CN101804708A - Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜在钛合金基底上自下而上依次有纯Ti结合层、由TiN和非晶CNx相互交替构成的TiN/CNx梯度多层过渡层和类石墨结构的非晶CNx膜层。采用非平衡磁控溅射法制备。纯Ti结合层及TiN/CNx梯度多层过渡层提高了薄膜与基底的结合力，类石墨结构的非晶纯CNx膜层硬度可达25～35GPa，同时含有较低的内应力，梯度多层薄膜的厚度可控。在Tyrode’s模拟体液中进行生物摩擦性能测试，梯度多层薄膜具有较低的摩擦系数和磨损率，显示出优异的减摩与耐磨性能和生物相容性，可用于人工心脏瓣膜和人工关节置换的生物材料表面防护改性，大幅度提高材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及耐磨Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜及其制备方法。
背景技术
钛合金广泛应用人工股关节、膝关节、颌关节等各种外科领域，随着钛合金材料的广泛应用，人工关节置换的并发症也日益显露出来，最近十年研究认为人工关节在摩擦磨损过程中产生的磨屑是导致无菌松动和人工关节失效的重要因素。因此，提高钛合金材料的摩擦学性能，是减少人工关节摩擦磨损，提高人工关节材料的利用率和寿命以及减少无菌松动并发症发病率的重要措施。
常用提高材料的方法是对材料表面进行改性或沉积耐磨性防护薄膜与镀层。其中沉积耐磨性防护薄膜对材料性能的改善较为显著。非晶态CNx薄膜，是一种生物惰性材料。它不仅硬度高，耐磨性好，而且具有很好的生物相容性。由于CNx薄膜与钛合金基体之间材料在物理性能上的截然不同，薄膜与基体的界面结合强度较差，薄膜与基体之间存在很大的内应力，限制了薄膜的生长厚度(其沉积厚度一般小于0.5μm)，降低了耐磨薄膜材料的使用寿命。为了提高CNx薄膜与钛合金基体的界面结合强度，通过材料设计的手段可以制备CNx薄膜梯度材料，即设计合适的成分梯度单层膜或多层膜作为CNx薄膜与基体之间的过渡层。该材料既可保持钛合金密度小、强度高、弹性模量小与骨接近的整体性能，又具有CNx薄膜优良的表面化学稳定性、耐磨损特性和组织相容性。
发明内容
本发明的目的是提出一种摩擦系数小，耐磨性能优异且薄膜与基底结合力好的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜及其制备方法。
本发明的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜，在钛合金基底上自下而上依次有厚度为50nm的纯Ti结合层、由单层厚度为3nm的TiN和单层厚度从5～10nm逐渐增加的非晶CNx相互交替构成的TiN/CNx梯度多层过渡层和厚度为0.52～1.05μm的类石墨结构的非晶CNx膜层，其中，TiN/CNx梯度多层过渡层中Ti含量占30～40％，N含量分布从纯Ti结合层侧到非晶CNx膜层侧逐渐增加，非晶CNx膜层的sp2结构含量为55～72％。
Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的制备方法，采用非平衡磁控溅射法，包括以下步骤：
1)在两个垂直于水平面并相互平行方向安置纯石墨靶和金属Ti靶；在磁控溅射反应室中的转架台上放置钛合金基底，控制转架台转速15rpm，调节基底与靶材间的距离为9cm；
2)反应室抽真空，通入纯氩气，用钛靶电流溅射清洗靶材及基底；
3)通入纯氩气，控制氩气流量为25～30sccm，用0.25A的钛靶电流、负偏压55～70V在基底上沉积纯Ti结合层；然后通入氮气，调整基底温度在300℃，控制流量在5.8sccm，将钛靶的电流从0.25A上升到0.4A，与此同时将石墨靶的电流控制在0.35A、负偏压100～120V，交叉溅射沉积TiN/CNx梯度多层过渡层；最后采用0.45A的石墨靶电流，负偏压50～150V，溅射沉积非晶CNx膜层。
各层的厚度可由溅射时间来控制。
本发明的有益效果在于：
钛合金表面镀覆的纯Ti结合层和TiN/CNx梯度多层过渡层显著提高了薄膜与基底的结合力，类石墨结构的非晶CNx膜层硬度可达25～33GPa，同时含有较低的内应力，Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的厚度可控。在模拟人体环境中进行摩擦试验，梯度多层薄膜具有极低的摩擦系数和磨损率，显示出优异的减摩与耐磨和生物相容性，可用于人工心脏瓣膜和人工关节置换等生物材料的表面防护改性，减少人工关节摩擦磨损，大幅度提高使用寿命。
附图说明
图1是Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜结构示意图。
具体实施方式
参照图1，本发明的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜，在钛合金基底4上自下而上依次有厚度为50nm的纯Ti结合层1、由单层厚度为3nm的TiN和单层厚度从5～10nm逐渐增加的非晶CNx相互交替构成的TiN/CNx梯度多层过渡层2和厚度为0.52～1.05μm的类石墨结构的非晶CNx膜层3，其中，TiN/CNx梯度多层过渡层中Ti含量占30～40％，N含量分布从纯Ti结合层1侧到非晶CNx膜层3侧逐渐增加，非晶CNx膜层3的sp2结构含量为55～72％。
