KR20190059114A - 이차 전지의 전극용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 라텍스 입자(latex particle); 및 녹는점(melting temperature, Tm)이 60 ℃ 이상인 유화제(emulsifying agent);를 포함하는, 이차 전지의 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 바인더 조성물; 및 전극 활물질;를 포함하는 전극 합제를 제공한다.

Description

이차 전지의 전극용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제 {ELECTRODE BINDER COMPOSITION FOR RECHARGEABLE BATTERY AND ELECTRODE MIXTURE INCLUDING THE SAME}

본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.

최근, 모바일 기기 등 소형 전자 기기에 대한 수요가 증가함과 동시에, 전기 자동차(electric vehicle, EV) 등 대형 전자 기기에 대한 관심이 높아지면서, 전자 기기의 전원인 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

이와 관련하여, 상용화된 흑연계 음극 활물질보다는, 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등의 이론 방전 용량이 높은 음극 활물질에 대한 관심이 높아지고 있다.

그런데, 이론 방전 용량이 높은 음극 활물질의 경우, 전지의 충방전 시 발생하는 부피 변화가 크기 때문에, 전극 활물질과 전극 활물질 사이, 전극 활물질과 전극 집전체 사이 등을 분리시키며, 전지의 방전 용량과 수명 특성을 저하시키는 문제를 안고 있다.

이에, 이론 방전 용량이 높은 음극 활물질에 대한 관심은, 결착력, 기계적 물성 등이 우수한 바인더에 대한 관심으로 이어지고 있다.

상용화된 바인더인 폴리불화비닐리덴(polyvinylidine difluoride, PVdF)의 경우, 부피 팽창이 적은 흑연계 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합하지만, 이론 방전 용량이 음극 활물질과 함께 적용되기에는 그 결착력과 기계적 물성이 부족하다.

한편, 유화 중합 방법으로 제조된 유화액(emulsion) 상태의 바인더의 경우, PVdF에 비하여 결착력, 기계적 물성 등이 우수하지만, 유화 중합 시 필연적으로 사용되는 유화제(emulsifying agent)로 인해 전극 제조 공정 상 문제를 야기할 수 있고, 결과적으로 전극 표면의 결함을 유발할 수 있다.

구체적으로, 이차 전지의 전극은 전극 활물질, 바인더 등을 포함하는 슬러리 상의 전극 합제를 전극 집전체 상에 도포한 뒤 압연(press)하는 일련의 공정에 따라 제조되는데, 전극 집전체 상에 도포된 바인더의 유화제가 압연 기기(예를 들어, 롤-프레스, roll-press)에 전사되는 경우, 그 흡착성에 의하여 전극 활물질 또한 전극 집전체로부터 탈리될 수 있는 것이다.

본 발명에서는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 유화제를 필연적으로 포함함에도 불구하고 전극 표면의 결함을 최소화할 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하며, 이를 포함하는 전극 합제를 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 라텍스 입자(latex particle); 및 녹는점(melting temperature, Tm)이 60 ℃ 이상인 유화제(emulsifying agent);를 포함하는, 이차 전지의 전극용 바인더 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 바인더 조성물; 및 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 조성물은, 유화제를 필연적으로 포함함에도 불구하고, 그 유화제의 녹는점이 압연 기기의 구동 온도보다 녹는점이 높은 특성에 의하여, 압연 공정에서의 문제를 최소화할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전극 합제는, 상기 조성물을 포함하는 것이므로, 표면 결함이 적은 전극을 얻는 데 기여할 수 있다.

도 1은, 코팅된 음극(즉, 집전체에 음극 합제 도포된 후 건조)을 롤프레스(roll-press)로 압연하는 공정에 따라, 프레스롤이 오염되는 과정을 설명하는 모식도이다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이차 전지의 전극용 바인더

본 발명의 일 구현예에서는, 라텍스 입자(latex particle); 및 녹는점(melting temperature, Tm)이 60 ℃ 이상인 유화제(emulsifying agent);를 포함하는, 이차 전지의 전극용 바인더 조성물을 제공한다.

