KR20240023899A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240023899A
KR20240023899A KR1020220102176A KR20220102176A KR20240023899A KR 20240023899 A KR20240023899 A KR 20240023899A KR 1020220102176 A KR1020220102176 A KR 1020220102176A KR 20220102176 A KR20220102176 A KR 20220102176A KR 20240023899 A KR20240023899 A KR 20240023899A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020220102176A
Other languages
English (en)
Inventor
임진혁
김윤희
조원석
고수정
서진아
조이랑
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020220102176A priority Critical patent/KR20240023899A/ko
Priority to US18/233,773 priority patent/US20240088439A1/en
Publication of KR20240023899A publication Critical patent/KR20240023899A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제시된다.
<화학식 1>

화학식 1 중, A, L1, L2, R1 및 R2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 리튬 이차전지용 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 전해질이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다.
따라서, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질이 요구된다.
한 측면은 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상술한 리튬 이차전지용 전해질을 포함하여 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
화학식 1중, L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C2-C4 알키닐렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 헤테로아릴렌기이며,
A는 산소(O) 또는 황(S)이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
다른 측면에 따라,
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질;을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질을 이용하면, 고온 방치시 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있어 리튬이차전지의 수명 특성이 개선된다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-5 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 있어서, 고온 저장기간에
가스 발생부피 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1-5 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 있어서, 고온 저장기간에
용량 변화를 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은, 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
화학식 1중, L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C2-C4 알키닐렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 헤테로아릴렌기이며,
A는 산소(O) 또는 황(S)이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
상술한 치환된 C1-C20알킬기, 치환된 C2-C20알케닐기, 치환된 C2-C20알키닐기, 치환된 C1-C20알콕시기, 치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C20아릴기, 치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환된 C6-C20아릴티오기, 치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹에서 치환기는 예를 들어 F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 적어도 하나의 R이다. 상기 R는 중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기; C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C2-C30알키닐기, 또는 C1-C30알콕시기; C3-C30카보시클릭 그룹, C1-C30헤테로시클릭 그룹, C6-C30아릴옥시기, C6-C30아릴티오기, C7-C30아릴알킬기, 또는 C2-C30헤테로아릴알킬기; 또는 -Si(Q1)(Q2)(Q3), -N(Q1)(Q2), -B(Q1)(Q2), -C(=O)(Q1), -S(=O)2(Q1), 또는 -P(=O)(Q1)(Q2);이고, 상기 Q1 내지 Q3은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; C1-C30알킬기; C2-C30알케닐기; C2-C30알키닐기; C1-C30알콕시기; 또는 중수소, - 치환 또는 비치환된, C3-C30카보시클릭 그룹; C1-C30헤테로시클릭 그룹; C7-C30아릴알킬기; 또는 C2-C30헤테로아릴알킬기;이다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 가스로는 비수성 유기 용매와 음극 활물질의 종류에 따라 CO2 등이 될 수 있다.
전지 내부의 가스 발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창된다. 또한 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해질이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다.
상기와 같은 문제는 양극에서도 발생될 수 있다.
특히 켈의 함량이 80mol% 이상인 리튬전이금속산화물을 이용한 양극 활물질을 이용하는 경우, 고출력 및 고용량을 갖는 리튬이차전지를 제작할 수 있다. 그러나, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질은 표면 구조가 불안정하여 전지의 충방전 과정에서 부반응에 의한 가스 발생이 증가할 수 있다. 또한 고온에서 저항이 증가되어 고온에서의 안정성을 개선하는 것이 필요하다. 특히 만 충전 상태에서의 고온저장 시(예를 들어 4.2V 100% 충전 후 85℃ 4일 방치) 패시베이션 층은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기 화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되서, 주위의 전해질이 노출된 양극 표면과 반응하는 부 반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때 생성되는 주요 기체들은 카보네이트계 유기 용매의 분해로 생기는 CO, CO2, CH4, C2H6 등이 계속적으로 발생할 수 있다. 이러한 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지는 수명 특성이 저하될 수 있어 개선이 요구된다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 고온 방치시 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있는 리튬이차전지용 전해질 첨가제에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 첨가제로서 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 전극 표면에 내열성 피막을 형성하여 가스 발생을 억제하는 효과를 개선할 수 있다. 그 결과 이러한 전해질을 이용하면 내부 저항이 감소된 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 고온에서 저항 억제 효과가 우수하여 수명 및 고온 안정성이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