实施例1：
采用非平衡磁控溅射法制备Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜，步骤如下：
1)在两个垂直于水平面并相互平行方向安置纯石墨靶和金属Ti靶；在磁控溅射反应室中的转架台上放置钛合金基底，控制转架台转速15rpm，调节基底与靶材间的距离为9cm；
2)反应室抽真空至3.0×10-3Pa，通入纯度为99.99％的氩气，氩气流量控制在30sccm。用0.07A的钛靶电流、负偏压220V溅射清洗靶材及基底30min；
3)通入纯氩气，控制氩气流量为30sccm，用0.25A的钛靶电流、负偏压55V在基底上沉积纯Ti结合层；然后通入氮气，调整基底温度在300℃，控制流量在5.8sccm。将钛靶的电流从0.25A上升到0.4A，与此同时将石墨靶的电流控制在0.35A、负偏压110V，交叉溅射沉积TiN/CNx梯度多层膜过渡层，多层膜周期数控制在20Λ，其中单层TiN沉积时间控制在1min，单层CNx沉积时间从第一层1min逐渐增加，每层依次增加15s，由此控制单层TiN厚度为3nm，单层CNx厚度从5～10nm逐渐增加；最后采用0.45A的石墨靶电流，负偏压50V，基底温度调整到100℃，由此控制sp2结构含量，溅射沉积40min非晶CNx膜层。
得到的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的纯Ti结合层的厚度50nm；TiN/CNx梯度多层过渡层厚度为150nm；非晶CNx膜层厚度为0.52μm，CNx膜层中sp2结构含量为55％。Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜硬度为33GPa。
实施例2：
采用非平衡磁控溅射法制备Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜，步骤如下：
1)在两个垂直于水平面并相互平行方向安置纯石墨靶和金属Ti靶；在磁控溅射反应室中的转架台上放置钛合金基底，控制转架台转速15rpm，调节基底与靶材间的距离为9cm；
2)反应室抽真空至3.0×10-3Pa，通入纯度为99.99％的氩气，氩气流量控制在30sccm。用0.07A的钛靶电流、负偏压220V溅射清洗靶材及基底30min；
3)通入纯氩气，控制氩气流量为30sccm，用0.25A的钛靶电流、偏压60V在基底上沉积纯Ti结合层；然后通入氮气，控制流量在5.8sccm，调整基底温度在300℃。将钛靶的电流从0.25A上升到0.4A，与此同时将石墨靶的电流控制在0.35A、负偏压110V，交叉溅射沉积TiN/CNx梯度多层过渡层，多层膜周期数控制在30Λ，其中单层TiN沉积时间控制在1min，单层CNx沉积时间从第一层1min逐渐增加，每层依次增加15s，由此控制单层TiN厚度为3nm，单层CNx厚度从5～10nm逐渐增加；最后采用0.45A的石墨靶电流，负偏压100V，基底温度调整到100℃，溅射沉积60min非晶CNx膜层。
得到的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的纯Ti结合层厚度为50nm；TiN/CNx梯度多层过渡层厚度为220nm；非晶CNx膜层厚度为0.65μm，CNx膜层中sp2结构含量为65％。Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜硬度为29GPa。
实施例3：
采用非平衡磁控溅射法制备Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜，步骤如下：
1)在两个垂直于水平面并相互平行方向安置纯石墨靶和金属Ti靶；在磁控溅射反应室中的转架台上放置钛合金基底，控制转架台转速15rpm，调节基底与靶材间的距离为9cm；
2)反应室抽真空至3.0×10-3Pa，通入纯度为99.99％的氩气，氩气流量控制在30sccm。用0.07A的钛靶电流、负偏压220V溅射清洗靶材及基底30min；
3)通入纯氩气，控制氩气流量为30sccm，用0.25A的钛靶电流、偏压70V在基底上沉积纯Ti结合层；然后通入氮气，调整基底温度在300℃，控制流量在5.8sccm。将钛靶的电流从0.25A上升到0.4A，与此同时将石墨靶的电流控制在0.35A、负偏压110V，交叉溅射沉积TiN/CNx梯度多层过渡层，多层膜周期数控制在40Λ，其中单层TiN沉积时间控制在1min，单层CNx沉积时间从第一层1min逐渐增加，每层依次增加15s，由此控制单层TiN厚度为3nm，单层CNx厚度从5～10nm逐渐增加；最后采用0.45A的石墨靶电流，负偏压150V，基底温度调整到100℃，溅射沉积90min非晶CNx膜层。
得到的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的纯Ti结合层厚度为50nm；TiN/CNx梯度多层过渡层厚度为300nm；非晶CNx膜层厚度为1.05μm，CNx膜层中sp2结构含量为72％。Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜硬度为25GPa。