이는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 유화제를 필연적으로 포함함에도 불구하고 전극 표면의 결함을 최소화할 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물에 해당된다.

유화제의 녹는점

중합 방법 중 하나인 유화 중합 방법은, 유용성(oil-soluble)인 단량체가 수성 용매 내에서 유화제에 의해 유화된 상태에서, 개시제(initiator)에 중합 반응이 개시되는 방법이다. 이러한 유화 중합 방법에 있어서, 유화제는 유용성인 단량체를 안정적으로 유화할 수 있을 정도로 충분한 양이 포함되어야 한다.

일 구현예의 바인더 조성물은, 이러한 유화 중합에 의해 제조된 것으로, 유화 중합 후 유화제, 수성 용매 등을 유화 중합체로부터 분리하지 않은 것일 수 있다.

이에 따라, 일 구현예의 바인더 조성물은, 상기 수성 용매 내 상기 유화 중합체가 분산되어 유화액(emulsion) 상을 이루며, 그 제조 공정 중 사용된 유화제를 필연적으로 포함하는 것일 수 있다.

여기서, 유화제의 녹는점이 60 ℃ 이상으로 제한하는 것은, 전극을 제조하는 일련의 공정 중 압연 공정을 고려한 것이다.

구체적으로, 전극 집전체 상에 도포된 바인더의 유화제가 압연 기기(예를 들어, 롤-프레스, roll-press)에 전사되는 경우, 그 흡착성에 의하여 전극 활물질 또한 전극 집전체로부터 탈리되며, 결과적으로 전극의 표면 결함이 유발되는 문제가 있음은 앞서 지적한 바와 같다.

본 발명의 발명자들은, 유화제의 녹는점이 압연 기기의 온도보다 낮을 때 위와 같은 문제가 발생됨을 인식하였다. 그에 반면, 유화제의 녹는점이 압연 기기의 온도보다 높은 경우, 구체적으로, 60 ℃ 이상, 보다 구체적으로 70℃ 이상, 보다 더 구체적으로 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 예를 들어 100 ℃ 이상인 경우, 전극 집전체 상에 도포된 바인더의 유화제가 압연 기기에 전사되는 것이 방지되고, 그 결과 표면 결함이 억제된 전극이 수득될 수 있음을 확인하였다. 이와 관련된 구체적인 근거는, 후술되는 실시예에서 찾을 수 있을 것이다.

유화제의 종류

일반적으로, 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 음이온, 양이온 및 비이온 유화제 등으로 나뉘는데, 이온 및 비이온 유화제가 많이 사용되고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용되기도 한다.

다만, 일 구현예의 바인더 조성물에서는, 녹는점이 압연 기기의 온도보다 높은 유화제를 선택할 수 있다.

구체적으로, 상기 음이온 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트(Tm: 100 ℃), 소듐 라우릴 설페이트(Tm: 206 ℃), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Tm>300 ℃), 디옥틸 소디움 설포석시네이트(Tm:153℃) 등 이나, 알킬의 종류에 따라 달라지는 Tm을 고려한 소듐 알킬디페닐옥사이드 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 비이온 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

상기 열거한 유화제들은 예시일 뿐이며, 60 ℃ 이상, 보다 구체적으로 70℃ 이상, 보다 더 구체적으로 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 예를 들어 100 ℃ 이상인; 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는, 둘 이상의 혼합물을 상기 유화제로 사용할 수 있다.

유화제의 배합량

한편, 일 구현예의 바인더 조성물에 있어서, 동일한 종류의 라텍스 입자를 적용하고, 동일한 종류의 유화제를 적용하는 경우에 있어서, 유화제의 배합량에 따라, 얻을 수 있는 전극의 표면 특성이 달라질 수 있다.

이와 달리, 일 구현예의 바인더 조성물에 있어서, 동일한 종류의 유화제를 적용하더라도, 상이한 종류의 라텍스 입자를 적용하는 경우, 유화제의 배합량에 따라, 얻을 수 있는 전극의 표면 특성이 달라질 수 있다.

