CN104674164A - 成分振荡金属氮化物涂层的制备方法 - Google Patents

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彭名进
杨吉军
万强
廖家莉
杨远友
刘宁
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General Engineering Research Institute China Academy of Engineering Physics
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Abstract

本发明属于表面工程技术的应用，具体是成分振荡金属氮化物涂层的制备方法，在等离子体偏压反溅清洗过的表面平整的基片上，以反应溅射工艺模式在基片表面沉积成分振荡金属氮化物涂层，沉积过程中，通过改变N2气与Ar气的分流量或分气压来控制溅射气体中N2气与Ar气的含量比，且N2气与Ar气的含量比变化曲线随涂层沉积时间呈现出周期性变化规律。本发明制得的涂层中N元素的含量比沿涂层生长方向的分布具有振荡特征；涂层是由多个亚层组成的多层结构，而每一亚层中N元素含量比的变化呈现梯度分布特征，该涂层具有梯度化与多层化的双重复合结构特征。

Description

成分振荡金属氮化物涂层的制备方法
技术领域
本发明属于表面工程技术的应用，具体是成分振荡金属氮化物涂层的制备方法。
背景技术
涂层技术是当前科学界与工程界广泛关注的材料表面改性技术之一。在材料表面涂覆涂层可以使得材料具备耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电及导磁等特性，使得在高速、高温、高压、重载或腐蚀介质环境中工作的器部件能具备更好服役性能、增强可靠性、延长使用寿命。当前，从材料结构特征分类，主要可分为单层匀质涂层、多层涂层和成分梯度涂层等三种结构体系的涂层材料。
多层结构涂层通常是指两种或两种以上的亚层材料相互交替生长、且内部存在亚层界面的涂层材料。多层结构涂层是一种可控的一维周期结构，其有效地调整涂层中的位错和缺陷及其运动，进一步改善涂层的性能，从而获得基体和单层匀质涂层难以达到的特殊性能，如高硬度、高模量等。多层结构涂层是当前被应用极为广泛的涂层材料技术之一。
成分梯度涂层是指从基体到涂层表面在材料组成成分，以及相应的微结构、密度及功能上均呈现连续变化的一种涂层材料。一方面，宏观特性上的渐变性使得梯度涂层内应力小，尤其是在温差梯度显著的环境下，涂层热应力将得到一定的缓和。另一方面，成分梯度涂层也具有许多其它涂层材料所无法比拟的优点，特别适合性质差异大的材料体系之间涂层技术，如合金基体表面沉积陶瓷涂层体系。当前，基于其低热应力、高界面结合强度等优点，成分梯度涂层技术已被广泛应用于器部件的耐蚀、耐磨、耐热障等功能涂层技术。
相比于单层匀质涂层，多层结构涂层和成分梯度涂层均优于它们各自具备的结构设计特征，从而表现出了优异的涂层性能。但是，迄今为止，还未发现能将这两种结构设计技术进行融合的涂层技术，以便获得一种兼具梯度化与多层化的双重复合结构特征的涂层。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种成分振荡金属氮化物涂层的制备方法。目的为获得的涂层具备梯度化与多层化的双重复合结构特征。
具体技术方案为：
成分振荡金属氮化物涂层的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)基片表面处理
对于表面不平整的金属或者合金材料制成的基片，将基片依次进行表面研磨抛光、除油、超声波丙酮酒精清洗，吹气烘干；将基片放入溅射镀膜机的真空室进行等离子体偏压反溅清洗；
对于表面光滑平整基片，将基片超声波丙酮酒精清洗，再将基片进行等离子体偏压反溅清洗；
所述的等离子体偏压反溅清洗本底真空度小于1×10-3Pa、反溅偏压为-600V、工作气体为Ar气，反溅气压为1.0～5.0Pa、清洗时间为10min；
(2)成分振荡金属氮化物涂层的制备
采用溅射镀膜机，以反应溅射工艺模式在基片表面沉积成分振荡金属氮化物涂层；
当真空室的本底真空度小于1×10-3Pa时，向真空室内通入Ar气和N2气的混合气体，开启纯金属或合金靶材开始溅射沉积涂层；沉积过程中，通过改变N2气与Ar气的分流量或分气压来控制溅射气体中N2气与Ar气的含量比，且N2气与Ar气的含量比变化曲线随涂层沉积时间呈现出周期性变化规律。
所述的N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期性变化规律特征为，含量比变化曲线上最低值处在0～0.05范围内，最高值处于0.1～5范围内。
N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期单元为正弦波、梯形波、矩形波、锯齿波等；含量比变化曲线的周期大小、周期数量可根据需要调控。
其中，对于表面不平整的金属或者合金材料制成的基片，步骤(1)中所述的基片表面研磨抛光，依次采用100目至2000目的水砂纸、抛光绒布，使用3μm粒径的金刚石抛光剂进行抛光，使得基片表面成镜面效果。
所述的基片除油处理，所用的除油剂配方组成为碳酸钠160g/L、柠檬酸钠45g/L、活性剂5g/L、磷酸钠50g/L。
基片可以为不锈钢等金属材料或者合金材料制成，也可以为Si、Al2O3等陶瓷材料制成。
采用溅射镀膜机为QX-500型超高真空多靶磁控溅射镀膜机。
本发明提供的成分振荡金属氮化物涂层的制备方法，采用反应溅射工艺制备，且制备过程中通过周期性地改变溅射气体中N2气与Ar气的含量比来实现，所获得的涂层中N元素的含量比随着涂层生长方向的分布具有振荡特征；涂层是由多个亚层组成的多层结构，亚层数量取决于N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期数量；而每一亚层中N元素含量比的变化呈现梯度分布特征，亚层厚度取决于N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期大小，而N元素变化梯度快慢取决于N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期大小和变化曲线上最低与最高的N2气与Ar气流量比值。因此，该涂层具备梯度化与多层化的双重复合结构特征。
附图说明
图1本发明成分振荡涂层的截面结构示意图；
图2实施例1中Si基片表面沉积成分振荡TiN涂层的截面SEM图像。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护内容的任何限定。
实施例1
在Si片上沉积成分振荡TiN涂层，包括以下步骤：
(1)基片表面处理
Si基片试样的几何尺寸为：长2cm×宽2cm。首先，将Si基片置于在超声波容器中进行丙酮和乙醇清洗，清洗时间各为10min，清洗完成之后吹干；最后，将Si基片置于真空室进行等离子体偏压反溅清洗，其工艺参数为：本底真空9.5×10-4Pa、反溅偏压为-600V、工作气体是Ar气，反溅气压1.8Pa、清洗时间为10min。
(2)成分振荡TiN涂层的制备
采用QX-500型超高真空多靶磁控溅射镀膜机在Si基片表面沉积成分振荡TiN涂层，当真空室的本底真空度小于1×10-3Pa时，向真空室内通入Ar气和N2气的混合气体，开启Ti靶开始溅射沉积涂层，溅射功率为200W。沉积过程中，通过改变N2气与Ar气的分流量来控制溅射气体中N2气与Ar气的含量比，且含量比变化曲线随涂层沉积时间呈现出周期性变化规律。N2气与Ar气流量比变化的周期曲线具有如下特征：保持Ar气流量为150sccm不变，N2气流量在0～50sccm内成连续线性变化，使得含量比变化曲线的最低值为0，而最高值为0.3；含量比变化曲线的周期单元是三角波；含量比变化曲线的周期大小为20min、周期数量为10。获得的成分振荡TiN涂层的层数为10层，亚层厚度为450nm。
对上述实施例1中成分振荡TiN涂层的结构进行结构检测，包括以下测试技术及其测试参数：
(1)采用S4800型扫描电镜观测涂层截面。测试放大倍数为：15K、30K。结果显示，涂层为多层膜结构，涂层结构如图1所示，在基材1表面上有多层的亚层2，每层亚层2呈现梯度分布特征。
(2)采用S4800型扫描电镜能谱(EDS)分析涂层的成分。如图2所示，结果显示，氮元素的含量比沿着涂层生长方向的分布呈现振荡特征。
测试结果表明，本实施例制备获得了成分振荡TiN涂层，其具有梯度化与多层化的双重复合结构特征。
实施例2
由于涂层结构可能受到N2气与Ar气的含量比最大值的影响。本实施例制备了不同N2气与Ar气的含量比的成分振荡TiN涂层。与实施例1相比，以下工艺条件存在差异：
(1)与实施例1不同的是，调节N2气分流量在0～100sccm内变化，Ar气流量为150sccm不变，使得N2气与Ar气的含量比最小值为0，最大值约为0.7。
除上述以外，其它工艺参数均相同。采用与实施例1中相同的涂层结构测试方法。结果显示：本实施例制备的成分振荡TiN涂层同样具有梯度化与多层化的双重复合结构特征。
实施例3
由于涂层结构可能受到N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期数量和周期大小的影响。本实施例成分振荡TiN涂层。与实施例1相比，以下工艺条件存在差异：
(1)与实施例1不同的是，调整N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期数量和周期大小分别为40和5min。
除上述以外，其它工艺参数均相同。采用与实施例1中相同的涂层结构测试方法。结果显示：本实施例制备的成分振荡TiN涂层也具有梯度化与多层化的双重复合结构特征。