전해질 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
전해질에 포함되는 리튬염으로서 LiPF6가 일반적으로 사용되지만, 열안정성이 부족하고 수분으로도 가수분해되기 쉽다는 문제점을 가지고 있다. 이와 같이 LiPF6 함유 전해질은 습기 및 고온에 노출 될 때 불안정성을 나타낸다. LiPF6의 분해 생성물은 음극 계면의 조성 및 안정성의 변화에 기여하는 주된 인자 중 하나이다. 잔여 수분 및/또는 표면 하이드록기는 용액 중 PF6 음이온과 반응하여 HF를 생성하고 PF5를 방출 할 수 있다. 이와 같이 방출된 HF는 양극 및 경우에 따라 양극을 부식시켜 전기 화학적 성능을 점진적으로 저하시킨다.
전해질 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용되는 경우, 화학식 1의 화합물이 갖는 -OS(=O)2- 그룹이 양극 활물질인 금속 이온과 결합을 형성하고 A로서 산소 또는 황이 사용되며 A의 좌우에 전자 리치(electron rich) 그룹이 위치한 화합물을 이용하면 양극 및/또는 음극 표면에 내열성 피막을 형성한다. 그리고 양극 및/또는 음극 표면에 고온 안정성이 높으며 우수한 이온 전도성을 갖는 SEI막(solid electrolyte interface)을 형성하고 -PO2F 작용기로 인한 LiPF6의 부반응을 억제할 수 있다. 여기에서 전자 리치(electron rich) 그룹으로는 산소(Oxygen), 황(Sulfur) 등을 들 수 있다.
그 결과, 고온 저장 시 리튬 이차전지 내부에서 전해액의 분해 반응으로 인한 가스 발생이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다. 또한, 가스 발생 억제로 인한 전지의 스웰링 현상이 방지될 수 있다.
또한, 전해질이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 저항이 낮은 SEI막 및/또는 보호층을 형성할 수 있고, 이에 따라 내부 저항이 감소된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 양극의 전이금속 이온과 강하게 상호 작용하여 양극 표면에서의 반응중심을 완전하게 캡핑하고 비활성화시킴으로써 전이금속의 용해 및 용매의 산화를 방지한다. 즉, 양극 표면에 저임피던스 특성을 갖는 CEI (cathode electrolyte interphase) 막을 형성한다. 이 CEI막은 전해질 산화를 막아 가스 및 HF와 같은 부산물이 생성되는 것을 막고, 전극의 구조가 파괴되는 것을 막아 사이클 안정성 및 율속 성능을 개선한다. 또한 상기 CEI막이 형성됨에 따라, 전해질과 양극의 계면에서의 저항을 낮추어 리튬 이온전도도가 향상되고, 이로 인해 저온 방전 전압 상승 효과를 갖는다. 그리고 화학식 1로 표시되는 화합물은 LiPF6와 같은 리튬염의 열분해물 또는 리튬염으로부터 해리된 음이온에 배위되어 복합체를 형성할 수 있고, 이들 복합체의 형성으로 인해 리튬염의 열분해물 또는 리튬염으로부터 해리된 음이온이 안정화됨에 의하여 이들과 전해액과의 원하지 않는 부반응이 억제될 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성의 향상과 함께 리튬 이차 전지 내부에 가스가 발생하는 것을 방지하여 불량 발생률을 현저하게 감소시킬 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해질 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 제1 화합물의 함량이 상기 범위일 때 고온 저장 특성이 개선되어 고온 방치 가스 발생을 억제하고 계면 저항이 증가되는 것을 효과적으로 막을 수 있게 됨에 따라 수명 특성이 저하됨이 없이 고온 특성 및 저항 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
화학식 2중, L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C2-C4 알키닐렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 헤테로아릴렌기이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
상기 화학식 2에서 L1 및 L2는 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기이며, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 있다.
L1 및 L2은 전자 리치 그룹(electron rich group)일 수 있다. 이러한 전자 리치 그룹의 예로는 산소(Oxygen), 황(Sulfur) 등을 들 수 있다. 이와 같이 전자 리치 그룹을 갖는 화학식 1 의 화합물을 함유한 전해질을 이용하는 경우, 고온 방치시 가스 억제 효과가 더 우수하다. 전자 리치 그룹이 존재하는 경우 양극의 전이금속 양이온과 화학결합을 형성하여 안정화효과를 얻을 수 있다. 카본 체인만으로 이루어진 기술 기술(물질 구조) 경우 피막의 저항이 증가하며 양극 표면에 작용하는 주요 모이어티(Moiety)가 구조 양끝단에 위치해 접촉 빈도가 떨어짐에 비해 체인 중간에 전자 리치(electrol rich)한 산소와 황 원소를 삽입할 경우 양극 전이 금속 안정화 효과가 뛰어나며 피막을 형성하기 위한 라디칼(Radical) 형성에 유리하다.
일구현예에 의하면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
화학식 3 중, R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
m과 n은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
화학식 3에서 m과 n은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수, 또는 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 C1-C20 알킬기이다.
상기 화학식 3에서, m과 n은 서로 독립적으로 2 또는 3이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
<화학식 7> <화학식 8>
<화학식 9> <화학식 10>
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M, 예를 들어 0.05 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 2.0 M 이다. 리튬염의 농도가 상기 범위일 때 더욱 향상된 리튬이차전지 특성이 얻어질 수 있다.