예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조 원료(즉, 단량체) 총량 100 중량부에 대해, 상기 유화제 0.01 내지 10 중량부, 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 5 중량부로 배합하여 유화 중합을 진행하면, 최초 배합량과 동량의 유화제가 잔존(즉, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 0.01 내지 10 중량부, 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 5 중량부의 유화제 잔존)할 수 있다. 상기 범위의 유화제 배합량을 만족할 경우, 상기 범위 초과로 유화제를 배합하는 경우에 비하여, 압연 기기에 전사되는 유화제의 양 및 전사된 유화제의 흡착성에 의하여 전극 집전체로부터 탈리되는 전극 활물질의 양이 감소할 수 있으며, 최종적으로 수득되는 전극의 표면 결함이 감소할 수 있다.

다만, 상기 유화제의 녹는점이 압연 기기의 온도보다 높은 범위, 구체적으로 상온 초과 범위, 보다 구체적으로 60 ℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 예를 들어 100 ℃ 이상이기만 하면, 상기 함량 범위에 구애 받지 않고 전극 표면의 결함을 최소화할 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

라텍스 입자

일 구현예의 바인더 조성물에 있어서, 상기 라텍스 입자의 합성에는, 유용성(oil-soluble)인 단량체가 단독으로 사용될 수 있고, 유용성인 단량체와 함께 수용성인 단량체가 사용될 수도 있다.

구체적으로, (i) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; (ii) 불포화 모노카르본산계 단량체; (iii) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체;　(iv) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; (v) 불포화 모노카르본산계 단량체; 및 (vi) 히드록시기 함유 단량체;를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유용성 단량체의 중합물을　포함하는 것일 수 있다.

예를 들어, (i) 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크 릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크 릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크 릴레이트 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

(ii) 상기 불포화 모노카르본산계 단량체는, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

(iii) 상기 공액 디엔계 단량체 또는 중합체는, 접착력 및 전지의 저항을 조절하기 위하여 포함되는 성분일 수 있다.

상기 공액 디엔계 단량체의 대표적인 예로, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 1,3-부타디엔일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 공액 디엔계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의, α,β-불포화 니트릴 화합물； 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체；아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 고리 함유 비닐 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 공액 디엔계 중합체는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.

(iv) 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크 릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아 크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

(v) 상기 불포화 모노카르본산계 단량체는, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크 릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

(vi) 상기 히드록시기 포함 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

예컨대, 상기 유용성(oil-soluble)인 단량체가 단독으로 사용된 경우, 상기 라텍스 입자는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있고, (i) 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; (iv) 상기 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; (ii) 상기 불포화 모노카르본산계 단량체; 및 상기 히드록시기 함유 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함하는　아크릴(acryl)계 공중합체 라텍스 입자, 상기 (iii) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체;　(iv) 상기 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체;　 (v) 불포화 모노카르본산계 단량체; 및 (vi) 히드록시기 함유 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을　포함하는 콘쥬게이트 디엔(conjugate diene)계 공중합체 라텍스 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체 라텍스 입자는 전해액 스웰링도가 높으므로, 전극의 저항을 낮추고, 이온 전도도를 증가시킬 수 있는 바, 이를 바인더 조성물에 포함하는 경우, 리튬 이차 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 콘쥬게이트 디엔계 공중합체 라텍스 입자는, 바인더 조성물에 포함됨으로써 고온에서 전해액 스웰링 현상이 작고, 고무 탄력성을 가진 바인더로서 전극의 두께 및 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 전극 활물질과 집 전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.

한편, 상기 수용성 단량체로는, 친수성 작용기를 갖는 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 카르복실기를 포함하는 단량체, 아미드기를 포함하는 단량체, 에틸렌옥사이드 단위쇄를 포함한 단량체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 수용성 단량체를 유용성인 단량체와 함께 사용할 경우, 유용성 단량체: 수용성 단량체의 중량비가 50:50 내지 99.9:0.1이 되도록 사용할 수 있지만, 이에 특별히 제한되지 않는다.

수성 용매

일 구현예의 바인더 조성물은, 물(H₂O), 또는 이를 다른 용매와 혼합한 수성 용매를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 수성 용매의 배합은, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 50 내지 1000 중량부로 할 수 있다. 이를 바인더 조성물 총량 (100 중량%) 기준으로 볼 때, TSC (total solid content )가 10 내지 60%인 것일 수 있다.

