegerät, das verwendet werden kann, um die Lithiumionenbatterie 10 aufzuladen, kann in Abhängigkeit von der Größe, der Konstruktion und der bestimmten Endverwendung der Lithiumionenbatterie 10 variieren. Einige geeignete äußere Batterieladegeräte umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt wird, und einen Kraftfahrzeugmotor-Drehstromgenerator.
Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, werden hier Beispiele angeführt. Es ist zu verstehen, dass diese Beispiele zu Erläuterungszwecken angeführt werden und nicht als beschränkend für den Rahmen der Offenbarung konstruiert sind.
BEISPIELE
Herstellung von Natriumalginat mit gebundenen Aza-14-kronenether-Gruppen
Natriumalginat-Pulver (Kat.-Nr. 218295, MPI, 1 g, ~0,00286 mol) wird in Ethylacetat (25 mL) in einem Glasgefäß (Fassungsvermögen 50 mL, Fisher Scientific) suspendiert und dann unter Verwendung eines Homogenisators IKA Turrax t25 für einige Minuten homogenisiert, bis das Gemisch etwa 50°C erreicht. Unter magnetischem Rühren wird Aza-15-krone-5 (IBC Technologies, 0,626 g, 0,0286 mol) zugesetzt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von Hexamethylendiisocyanat (0,481 g, 0,00286 mol) unter magnetischem Rühren. Der Deckel des Gefäßes wird fest geschlossen und das Gemisch wird für 8 Stunden auf eine Walzenmühle gelegt. Das Gemisch wird in ein Zentrifugenröhrchen mit einem Fassungsvermögen von 50 mL (Fisher Scientific) transferiert und für 10 Minuten bei 1000 UpM zentrifugiert. Die flüssige Phase wird vom Feststoff abdekantiert und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt, wodurch ein geringer Rückstand (0,1 g) zurückbleibt. Der vakuumgetrocknete Feststoff, der zurückbleibt, ist 1,8 g. Ein Teil dieses Produkts, das unter Verwendung des Homogenisators Turrax t25 in Wasser suspendiert wird, wird als Elektrodenbindemittel in einer Lithiumionenbatterie verwendet. Diese Herstellung wird unter Verwendung von Toluolisocyanat (0,498 g, 0,00286 mol) und wieder mit Diphenylmethandiisocyanat (0,715 g, 0,00286 mol) anstelle der Verwendung von Hexamethylendiisocyanat wiederholt. Es wird angenommen, dass eine der Isocyanatgruppen des Diisocyanats mit den Hydroxygruppen an dem Alginat unter Bildung einer Urethangruppe reagiert, während die anderen verbleibenden vorstehenden Isocyanatgruppen mit Aza-15-krone-5 unter Bildung einer Harnstoffgruppe reagieren.
Herstellung von Lithiumalginat mit gebundenen Aza-15-kronenether-Gruppen
Ethylacetat (50 mL) wird in einen 250-mL-Morton-Kolben gegeben, der mit zwei Zugabetrichtern, einem mechanischen Rührer und einem Argon-Einlass ausgestattet ist. Hexamethylendiisocyanat (0,481 g, 0,00286 mol) in Ethylacetat (50 mL) und Aza-15-krone-5 (0,626 g, 0,00286 mol) in Ethylacetat (50 mL) werden dann getrennt, gleichzeitig und tropfenweise unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch für 8 Stunden rühren gelassen. Dieses Gemisch wird dann tropfenweise zu einer kräftig gerührten, homogenisierten Dispersion von Natriumalginat-Pulver (Kat.-Nr. 218295, MPI, 1 g, ~0,00286 mol), suspendiert in Ethylacetat (25 mL), gegeben. Die Natriumalginat-Dispersion wird für mehrere Minuten mit einem Homogenisator IKA Turrax t25 homogenisiert, bis das Gemisch etwa 50°C erreicht. Nach vollständiger Zugabe wird das Rühren für 16 Stunden fortgesetzt. Danach wird das Ethylacetat unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, und der verbleibende vakuumgetrocknete feste Rückstand ist 2 g. Dieses Produkt, suspendiert in Wasser unter Verwendung des Homogenisators Turrax t25, wird dialysiert (Spectra/Por-Dialyseschlauch, 12000–14000 Molekulargewichts-Cut-Off, Fisher Scientific) und zwar gegen wässriges 1-molares Lithiumchlorid (4 L) für zwei Tage und danach gegen entionisiertes Wasser (4 L) mit wenigstens 2 Wasserwechsel pro Tag für 1 Woche. Diese Dispersion wird dann als Elektrodenbindemittel in einer Lithiumionenbatterie verwendet. Diese Herstellung wird unter Verwendung von Toluolisocyanat (0,498 g, 0,00286 mol) und wieder mit Diphenylmethandiisocyanat (0,715 g, 0,00286 mol) anstatt unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat wiederholt. Es wird angenommen, dass eine der Isocyanatgruppen des Diisocyanats mit der Aza-15-krone-5 unter Bildung einer Harnstoffgruppe und dann anschließend die andere Isocyanatgruppe des Diisocyanat-Addukts mit den Hydroxygruppen an dem Alginat unter Bildung einer Urethangruppe reagiert. Alternativ können Carboxymethylcellulose, β-Cyclodextrin, Polyvinylalkohol (und seine Acetatcopolymere) und Polymilchsäure verwendet werden, um Natriumalginat in der Reaktion zu ersetzen.