유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%의 혼합용매, 예를 들어 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%의 혼합용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질은 디설톤계 화합물을 더 함유할 수하기 있다. 디설톤계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 보다 높은 환원 전위를 갖고 있어 SEI 막 형성에 먼저 참여함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 과분해를 방지할 수 있고, 이에 따라 전해액과의 부반응이 억제됨으로 인하여 저항이 낮은 SEI막 및/또는 보호층을 형성할 수 있다. 디설톤계 화합물로 인해 과분해가 억제된 화학식 1의 화합물은 고온, 예컨대 고온 저장에서 리튬염의 고온 열분해를 억제하여 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있다.
디설톤계 화합물의 함량은 예를 들어 전해질 총중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. 디설톤계 화합물의 함량이 상기 범위일 때 계면 저항의 증가를 억제하여 용량 및 수명을 더 개선시킬 수 있고 저항이 낮으면서 열적 안정성이 우수한 SEI 피막을 형성하여 전해액 분해 반응을 억제할 수 있다.
디설톤계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 11으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 11>
화학식 11 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 카르보닐기; 술피닐기; 또는 에테르 결합을 통해 복수의 치환 또는 비치환된 알킬렌 단위가 결합한 탄소수 2 내지 6의 2가 기이다.
디설톤계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 11-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 11-1>
화학식 11-1 중, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
n은 0 또는 1의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이다.
화학식 11으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 11-2 내지 화학식 11-19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
<화학식 11-2> <화학식 11-3> <화학식 11-4> <화학식 11-5>
<화학식 11-6> <화학식 11-7> <화학식 11-8> <화학식 11-9>
<화학식 11-10> <화학식 11-11> <화학식 11-12> <화학식 11-13>
<화학식 11-14> <화학식 11-15> <화학식 11-16>
<화학식 11-17> <화학식 11-18> <화학식 11-19>
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해질은 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질을 포함한다.
상기 리튬이차전지는 상술한 리튬이차전지용 전해질 첨가제를 포함함에 의하여, 리튬이차전지의 초기 저항 증가가 억제되고, 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고, 수명 특성이 향상된다.
양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 예를 들어 75mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 85mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 12>
LiaNixCoyMzO2-bXb
화학식 12 중, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
화학식 12에서 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 12-1 및 12-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다:
<화학식 12-1>
LiNixCoyMnzO2
화학식 12-1 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다.
<화학식 12-2>
LiNixCoyAlzO2
화학식 12-2 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMnO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 및 리튬 철 인산화물 (LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 활물질을 포함한다.
음극 활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 재료, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 화합물은 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자 등일 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 “사이즈”는 실리콘계 화합물이 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상, 예를 들어 20nm 이상, 예를 들어 50nm 이상, 예를 들어 70nm 이상일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 18um, 예를 들어 7um 내지 15um, 예를 들어 10um 내지 13um일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 다른 예로서 대한민국 특허공개 10-2018-0031585의 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 대한민국 특허공개 10-2018-0056395에 개시된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 이용될 수 있다. 대한민국 특허공개 10-2018-0031586 및 대한민국 특허공개 10-2018-0056395이 본 명세서에 참조로서 통합된다.
일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체일 수 있다.
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재할 수 있다. 그리고 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 그래핀 옥사이드 등일 수 있다.
상술한 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1V 이상, 예를 들어 4.1-4.45V 이다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지형 또는 비분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cycloaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
용어 “탄소고리”는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 화학식 4의 화합물의 제조
<화학식 4>
하기 과정에 따라 화학식 4의 화합물을 제조하였다.
(By: Muehlebach, Michel; et al Bioorganic & Medicinal Chemistry (2009), 17(12), 4241-4256 )