이를 만족할 때, 상기 바인더 조성물의 유화액 상이 안정적으로 형성되고, 이를 포함하는 전극 합제의 점도가 적절하게 형성될 수 있다.

제조 방법

본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 조성물은, 앞서 설명한 바와 같이 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있는 것이며, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 내지 20 시간일 수 있다.

상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

전극 합제 및 전극

본 발명의 다른 일 구현예서는, 전술한 바인더; 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지의 전극 합제를 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전극 집전체; 그리고, 전술한 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 전극 합제 층을 포함하는, 이차 전지의 전극을 제공한다.

전술한 바인더를 제외하면, 본 발명의 전극 합제 및 전극은 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함하는 것일 수 있다.

예를 들어, 상기 전극 합제는 음극의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극 합제는 음극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.

여기서, 상기 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 전극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 바인더는 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.

이처럼 상기 바인더는 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,

구체적으로, 상기 음극 활물질로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me’_yO_z　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.

음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.

한편, 상기 전극 합제는 음극용으로 제한되지 않으며, 양극의 제조에 사용될 수도 있다. 즉, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 -x}M_xO₂　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_{2 - x}O₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃　등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

전극

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하며, 전술한 바인더를 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극이 포함하는 것인, 이차 전지를 제공한다.

상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.

상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.

상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 표 1 및 2에 따라, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 각 바인더 조성물을 제조하고, 각 바인더 조성물을 이용하여 전극 합제 및 전극을 제조하였다.

	라텍스 입자		유화제
	종류	배합량 (중량부)	Tm (℃)	배합량 (중량부)
실시예 1	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	206	3
실시예 2	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	100	3
실시예 3	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	300	3
비교예 1	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	33	3
비교예 2	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	33	1
비교예 3	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	45, 33 (2종 혼합)	2
실시예 4	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	206	1
실시예 5	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	206	2
실시예 6	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	206	5
실시예 7	아크릴산 에스테르계 공중합체	100	206	10

	라텍스 입자		유화제
	종류	배합량 (중량부)	Tm (℃)	배합량 (중량부)
실시예 8	콘쥬게이트 디엔계 공중합체	100	100	3
실시예 9	콘쥬게이트 디엔계 공중합체	100	100	5
비교예 4	콘쥬게이트 디엔계 공중합체	100	33	3
비교예 5	콘쥬게이트 디엔계 공중합체	100	33	1

보다 구체적으로, 상기 표 1 및 표 2에 따라, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 각 바인더 조성물을 제조하고, 각 바인더 조성물을 이용하여 전극 합제 및 전극을 제조하는 공정은 다음과 같다.

< 실시예 >

실시예 1

(1) 바인더의 제조

단량체로는 부틸 아크릴레이트(55g), 스티렌(35g), 글리시딜 메타아크릴레이트(2g), 아크릴산과 이타코닉산(8g)을, 유화제로는 T_m이 206 ℃인 소듐 라우릴 설페이트 (3g), 버퍼로서 NaHCO₃(0.4g), 75까지 승온시킨 후, 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 하였다. 온도 75를 유지하며 약 4시간 동안 반응시켜 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조하였다. 이로써 수득된 실시예 1의 바인더는 전체 고형분 함량이 40%이며, Nicomp으로 측정한 사이즈는 95nm이었다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제의 제조

음극은 물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로 천연 흑연 96.9(g), 아세틸렌 블랙(0.4g), 상기 제조한 이차전지용 바인더(1.5g), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1.2g)를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하였다.

(3) 음극의 제조

콤마 코터를 이용하여, 상기 실시예 1의 음극 합제를 구리 호일에 100 마이크로미터의 두께로 도포한 후, 90 ℃의 드라이 오븐에 넣고 15 분간 건조한 뒤, 총 두께가 70㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press)하여, 실시예 1의 음극을 수득하였다.

