CN101555586A - 医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备方法 - Google Patents
医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备方法是一种具有良好生物相容性、并可应用于外科移植钛合金植入体表面的生物医用氮化碳(CNx)改性薄膜的沉积制备方法,利用直流磁控溅射方法,在镍钛(NiTi)合金、Ti6Al4V、钛铌锆锡(Ti24Nb4Zr7.9Sn)等医用钛合金表面先沉积钛(Ti)过渡层,再溅射具有良好生物相容性的氮化碳(CNx)改性薄膜。本发明的技术方案,实现了氮化碳(CNx)薄膜与钛合金等医用植入材料的良好结合,并具有良好的生物医用性能,有利于提高镍钛(NiTi)合金、Ti6Al4V、钛铌锆锡(Ti24Nb4Zr7.9Sn)等医用钛合金植入材料在外科移植治疗中的可靠性、安全性。
Description
技术领域
本发明属于生物医用涂层,具体地说,是一种具有良好生物相容性、并可应用于外科移植钛合金植入体表面的生物医用氮化碳(CNx)改性薄膜的沉积制备方法。
背景技术
生物医用材料是指用于医疗的能植入生物体,或能与生物组织相接合的一类特殊的功能材料。随着生命科学的发展、医疗技术水平的提高,外科移植也越来越成熟,越来越多的生物医用材料被成功地作为外科植入体而移植入患者体内。每年有大量的人造髋关节、心脏瓣膜、牙根、眼内透镜等移植到患者体内,已实用化的生物医用材料几乎已可以满足人体所有部位的器官移植。
要满足在人体(生物体)内的安全使用,生物医用材料必须满足严格的生物相容性要求。所谓生物相容性是指生物材料和人体的血液/组织接触后,在材料-血液/组织界面发生一系列相互作用后最终被人体所接受的性能,且材料对人体的正常生理功能无不良影响、无毒、无排异反应等。对于已临床应用的各种生物医用材料,在具有良好的体材料特性的同时,很少能同时拥有良好的生物相容性。同时,作为外科移植的医用植入材料,还必须具备优异的耐体液腐蚀、耐摩擦磨损、良好的力学性能等综合性能。如人工关节一般设计寿命约为20~50年,在临床治疗的应用中至少也要长达数年甚至10年以上。人工关节1年内要反复承受(1.5~3.5)×106周次、且数倍于人体体重的负荷,因此对植入材料在复杂应力环境下的结构、性能稳定性提出了严格的要求。
在包括生物金属、生物陶瓷(生物玻璃)、生物医用功能高分子、复合材料等在内的诸多生物医用材料中,以NiTi形状记忆合金、T6Al4V合金等为代表的钛合金,在外科移植治疗中的应用非常广泛。但在金属植入材料的应用过程中,仍存在着许多的问题或隐患,对患者的身体健康,甚至生命安全带来威胁。如在伴随着人体运动而产生的复杂应力的作用下,生物金属材料容易变形和松动;由于摩擦磨损或体液锈蚀引发的金属离子释放,以及不良的组织相容性或血液相容性会导致细胞破坏和凝血等副作用,从而导致外科移植的失败,甚至危及患者的生命健康。因此,生物医用材料或器械的表面改性非常重要。如在NiTi形状记忆合金中含有大量的Ni元素,而Ni具有很强的细胞毒性和致癌作用,在人体环境下将由于Ni离子的析出而造成严重危害;Ti6Al4V合金多作为金属型髋关节假体,但其所含有的铝和钒元素对人体细胞也具有极大的毒性。因此,在镍钛(NiTi)合金、Ti6Al4V、钛铌锆锡(Ti24Nb4Zr7.9Sn)等医用钛合金的表面,也必须沉积或涂覆具有良好力学及生物相容性的改性涂层或薄膜。
发明内容
技术问题:本发明的目的是针对作为医用植入体的钛合金在外科移植治疗中的摩擦磨损、体液腐蚀,以及生物相容性等问题,提供了一种医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备方法,从而提高钛合金在外科移植治疗中的可靠性、安全性。