本发明在钛合金表面溅射沉积的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜表面光滑均匀，粗糙度极小。用扫描电镜观察薄膜截面，薄膜在基底上厚度分布十分均匀。采用压坑法在150N载荷下评价Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜与合金界面的纵向结合状况。采用划痕法评价Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜与合金界面的横向结合状况。以Si3N4陶瓷作为对磨球，在Tyrode’s模拟体液进行体外摩擦测试评价本发明实施例1、实施例2和实施例3的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的摩擦磨损性能。表1为本发明Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜与合金基底的界面结合力以及在Tyrode’s模拟体液中所测定的平均滑动摩擦系数和磨损率。
表1
本发明在钛合金表面溅射沉积的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜具有如下特点：
1、薄膜与合金基底结合力好、承重性能高。本发明实施例1、实施例2和实施例3的合金表面溅射沉积纯Ti结合层及TiN/CNx梯度多层膜过渡层显著改善了薄膜与基底的结合力和负荷承重能力。与传统的CNx薄膜相比，显著降低了内应力，进一步提高了薄膜与基底的界面结合力。在150N载荷下采用压坑法评价实施例1、实施例2和实施例3的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜与钛合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。划痕试验测量的实施例1、实施例2和实施例3的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的临界载荷(Lc)值分别为65N、60N和55N，远高于CNx薄膜与合金基底的结合力(临界载荷约为20N)。本发明实施例1、实施例2和实施例3的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜都没有发生膜层破裂和剥落失效现象。
2、摩擦系数低、耐磨性能优异。传统的CNx薄膜和陶瓷球间在液体中的平均动摩擦系数一般为0.34～0.45)，CNx薄膜的磨损率为10-12～10-15m3/N·m数量级。而本发明实施例1、实施例2和实施例3的在合金表面溅射沉积的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜在Tyrode’s模拟体液中进行摩擦磨损试验，经过30000个摩擦循环过程的平均动摩擦系数分别为0.204、0.197和0.193，且摩擦系数波动极小。薄膜的磨损率分别为8.9×10-16、9.2×10-16和7.6×10-16m3/N·m，具有优异的耐磨性。
本发明在合金表面溅射沉积的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜具有高硬度、低应力、较大厚度、摩擦系数低及耐磨性好等优点，应用于人工关节置换材料，可大幅提高材料的使用寿命。
Claims (2)
1.Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜，其特征是：在钛合金基底(4)上自下而上依次有厚度为50nm的纯Ti结合层(1)、由单层厚度为3nm的TiN和单层厚度从5～10nm逐渐增加的非晶CNx相互交替构成的TiN/CNx梯度多层过渡层(2)和厚度为0.52～1.05μm的类石墨结构的非晶CNx膜层(3)，其中，TiN/CNx梯度多层过渡层中Ti含量占30～40％，N含量分布从纯Ti结合层(1)侧到非晶CNx膜层(3)侧逐渐增加，非晶CNx膜层(3)的sp2结构含量为55～72％。
2.根据权利要求1所述的Ti-TiN-CNx梯度多层薄膜的制备方法，其特征是采用非平衡磁控溅射法，包括以下步骤：
1)在两个垂直于水平面并相互平行方向安置纯石墨靶和金属Ti靶；在磁控溅射反应室中的转架台上放置钛合金基底，控制转架台转速15rpm，调节基底与靶材间的距离为9cm；
2)反应室抽真空，通入纯氩气，用钛靶电流溅射清洗靶材及基底；
3)通入纯氩气，控制氩气流量为25～30sccm，用0.25A的钛靶电流、负偏压55～70V在基底上沉积纯Ti结合层；然后通入氮气，调整基底温度在300℃，控制流量在5.8sccm，将钛靶的电流从0.25A上升到0.4A，与此同时将石墨靶的电流控制在0.35A、负偏压100～120V，交叉溅射沉积TiN/CNx梯度多层过渡层；最后采用0.45A的石墨靶电流，负偏压50～150V，溅射沉积非晶CNx膜层。
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