실시예 2

(1) 바인더의 제조

상기 실시예 1의 유화제 대신 T_m이 100 ℃인 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트 (3g)을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 2의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

실시예 3

(1) 바인더의 제조

상기 실시예 1의 유화제 대신 T_m이 300 ℃ 이상인 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 (3g)을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 3의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

실시예 4

(1) 바인더의 제조

상기 실시예 1의 유화제인 소듐 라우릴 설페이트 3g 대신 감량하여 1g을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 4의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

실시예 5

(1) 바인더의 제조

상기 실시예 1의 유화제인 소듐 라우릴 설페이트 3g 대신 감량하여 2g을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 5의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

실시예 6

(1) 바인더의 제조

상기 실시예 1의 유화제인 소듐 라우릴 설페이트 3g 대신 증량하여 5g을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 6의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

실시예 7

(1) 바인더의 제조

상기 실시예 1의 유화제인 소듐 라우릴 설페이트 3g 대신 증량하여 10g을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 7의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

실시예 8

(1) 바인더의 제조

단량체로 1,3-부타디엔(52g), 스티렌(44g), 아크릴산과 이타코닉산(4g), 버퍼(buffer)로서 NaHCO₃(0.4g), Tm이 100 ℃인 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트(3g), 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄(0.5g)를 일괄 투여하였다. 이들을 교반하면서 80까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 넣어 반응을 개시한 후, 6시간동안 80를 유지하면서 반응시켜 콘쥬게이트 디엔계 공중합체를 수득하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 8의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제로 하여금 음극을 제조하고, 그 음극을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.

실시예 9

상기 실시예 6의 유화제인 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트 3g 대신 감량하여 5g을 사용하여 콘쥬게이트 디엔계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 1의 바인더 대신 상기 실시예 9의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

< 비교예 >

비교예 1

(1) 바인더의 제조

단량체인 부틸 아크릴레이트(55g), 스티렌(35g), 글리시딜 메타아크릴레이트(2g), 아크릴산과 이타코닉산(8g)을, 유화제로는 T_m이 33℃인 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트(3g), 버퍼로서 NaHCO₃(0.4g), 75까지 승온시킨 후, 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 하였다. 온도 75를 유지하며 약 4시간 동안 반응시켜 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제의 제조

음극은 물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로 천연 흑연 96.9(g), 아세틸렌 블랙(0.4g), 상기 제조한 이차전지용 바인더(1.5g), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1.2g)를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하였다.

(3) 음극의 제조

콤마코터를 이용하여, 상기 비교예 1의 음극 합제를 구리 호일에 100 마이크로미터의 두께로 도포한 후, 90 ℃의 드라이 오븐에 넣고 15 분간 건조한 뒤, 총 두께가 70㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press)하여, 비교예 1의 음극을 수득하였다.

비교예 2

(1) 바인더의 제조

상기 비교예 1의 유화제인 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 3g 대신 감량하여 1g을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 비교예 1의 바인더 대신 상기 비교예 2의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

비교예 3

(1) 바인더의 제조

상기 비교예 1의 유화제인 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 이서 설페이트 대신 T_m이 45℃인 폴리옥시알킬렌 알케닐 이서 1g과 T_m이 33℃인 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 1g을 사용하여 아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 비교예 1의 바인더 대신 상기 비교예 2의 바인더를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

비교예 4

(1) 바인더의 제조

상기 실시예 8에서 유화제인 Tm이 100 ℃인 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트 3g 대신 T_m이 33℃인 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 3g을 사용하여 콘쥬게이트 디엔계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 실시예 8의 바인더 대신 상기 비교예 4의 바인더를 사용하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

비교예 5

상기 비교예 4의 유화제인 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 3g 대신 감량하여 1g을 사용하여 콘쥬게이트 디엔계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 같은 방법으로 중합하였다. 중합이 완료된 바인더는 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.

(2) 음극 합제 , 음극의 제조

상기 비교예 4의 바인더 대신 상기 비교예 5의 바인더를 사용하여, 비교예 4와 동일한 방법으로 음극 합제를 제조하고, 그 음극 합제를 사용하여 음극을 제조하였다.