技术方案:本发明提出的氮化碳(CNx)薄膜,是近年来才发现的一种新材料。20世纪80年代末,科学家通过理论预测:当碳原子取代氮化硅晶格中的硅原子后可形成以亚稳态存在的氮化碳,并具有超过金刚石的超高硬度。进入90年代后,科学家们利用各种方法进行尝试,终于合成制备得到这种自然界中原来并不存在的新材料,并逐渐发掘出其优越的力学、半导体特性、非线性光学、场致发射等性能。对氮化碳(CNx)的组成及结构分析可发现,其组成元素仅为碳和氮元素,且化学性质稳定,与生物体具有天然的相容性,而与目前常用的类金刚石(DLC)薄膜、氮化钛(TiN)薄膜等医用改性薄膜相比,在耐摩擦磨损、抗腐蚀等许多方面都具有更为优异的性能。但相对于钛合金等金属医用植入材料而言,氮化碳(CNx)属于无机共价化合物,两者在弹性模量、膨胀系数、晶格参数等各多方面都存在着明显的差异,如何实现氮化碳在钛合金表面的成功沉积和良好结合,并成功发挥其良好的生物相容性,则是制约氮化碳(CNx)在外科移植应用中的关键。
在本发明中,医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备利用直流磁控溅射方法,在镍钛合金、Ti6Al4V、钛铌锆锡-Ti24Nb4Zr7.9Sn医用钛合金表面先沉积钛过渡层,再溅射具有良好生物医用性能的氮化碳改性薄膜。
具体过程如下:
1)靶材和基底的安装及真空度控制:将纯钛靶、高纯石墨靶、以及镍钛合金、Ti6Al4V、钛铌锆锡-Ti24Nb4Zr7.9Sn医用钛合金基底分别固定安装于真空反应室中相应的靶位和溅射沉积位置;再关闭真空反应室,依次利用机械泵、分子泵,将反应室抽至真空,并控制本底真空度≤1.0×10-3Pa;
2)钛过渡层的沉积:
①以氩气为工作气体,氩气流量为5-30sccm,通过气体流量计调整氩气的通入量,并调整真空室的工作气压为0.5-3.0Pa;
②调整溅射位置,将纯钛靶对准空白溅射位,调整溅射功率为100-300W,加载电压进行辉光放电电离氩气并产生等离子体,利用氩离子刻蚀钛靶1-2分钟以除去表面氧化物、杂质以及油污;
③再次调整溅射位置,将纯钛靶对准钛合金,继续溅射10-20分钟;
3)氮化碳改性薄膜的沉积:
①以氩气和氮气的混合气体为工作气体;氩气流量为5-30sccm,氮气流量为5-30sccm,通过气体流量计调整氩气和氮气通入量的相对比例,并控制真空室的工作气压为0.5-3.0Pa;
②调整靶位,将高纯石墨靶对准钛合金,并继续加载电压进行辉光放电轰击石墨靶,通过溅射出来的碳离子与真空反应室中电离的氮离子结合为氮化碳,并沉积到钛合金表面的钛过渡层上形成氮化碳薄膜,溅射时间控制在1-5小时。
有益效果:
1.工艺简单。通过磁控溅射这种制备薄膜的常用技术,在钛合金表面先预沉积钛(Ti)过渡层,再继续沉积氮化碳(CNx)改性薄膜,可有效地提高钛合金基底与CNx薄膜之间的结合力,实现了CNx薄膜与钛合金植入材料的良好结合;
2.结构可控。可通过溅射时间的长短、溅射功率的大小、工作气体的压强等参数的调整,对钛(Ti)过渡层,以及表面氮化碳(CNx)改性薄膜的表面形貌、厚度等进行控制。
3.沉积所得到的CNx薄膜,具有良好的生物医用性能,表现出理想的改性效果。主要体现在以下几方面:
(A).表面致密均匀光滑,具有优异的耐摩擦磨损性能;
(B).理化性质稳定,具有良好的耐腐蚀性能;
(C).具有优越的生物相容性,不会引起凝血等副反应。
具体实施方式
实施例1:
以NiTi生物钛合金作为基底。采用超高真空磁控溅射系统,利用机械泵、分子泵将反应室抽至至本底真空度≤1.0×10-3Pa,先以纯钛作为靶材溅射10分钟,以氩气(Ar)作为溅射气体,氩气的流量为20sccm,调整溅射功率为150W,在NiTi生物钛合金表面沉积上一层钛过渡层。再以高纯石墨为靶材,以氩气和氮气的混合气体为工作气体,氩气的流量为5sccm,氮气的流量为25sccm,继续溅射5小时,在钛过渡层上沉积得到CNx薄膜。
为做对比,另用同样的方法,在NiTi合金表面沉积Ti过渡层后,再继续沉积临床常用的DLC医用改性薄膜,此时仅使用氩气作为工作气体,氩气的流量控制为20sccm。通过气体流量计调整氩气或氩气/氮气的通入量,将沉积钛过渡层和CNx薄膜、以及DLC医用改性薄膜时的工作气压都控制在2.0Pa,溅射功率均恒定为150W。
对沉积得到的CNx薄膜进行结构形貌观察,可发现CNx薄膜为无定型态,表面光滑致密,并略优于DLC薄膜。利用自动划痕仪,比较CNx薄膜、DLC薄膜与钛合金的结合状况。结果表明:CNx薄膜的结合力约为64N,而DLC薄膜的结合力约为38N。通过预沉积Ti过渡层,实现了CNx薄膜与钛合金的结合,并比临床应用的DLC薄膜具有更高的结合力。
实施例2:
以NiTi生物钛合金作为基底。采用超高真空磁控溅射系统,利用机械泵、分子泵将反应室抽至本底真空度≤1.0×10-3Pa。先以纯钛作为靶材溅射15钟,以氩气作为溅射气体,氩气的流量为30sccm,调整溅射功率为100W,在NiTi生物钛合金表面沉积上一层钛过渡层。再以高纯石墨为靶材,以氩气和氮气的混合气体为工作气体,氩气的流量为10sccm,氮气的流量为20sccm,继续溅射5小时,在钛过渡层上沉积得到CNx薄膜。通过气体流量计调整氩气或氩气/氮气的通入量,将沉积钛过渡层和CNx薄膜时的工作气压恒定为2.5Pa,溅射功率都为100W。
利用球盘式摩擦磨损试验机,以Si3N4陶瓷球为对偶,对NiTi合金、表面沉积的CNx薄膜进行摩擦磨损对比。结果表明,摩擦30分钟后,在氧化磨损、磨粒磨损、疲劳磨损等机制综合作用下NiTi合金表面产生大量的磨损沟槽和划痕;而CNx薄膜表面没有明显的变化,既没有塑性变形,也未见明显的磨损现象。
实施例3:
以Ti6Al4V生物钛合金作为基底。采用超高真空磁控溅射系统,利用机械泵、分子泵将反应室抽至本底真空度≤1.0×10-3Pa。先以纯钛作为靶材溅射10分钟,以氩气作为溅射气体,氩气的流量为15sccm,调整溅射功率为200W,在T6Al4V合金表面沉积上一层钛过渡层。再以高纯石墨为靶材,以氩气和氮气的混合气体为工作气体,氩气的流量为15sccm,氮气的流量为15sccm,继续溅射2小时,在钛过渡层上沉积得到CNx薄膜。
为作对比,以同样的方法,在另外一个Ti6Al4V合金表面预沉积钛过渡层,再继续沉积类金刚石(DLC)薄膜。在沉积DLC薄膜时,仅使用氩气作为工作气体,氩气的流量为20sccm。通过气体流量计调整氩气或氩气/氮气的通入量,将沉积钛过渡层和CNx、DLC薄膜时的工作气压恒定为1.0Pa,溅射功率都为200W。
对沉积得到的CNx薄膜进行结构形貌观察,可发现CNx薄膜为无定型态,表面光滑致密。利用静滴接触角测量仪,对Ti6Al4V合金基底,以及上述得到的Ti6Al4V-Ti-CNx梯度材料、Ti6Al4V-Ti-DLC梯度材料进行亲水性比较。结果表明CNx薄膜表面的接触角为32.7°,而Ti6Al4V-Ti-DLC的接触角为72.3°,Ti6Al4V合金基底的接触角为45.8°。因此,类金刚石(DLC)薄膜为疏水性材料,而沉积得到的CNx薄膜的接触角明显小于Ti6Al4V基底和DLC薄膜的接触角,具有良好的润湿性,有利于提高生物相容性。
实施例4:
以NiTi生物钛合金作为基底。采用超高真空磁控溅射系统,利用机械泵、分子泵将反应室抽至本底真空度≤1.0×10-3Pa。先以纯钛作为靶材溅射5分钟,以氩气作为溅射气体,氩气的流量为10sccm,调整溅射功率为250W,在NiTi合金表面沉积上一层钛过渡层。再以高纯石墨为靶材,以氩气和氮气的混合气体为工作气体,溅射2小时,在钛过渡层上继续沉积得到CNx薄膜。
为作对比,以同样的方法,在另外一个NiTi合金基底表面沉积Ti过渡层和TiN薄膜。沉积TiN薄膜时仍采用高纯Ti靶,采用氩/氮混合工作气体,氩气的流量为5sccm,氮气的流量为25sccm。通过气体流量计调整氩气或氩气/氮气的通入量,将沉积钛过渡层和CNx薄膜时的工作气压恒定在1.5Pa,溅射功率都为250W。
利用静滴接触角测量仪,对NiTi合金基底,以及上述得到的NiTi-Ti-CNx梯度材料、NiTi-Ti-TiN梯度材料进行亲水性比较。结果表明CNx表面的接触角为33.2°,而TiN的表面接触角为68.6°,而NiT合金基底的接触角为50.4°。因此,TiN薄膜是弱疏水性材料,而沉积的CNx薄膜的接触角小于NiTi合金和TiN薄膜的接触角,具有良好的润湿性,有利于提高生物相容性。
实施例5:
以钛铌锆锡(Ti24Nb4Zr7.9Sn)生物钛合金作为基底。采用超高真空磁控溅射系统,利用机械泵、分子泵将反应室抽至本底真空度≤1.0×10-3Pa。先以纯钛作为靶材溅射15分钟,以氩气作为溅射气体,氩气的流量为30sccm,调整溅射功率为100W,在Ti24Nb4Zr7.9Sn合金表面预沉积上一层钛过渡层。再以高纯石墨为靶材,以氩气和氮气的混合气体为工作气体,氩气的流量为10sccm,氮气的流量为20sccm,继续溅射2小时,在钛过渡层上沉积得到CNx薄膜。通过气体流量计调整氩气或氩气/氮气的通入量,沉积钛过渡层和CNx薄膜时的工作气压均为1.0Pa。
为作对比,以同样的方法,在另外的Ti24Nb4Zr7.9Sn合金表面的钛过渡层上,继续分别沉积DLC薄膜和TiN薄膜。沉积DLC薄膜时,仍采用高纯石墨靶,仅使用氩气作为溅射气体,氩气的流量为30sccm,;沉积TiN薄膜时仍采用高纯Ti靶,采用氩/氮混合工作气体,氩气的流量为10sccm,氮气的流量为20sccm。沉积DLC和TiN薄膜时,同样都是在1.0Pa的工
作气压下继续沉积2小时,溅射功率都为100W。
对Ti24Nb4Zr7.9Sn钛合金表面,以及本实施例中的得到的CNx、DLC、TiN等改性薄膜分别进行表面形貌和亲水性对比。结果发现,制备所得到的各种薄膜都具有连续的界面过渡结构,以及光滑均匀的表面形貌。但亲水性的对比结果则表明,DLC薄膜和TiN薄膜的接触角分别为73.8°和69.1°,都属于疏水性材料;而Ti24Nb4Zr7.9Sn钛合金和CNx薄膜的表面接触角分别为59.3°和32.8°,都低于65°,同属于亲水性材料,但CNx薄膜表面的接触角明显低于Ti24Nb4Zr7.9Sn钛合金59.3°的接触角,更有利于提高与生物体的亲合性。
实施例6:
以Ti6Al4V生物钛合金作为基底。采用超高真空磁控溅射系统,利用机械泵、分子泵将反应室抽至本底真空度≤1.0×10-3Pa。先以纯钛作为靶材溅射15钟,以氩气作为溅射气体,氩气的流量为25sccm,调整溅射功率为200W,在NiTi生物钛合金表面沉积上一层钛过渡层。再以高纯石墨为靶材,以氩气和氮气的混合气体为工作气体,氩气的流量为10sccm,氮气的流量为20sccm,继续溅射3小时,在钛过渡层上沉积得到CNx薄膜。通过气体流量计调整氩气或氩气/氮气的通入量,沉积钛过渡层和CNx薄膜时的工作气压均为1.5Pa。