Es kann auch eine Säuregruppe an dem Polymer mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer Amidverknüpfung reagieren, was ein anderes Mittel darstellt, um einen Chelatbildner/Makrocyclus an das Polymer zu binden.
Wässrige Herstellung von Lithiumalginat mit gebundener Aminomethyl-15-krone-5
Natriumalginat (1 g, 0,00286 mol) in Wasser (99 g) wird mit einem Homogenisator Turrax t25 homogenisiert, bis eine homogene Dispersion gebildet ist. Die Dispersion wird dann in einem Eisbad auf 4°C gekühlt. Danach wird wässriges N-Hydroxysulfosuccinimid-Natriumsalz (1,863 g, 0,00858 mol) zugegeben und die Behälter werden für 30 min gerührt. Es wird frisch hergestelltes, wässriges N-(Trimethyl-3-propylammonium)-N'-ethylcarbodiimid)iodid, [(CH₃)₃N⁺-CH₂CH₂CH₂-N=C=N-CH₂CH₃I^–], (1,27 g, 0,00429 mol), zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für 1,5 Stunden in einem 4°C-Kühlschrank gerührt. Danach wird der pH der Lösung mit 0,2 M Phosphatpuffer, pH 9,2, auf etwa 7,4 eingestellt. Eine wässrige Lösung von 2-Aminomethyl-15-krone-5 (0,712 g, 0,00286 mol) wird danach zugegeben. Der pH der Reaktionslösung wird dann auf etwa 7,4 eingestellt (ein optimaler pH, damit die Kupplungsreaktion abläuft) und das Reaktionsgemisch wird bei 4°C für 24 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann gegen einen 5 mM phosphorigen Puffer in wässrigem Lithiumchlorid für zwei Tage und danach gegen entionisiertes Wasser mit häufigem Wasserwechsel für 1 Woche dialysiert. Die Dispersion wird dann als Elektrodenbindemittel in einer Lithiumionenbatterie verwendet. Alternativ kann 1-Aza-15-krone-5 (0,626 g, 0,00286 mol) anstelle von 2-Aminomethyl-15-krone-5 verwendet werden; allerdings läuft die Bindungsreaktion im Allgemeinen weniger effektiv ab. Darüber hinaus kann Polyacrylsäure verwendet werden, um Natriumalginat (oder Alginat mit anderen Kationen, zum Beispiel Li⁺) in der Reaktion zu ersetzen.
Es ist einzusehen, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den festgelegten Bereich und jeden Wert oder Unterbereich innerhalb des festgelegten Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 25°C bis etwa 115°C so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 25°C bis etwa 115°C umfasst, sondern auch einzelne Werte, zum Beispiel 29,5°C, 100°C, usw., sowie Unterbereiche, zum Beispiel von etwa 50°C bis etwa 110°C, usw. Wenn darüber hinaus ”etwa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, so ist gemeint, dass geringere Abweichungen (bis zu +/–5%) von dem angegebenen Wert umfasst werden.
Eine Bezugnahme in der Beschreibung auf ”1 Beispiel”, ”ein weiteres Beispiel”, ”ein Beispiel”, usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiel enthalten ist und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht. Außerdem ist zu verstehen, dass die beschriebenen Elemente für ein bestimmtes Beispiel in beliebiger geeigneter Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, es sei, der Kontext diktiert klar etwas anderes.
Beim Beschreiben und Beanspruchen umfassen die hierin offenbarten Beispiele die Singularformen ”ein” bzw. ”eine” und ”der” bzw. ”die” bzw. ”das” Pluralbezeichnungen, es sei denn, der Kontext diktiert klar etwas anderes.