< 시험예 >

시험예 1: 음극 합제 안정성 평가

본 시험예는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 각 합제 제조의 단계에서 음극 합제(음극 슬러리)의 안정성을 시험하는 방법으로, 페이스트 믹서의 교반 속도를 달리하여 2 분간 믹싱(mixing) 후 음극 합제(음극 슬러리)의 점도를 측정함으로써, 합제의 안정성을 평가하기 위한 것이다.

구체적으로, 바인더 제조시 너무 적은 유화제를 투입하면 바인더의 기계적 안정성이 저하 될 수 있으며, 너무 많은 유화제를 투입하면 중합체 제조물의 사이즈가 너무 작아져 믹싱 중 슬러리 점도가 급상승 할 수 있고, 이송이나 교반 중 거품을 발생시킬 수 있으므로 유화제 함량은 중요하다. 이에, 페이스트 믹서의 교반 속도를 두 가지 조건으로 달리하여, 안정성을 테스트 하고, 하기 표 3 및 4에 각각의 테스트 결과를 기록하였다.

슬러리 점도 수치가 2000 내지 7000 cps 을 만족하는 경우 전극 제조 시 믹싱 공정에 있어서 안정하며, 10000 cps를 넘는 경우 믹싱 후 슬러리 의 높은 점도로 인해 코팅 표면이 불균일하거나 전극 표면 특성이 좋지 않을 수 있다.

	유화제		시험 결과
	Tm (℃)	배합량 (중량부)	Rpm 800 후 음극 합제 점도 (cps)	Rpm 1200 후 음극 합제 점도 (cps)
실시예 1	206	3	3530	4210
실시예 2	100	3	3710	4570
실시예 3	>300	3	3420	4340
비교예 1	33	3	3380	4110
비교예 2	33	1	3290	4090
비교예 3	45, 33 (2종 혼합)	2	3320	4060
실시예 4	206	1	3250	4010
실시예 5	206	2	3510	4220
실시예 6	206	5	3970	5080
실시예 7	206	10	4510	6880

(단, 상기 표 3에서, 유화제 배합량(중량부)은, 라텍스 입자 100 중량부 기준임)

	유화제		시험 결과
	Tm (℃)	배합량 (중량부)	Rpm 800 후 음극 합제 점도 (cps)	Rpm 1200 후 음극 합제 점도 (cps)
실시예 8	100	3	4320	5520
실시예 9	100	5	4850	8530
비교예 4	33	3	4190	5290
비교예 5	33	1	4050	5160

(단, 상기 표 4에서, 유화제 배합량(중량부)은, 라텍스 입자 100 중량부 기준임)

(1) 유화제의 T _m

상기 표 3 및 4에 따르면, 라텍스 입자로 아크릴산 에스테르계 공중합체를 적용하는 경우, 상온 초과 범위의 Tm인 유화제를 사용하기만 하면, 유화제의 배합량이 어떠하든, 슬러리 믹싱 시 rpm 조건이 어떠하든, 슬러리 점도 수치가 2000 내지 7000 cps 을 만족하는 안정적인 상의 음극 합제를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

다만, 라텍스 입자로 콘쥬게이트 디엔계 공중합체를 적용하며, 유화제의 배합량이 5 중량부인 바인더 조성물의 경우, Tg가 낮고 입자가 작아 슬러리 믹싱 중 고믹싱에서 점도가 상승하기 때문에, 낮은 rpm으로 믹싱하여 음극 합제를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 물론, 콘쥬게이트 디엔계 공중합체를 적용하는 경우에 있어서도, 유화제의 Tm이 우선적으로 고려되어야 할 인자이며, 믹싱 rpm은 실제 공정에서 상황에 따라 적절히 조절할 수 있는 인자이다.

(2) 유화제의 배합량

한편, 표 3과 4에 따르면, 동일한 종류의 라텍스 입자를 적용하고, 동일한 종류의 유화제를 적용하는 경우에 있어서, 유화제의 배합량에 따라, 제조된 음극 합제의 점도가 달라지는 것으로 확인된다.