Figure pat00033
상기 화학식 4의 화합물의 구조를 핵자기공명 분석을 통하여 확인하였다.
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 20:20:60인 혼합용매에 1.0 M의 LiPF6를 첨가한 다음, 전해질 총 중량을 기준으로 제조예 1에 따라 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 0.2~2 중량%를 첨가하여 리튬이차전지용 전해질을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 97중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.8중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 1.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.3중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 98:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 상기 전해질을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2-5
화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.5 중량%, 0.75 중량%, 1.0 중량%, 및 2.0 중량%로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 부가하지 않은 전해질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
하기 화학식 13으로 표시되는 화합물(ethane-1,2-diyl dimethanesulfonate) 0.2 중량%만 첨가한 전해질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다. 화학식 13으로 표시되는 화합물은 (By: Tahtaoui, Chouaib; et al Journal of Medicinal Chemistry (2004), 47(17), 4300-4315)에 개시된 제조방법에 따라 합성하였다.
<화학식 13>
Figure pat00035
비교예 3
하기 화학식 14로 표시되는 화합물 0.2 중량%만 첨가한 전해질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다. 화학식 9-2로 표시되는 화합물은 JP 2008-218425A에 개시된 제조방법에 따라 합성하였다.
<화학식 14>
평가예 1: 고온(60℃) 초기 직류저항(DC-IR) 및 고온 저장후 직류저항 증가율 평가
실시예 1-5 및 비교예 1-3에서 제작된 리튬이차전지를 25℃에서 0.2C 4.2V 충전 조건 및 60 ℃의 오븐에서 30일 동안 방치한 후 DC-IR을 측정하여, 방치 전후의 저항 증가율을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 그리고 방치하기 이전의 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후 저항을 측정하여, 직류저항 변화율(%)을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
<식 1>
직류저항변화율 =[DCIR(60d.)-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.) X 100%
식 1중, DCIR(60d.)은 60일후 DCIR을 나타내며, DCIR(0d.)는 보관 직전의 DCIR을 나타낸다.
초기 직류저항, 고온 저장후 직류저항 및 저항변화율 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 고온 저장 가스발생량 평가
실시예 1-5 및 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지를 정전류 조건에서 25℃에서 전압이 4.4V에 이를 때까지 0.2C 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 이를 85℃에서 8시간 오븐에 보관하였다. 파우치의 부피변화로 인한 질량변화를 아르키메데스 법으로 환산하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
한편, 상기 전해액은 1.5M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액이다.
아르키메데스법은 상기 파우치를 특정주기(예를 들어, 4day)마다 물로 채워진 수조에서 무게를 측정하고 무게 변화를 부피로 환산하여 가스 발생량을 측정하는 방법이다.
고온 저장 가스발생량 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고 도 2에는 저장일에 따른 가스 발생 부피 변화를 나타낸 것이다.
구 분 첨가제의 함량 (wt%) 60℃ 30일 저장후
직류저항 변화율(%)		 60℃ 방치 가스의 함량 (ml)
실시예 1 0.2 51 0.061
실시예 2 0.5 41 0.052
실시예 3 0.75 33 0.045
실시예 4 1.0 25 0.036
실시예 5 2 30 0.032
비교예 1 0 92 0.067
비교예 2 0.2 75 0.065
비교예 3 0.2 83 0.064
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬이차전지는 고온에서 장기간 보관한 경우, 화학식 1의 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 리튬이차전지와 비교하여 고온 저장시 직류저항 값이 낮고 직류저항 증가율도 감소하고 60℃에서 방치한 후 가스의 함량이 감소된 것을 알 수 있다.
화학식 13의 화합물을 함유한 전해질을 채용한 비교예 2의 리튬이차전지와 화학식 14의 화합물을 함유한 전해질을 채용한 비교예 3의 리튬이차전지는 고온에서 장기간 보관하는 경우, 실시예 1의 리튬이차전지와 비교하여 고온 저장시 직류저항 값이 높고 직류저항 증가율도 증가하고 60℃에서 방치한 후 가스의 함량이 증가된 것을 알 수 있다.
평가예 3: 고온(60℃) 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬이차전지를 60℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 300회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
고온에서의 수명 특성, 150th 및 300th 사이클에서의 용량유지율로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 300th 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 2로 정의된다.
<식 2>
용량 유지율=[300th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
상기 용량유지율 평가 결과는 하기 표 2 및 도 3과 같다.
구 분 첨가제의 함량 (wt%) 용량유지율(%)
실시예 1 0.1 92
실시예 2 0.5 92
실시예 3 1.0 93
실시예 4 2.0 93
실시예 5 10 94
비교예 1 0 92
비교예 2 0.2 90
비교예 3 0.2 89
표 2를 참조하면, 실시예 1-5의 리튬이차전지는 비교예 1 내지 3의 리튬이차전지에 비하여 저항변화율이 가스발생량이 감소된 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 1-5의 리튬이차전지는 표 2에 나타난 바와 같이 비교예 1의 리튬이차전지와 비교하여 고온에서의 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (12)