Während verschiedene Beispiele im Detail beschrieben wurden, wird es dem Fachmann klar sein, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung nicht als beschränkend anzusehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. Arora und Z. Zhang, ”Battery Separators”, Chem. Rev., 104, 4424–4427 (2004) [0039]

Claims

Positive Elektrode für eine Lithiumionenbatterie, umfassend: ein aktives Material auf Basis von Lithiumübergangsmetalloxid; einen Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche und ein reaktives Bindemittel, das einen daran gebundenen Makrocyclus aufweist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Makrocyclus aus der Gruppe bestehend aus einem Kronenether, einem Podanden, einem Lariatether, einem Calixaren, einer Calixkrone oder Kombinationen davon ausgewählt ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Makrocyclus aus der Gruppe, bestehend aus

und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei das reaktive Bindemittel ein Kohlenhydrat, ein Poly(vinylalkohol), Acetatcopolymere von Poly(vinylalkohol), Polyacylsäure, Polyundecylenol, Polyvinylbenzylalkohol, Polyundecylensäure oder ein Salz einer sauren Celluloseverbindung ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 4, wobei: das reaktive Bindemittel ein Kohlenhydrat ist und wobei das Kohlenhydrat β-Cyclodextrin ist; oder das reaktive Bindemittel das Salz der sauren Celluloseverbindung ist und wobei das Salz ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz ist, und die saure Celluloseverbindung Alginat oder Carboxymethylcellulose ist.
Positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei: der Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche Acetylenschwarz ist; das aktive Material auf Basis von Lithiumübergangsmetalloxid aus der Gruppe bestehend aus LiMn₂O₄, LiCoO₂, Li(Mn_1,5Ni_0,5)O₂, LiFePO₄, Li₂FePO₄F, LiNi_1-xCo_1-y-M_x+yO₂ (M ist ein Metall), Li_xMn_2-yAlO₄ und LiV₂O₅ ausgewählt ist und eine Verknüpfungsgruppe den Makrocyclus mit dem reaktiven Bindemittel verknüpft.
Lithiumionenbatterie, umfassend: eine positive Elektrode umfassend: ein aktives Material auf Basis von Lithiumübergangsmetalloxid; einen Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche und ein reaktives Bindemittel, das einen Makrocyclus daran gebunden hat, eine negative Elektrode und einen mikroporösen Polymerseparator, der mit einer Elektrolytlösung durchtränkt ist, wobei der mikroporöse Polymerseparator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Lithiumionenbatterie nach Anspruch 7, wobei das reaktive Bindemittel ein Kohlenhydrat, ein Polyvinylalkohol, Acetatcopolymere von Polyvinylalkohol, Polyacylsäure, Polyundecylenol, Polyvinylbenzylalkohol, Polyundecylensäure oder ein Salz einer sauren Celluloseverbindung ist und der Makrocyclus aus der Gruppe bestehend aus einem Kronenether, einem Podanden, einem Lariatether, einem Calixaren, einer Calixkrone oder Kombinationen davon ausgewählt ist.
Lithiumionenbatterie nach Anspruch 8, wobei der Makrocyclus ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

und Kombinationen davon.
Lithiumionenbatterie nach Anspruch 7, wobei: das reaktive Bindemittel das Kohlenhydrat ist und wobei das Kohlenhydrat β-Cyclodextrin ist oder das reaktive Bindemittel das Salz der sauren Celluloseverbindung ist und wobei: das Salz ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz ist und die saure Celluloseverbindung Alginat oder Carboxymethylcellulose ist; und wobei: der Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche Acetylenschwarz ist und das aktive Material auf Basis von Lithiumübergangsmetalloxid aus der Gruppe bestehend aus LiMn₂O₄, LiCoO₂, Li(Mn_1,5Ni_0,5)O₂, LiFePO₄, Li₂FePO₄F, LiNi_1-xCo_1-yM_x+yO₂ (M ist ein Metall), Li_xMn_2-yAl_yO₄ und LiV₂O₅ ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Lithiumionenbatterie, wobei das Verfahren umfasst: Funktionalisieren eines reaktiven Bindemittels mit einem Makrocyclus durch eine Ester-, Amid-, Ether- oder Isocyanatverknüpfung unter Bildung eines funktionalisierten reaktiven Bindemittels und Mischen des funktionalisierten reaktiven Bindemittels mit einem aktiven Material auf Basis von Lithiumübergangsmetalloxid und einem Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche; wobei das aktive Material in einer Menge im Bereich von etwa 90 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% vorliegt, der Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche ein leitender Russfüllstoff ist, der in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% vorliegt, und das funktionalisierte reaktive Bindemittel in einer Menge im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% vorliegt.