다만, 앞서 언급한 바와 같이, 유화제의 Tm이 우선적으로 고려되어야 할 인자이며, 유화제의 배합량은 실제 공정에서 상황에 따라 적절히 조절할 수 있는 인자이다.

시험예 2: 색도색차계 수치 평가

본 시험예는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 각 전극에 있어서, 바인더 내 유화제의 T_m 및 함량에 따라, 롤점착으로 인한 오염이 발생됨에 따라 색도색차계값이 어떠한지 평가하기 위한 것이다.

구체적으로, 도 1은, 코팅된 음극(즉, 집전체에 음극 합제 도포된 후 건조)을 롤프레스(roll-press)로 압연하는 공정에 따라, 프레스롤이 오염되는 과정을 설명하는 모식도이다.

프레스롤 표면에 색도색차계를 밀착시켜 값을 측정하면, 프레스롤이 매우 깨끗한 상태에서는 수치값이 80을 나타내지만, 오염이 진행될수록 점점 수치는 하락하며, 실제로 전극 표면과 유사하게 오염이 진행되면 수치가 40까지도 하락한다.

이와 관련하여, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 각 압연 공정 이후 프레스롤 표면의 색도색차계 수치를 확인하여, 하기 표 5 및 6에 기록하였다.

	유화제		프레스롤 색차계 수치
	Tm (℃)	배합량 (중량부)	200m (%)	500m (%)
실시예 1	206	3	79	79
실시예 2	100	3	78	77
실시예 3	>300	3	78	77
비교예 1	33	3	72	58
비교예 2	33	1	69	53
비교예 3	45 , 33 (2종 혼합)	2	73	57
실시예 4	206	1	77	74
실시예 5	206	2	78	77
실시예 6	206	5	79	78
실시예 7	206	10	77	75

(단, 상기 표 5에서, 유화제 배합량(중량부)은, 라텍스 입자 100 중량부 기준임)

	유화제		프레스롤 색차계 수치
	Tm (℃)	배합량 (중량부)	200m (%)	500m (%)
실시예 8	100	3	77	76
실시예 9	100	5	78	76
비교예 4	33	3	66	52
비교예 5	33	1	61	47

(단, 상기 표 6에서, 유화제 배합량(중량부)은, 라텍스 입자 100 중량부 기준임)

(1) 유화제의 T _m

표 5 및 6에 따르면, 유화제의 Tm이 상온과 유사하여 상온 상태에서 액체로 존재하는 경우, 라텍스 입자의 종류를 막론하고, 프레스롤이 매우 깨끗한 상태에서의 수치값인 80 %에 가까운, 75 % 미만의 프레스롤 색차계 수치가 측정되었다.

이로써, Tm이 상온과 유사한 유화제를 사용하는 경우, 라텍스 입자의 종류를 막론하고, 롤점착을 유발하여 활물질 및 도전재의 전사를 촉진하기 때문에 프레스 초기에서부터 오염도가 급격히 증가함을 확인할 수 있다. 프레스롤의 오염이 부분적으로 진행되면 심한 경우, 전극 눌림이나 표면 불량을 야기할 수 있다. 또한, 클리닝을 위해 공정을 멈추어야 하는 경우, 생산성의 저하를 피할 수 없다.

그에 반면, T_m 이 100도 이상인 유화제를 사용하는 경우, 라텍스 입자의 종류를 막론하고, 프레스롤이 매우 깨끗한 상태에서의 수치값인 80 %에 가까운, 75 % 이상 80 % 미만의 프레스롤 색차계 수치가 측정되었다.

이로써, T_m 이 100도 이상인 유화제를 사용하는 경우, 라텍스 입자의 종류를 막론하고, 건조 후에도 고체 상태로 유화제가 전극 표면에 존재함에 따라, 전극 제조 시 압연 공정에 있어서 유화제의 전사가 억제되고, 전극 표면 특성이 우수하게 나타나는 것이 실질적으로 확인된다.