  1. 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 전해질:
    <화학식 1>

    화학식 1중, L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C2-C4 알키닐렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 헤테로아릴렌기이며,
    A는 산소(O) 또는 황(S)이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 전해질:
    <화학식 2>

    화학식 2중, L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-C20의 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C2-C4 알키닐렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20의 헤테로아릴렌기이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기, C1-C20알콕시기, C3-C20시클로알킬기, C2-C20헤테로시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C2-C20헤테로시클로알케닐기, C6-C20아릴기, C6-C20아릴옥시기, C6-C20아릴티오기, C2-C20헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 전해질:
    <화학식 3>

    화학식 3 중, R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    m과 n은 서로 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 C1-C20 알킬기인 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, m과 n은 서로 독립적으로 2 또는 3인 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 리튬이차전지용 전해질:
    <화학식 4>

    <화학식 5>

    <화학식 6>
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해질 총중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량% 범위인 리튬이차전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 화합물이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질:
    <화학식 7> <화학식 8>

    <화학식 9> <화학식 10>
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.01 내지 5.0 M인 리튬이차전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  11. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하는 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극이 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬이차전지:
    <화학식 12>
    LiaNixCoyMzO2-bXb
    화학식 12 중, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1,
    M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    X는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
KR1020220102176A 2022-08-16 2022-08-16 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20240023899A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220102176A KR20240023899A (ko) 2022-08-16 2022-08-16 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US18/233,773 US20240088439A1 (en) 2022-08-16 2023-08-14 Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including electrolyte

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220102176A KR20240023899A (ko) 2022-08-16 2022-08-16 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240023899A true KR20240023899A (ko) 2024-02-23

Family

ID=90041882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220102176A KR20240023899A (ko) 2022-08-16 2022-08-16 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20240088439A1 (ko)
KR (1) KR20240023899A (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
US20240088439A1 (en) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170108589A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102460958B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
KR20120109407A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬이차전지의 제조방법
KR102460957B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200047199A (ko) 리튬전지
US20220407054A1 (en) Lithium battery
KR20200137807A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200095860A (ko) 리튬전지
US11728513B2 (en) Elecrolyte additive for lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including electrolyte
KR102517654B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4290635A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR20190123137A (ko) 리튬 이차 전지
EP4007030A1 (en) Electrolyte additive for lithium secondary battery, and electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery, each comprising same
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20240023899A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200114440A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
EP4276967A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
EP4310092A1 (en) Novel compound, and additive, electrolyte and lithium secondary battery which comprise same
KR102368303B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4283736A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20240186577A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
KR20240070295A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20230036357A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230031707A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220118191A (ko) 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지