将新鲜人血进行处理,依次得到抗凝人血、稀释人血,并利用离心分离得到的上清液体进行血小板黏附试验,测试和对比Ti6Al4V钛合金表面,以及CNx薄膜的抗凝血性能。结果发现Ti6Al4V钛合金的溶血率约为4.58%,而CNx薄膜的熔血率约为1.22%。对比血小板在Ti6Al4V钛合金以及CNx薄膜的黏附形貌可发现:NiTi合金表面黏附了大量的血小板,且血小板彼此之间交织连接着“伪足”结构,伴随着基质的释放,显示血小板处于激活状态,存在着形成血栓的危险;而在CNx薄膜表面的血小板则形态保持较好,显示出良好的抗凝血性能,溅射功率都为200W。
实施例7:
以NiTi生物钛合金作为基底。采用超高真空磁控溅射系统,利用机械泵、分子泵将反应室抽至本底真空度≤1.0×10-3Pa。先以纯钛作为靶材溅射5钟,以氩气作为溅射气体,氩气的流量为10sccm,调整溅射功率为150W,在NiTi生物钛合金表面沉积上一层钛过渡层。再以高纯石墨为靶材,以氩气和氮气的混合气体为工作气体,氩气的流量为30sccm,氮气的流量为10sccm,继续溅射2小时,在钛过渡层上沉积得到CNx薄膜。
为作对比,以同样的方法,在另外的NiTi钛合金表面分别沉积DLC薄膜和TiN薄膜。沉积DLC薄膜时,仍采用高纯石墨靶,采用氩气作为溅射气体,氩气的流量控制为10sccm;沉积TiN薄膜时仍采用高纯Ti靶,采用氩/氮混合工作气体,氩气的流量为30sccm,氮气的流量为10sccm。在沉积Ti过渡层、CNx薄膜、DLC薄膜、TiN薄膜等时,通过气体流量计调整氩气或氩气/氮气的通入量,将工作气压均控制在2Pa,溅射功率均恒定为150W。
对NiTi钛合金表面,以及本实施例中的得到的CNx薄膜、DLC薄膜、TiN薄膜分别进行表面溶血率测试。结果发现,NiTi合金的溶血率为2.35%,CNx薄膜、DLC薄膜、TiN薄膜等的溶血率则分别为1.12%、1.94%、1.62%。上述材料的溶血率都低于医用材料5%溶血率的要求,但CNx薄膜的溶血率仅为1.12%,体现出最好的血液相容性。
Claims (2)
1.一种医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备方法,其特征在于:利用直流磁控溅射方法,在镍钛合金、Ti6Al4V、钛铌锆锡-Ti24Nb4Zr7.9Sn医用钛合金表面先沉积钛过渡层,再溅射具有良好生物医用性能的氮化碳改性薄膜。
2.如权利要求1所述的医用钛合金植入材料表面的氮化碳改性薄膜的制备方法,其特征在于:具体过程如下:
1)靶材和基底的安装及真空度控制:将纯钛靶、高纯石墨靶、以及镍钛合金、Ti6Al4V、钛铌锆锡-Ti24Nb4Zr7.9Sn医用钛合金基底分别固定安装于真空反应室中相应的靶位和溅射沉积位置;再关闭真空反应室,依次利用机械泵、分子泵,将反应室抽至真空,并控制本底真空度≤1.0×10-3Pa;
2)钛过渡层的沉积:
①以氩气为工作气体,氩气流量为5-30sccm,通过气体流量计调整氩气的通入量,并调整真空室的工作气压为0.5-3.0Pa;
②调整溅射位置,将纯钛靶对准空白溅射位,调整溅射功率为100-300W,加载电压进行辉光放电电离氩气并产生等离子体,利用氩离子刻蚀钛靶1-2分钟以除去表面氧化物、杂质以及油污;
③再次调整溅射位置,将纯钛靶对准钛合金,继续溅射10-20分钟;
3)氮化碳改性薄膜的沉积:
①以氩气和氮气的混合气体为工作气体;氩气流量为5-30sccm,氮气流量为5-30sccm,通过气体流量计调整氩气和氮气通入量的相对比例,并控制真空室的工作气压为0.5-30Pa;
②调整靶位,将高纯石墨靶对准钛合金,并继续加载电压进行辉光放电轰击石墨靶,通过溅射出来的碳离子与真空反应室中电离的氮离子结合为氮化碳,并沉积到钛合金表面的钛过渡层上形成氮化碳薄膜,溅射时间控制在1-5小时。
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