이러한 결과와 함께, 앞서 본 시험예 1를 종합적으로 고려하면, 적어도 상온을 상회하는 Tm을 가지는 유화제, 구체적으로 60 ℃ 이상, 보다 구체적으로 70℃ 이상, 보다 더 구체적으로 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 예를 들어 100 ℃ 이상의 Tm 을 가지는 유화제의 사용함으로써, 이와 함께 적용하는 라텍스 입자의 종류를 막론하고, 음극 합제의 슬러리 점도를 안정화하고, 압연 공정에 있어서 유화제의 전사를 억제하며, 우수한 표면 특성을 가지는 전극을 최종적으로 수득할 수 있음을 알 수 있다.

(2) 유화제의 배합량

한편, 표 5에 따르면, 동일한 종류의 라텍스 입자를 적용하고, 동일한 종류의 유화제를 적용하는 경우에 있어서, 유화제의 배합량에 따라 프레스롤 색차계 수치가 달라지는 것으로 확인된다.

이러한 결과와 함께, 앞서 본 시험예 1를 종합적으로 고려하면, 일 구현예의 바인더 조성물에 있어서, 동일한 종류의 라텍스 입자를 적용하고, 동일한 종류의 유화제를 적용하는 경우에 있어서, 유화제의 배합량에 따라, 얻을 수 있는 전극의 표면 특성이 달라짐을 알 수 있다. 또한, 일 구현예의 바인더 조성물에 있어서, 동일한 종류의 유화제를 적용하더라도, 상이한 종류의 라텍스 입자를 적용하는 경우, 유화제의 배합량에 따라, 얻을 수 있는 전극의 표면 특성이 달라짐을 알 수 있다.

이러한 결과는, 라텍스 입자로 아크릴산 에스테르계 공중합체를 단독으로 적용한 경우뿐만 아니라, 콘쥬게이트 디엔계 공중합체 단독, 아크릴산 에스테르계 공중합체 및 콘쥬게이트 디엔계 공중합체 혼합물을 적용한 경우 등으로도 확장될 수 있을 것이다.

다만, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 유화제의 녹는점이 압연 기기의 온도보다 높은 범위, 구체적으로 상온 초과 범위, 보다 구체적으로 60 ℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 예를 들어 100 ℃ 이상이기만 하면, 유화제의 배합량이 어떠하든, 또한 이와 함께 적용하는 라텍스 입자의 종류가 어떠하든, 압연 공정에 있어서 유화제의 전사를 억제하며, 우수한 표면 특성을 가지는 전극을 최종적으로 수득할 수 있다.

Claims (12)

1. 라텍스 입자(latex particle); 및
   녹는점(melting temperature, Tm)이 60 ℃ 이상인 유화제(emulsifying agent);를 포함하는,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 유화제는,
   음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는, 둘 이상의 혼합물인 것인,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 유화제는,
   소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 알킬디페닐옥사이드 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 비이온 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는, 둘 이상의 혼합물인 것인,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 유화제는,
   상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 라텍스 입자는,
   (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 불포화 모노카르본산계 단량체; 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체;　아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체;　불포화 모노카르본산계 단량체; 및 히드록시기 함유 단량체;를 포함하는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을　포함하는 것인,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 라텍스 입자는,
   상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 상기 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체; 상기 불포화 모노카르본산계 단량체; 및 상기 히드록시기 함유 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을 포함하는　아크릴(acryl)계 공중합체 라텍스 입자,
   상기 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체;　상기 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체;　불포화 모노카르본산계 단량체; 및 히드록시기 함유 단량체;로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물을　포함하는 콘쥬게이트 디엔(conjugate diene)계 공중합체 라텍스 입자, 또는
   이들의 혼합물인 것인,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   수성 용매(aqueous solvent);를 더 포함하는,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 수성 용매는,
   상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 50 내지 1000 중량부로 포함되는 것인,
   이차 전지의 전극용 바인더 조성물.
   
9. 제1항의 바인더 조성물; 및
   전극 활물질을 포함하는,
   전극 합제.
   
10. 제9항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는 것인,
    이차 전지의 전극 합제.
    
11. 전극 집전체; 및
    제1항의 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전극 합제 층을 포함하는,
    이차 전지의 전극.
    
12. 양극; 전해질; 및 음극을 포함하며,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 전극이 제11항의 전극인 것인, 이차 전지.

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