Claims (4)

1.成分振荡金属氮化物涂层的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)基片表面处理
对于表面不平整的金属或者合金材料制成的基片，将基片依次进行表面研磨抛光、除油、超声波丙酮酒精清洗，吹气烘干；将基片放入溅射镀膜机的真空室进行等离子体偏压反溅清洗；
对于表面光滑平整基片，将基片超声波丙酮酒精清洗，再将基片进行等离子体偏压反溅清洗；
所述的等离子体偏压反溅清洗本底真空度小于1×10-3Pa、反溅偏压为-600V、工作气体为Ar气，反溅气压为1.0～5.0Pa、清洗时间为10min；
(2)成分振荡金属氮化物涂层的制备
采用溅射镀膜机，以反应溅射工艺模式在基片表面沉积成分振荡金属氮化物涂层；
当真空室的本底真空度小于1×10-3Pa时，向真空室内通入Ar气和N2气的混合气体，开启纯金属或合金靶材开始溅射沉积涂层；沉积过程中，通过改变N2气与Ar气的分流量或分气压来控制溅射气体中N2气与Ar气的含量比，且N2气与Ar气的含量比变化曲线随涂层沉积时间呈现出周期性变化规律。
2.根据权利要求1所述的成分振荡金属氮化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的基片表面研磨抛光，依次采用100目至2000目的水砂纸、抛光绒布，使用3μm粒径的金刚石抛光剂进行抛光，使得基片表面成镜面效果。
3.根据权利要求1所述的成分振荡金属氮化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的基片除油处理，所用的除油剂配方组成为碳酸钠160g/L、柠檬酸钠45g/L、活性剂5g/L、磷酸钠50g/L。
4.根据权利要求1到3任一项所述的成分振荡金属氮化物涂层的制备方法，其特征在于：所述的N2气与Ar气的含量比变化曲线的周期性变化规律特征为，含量比变化曲线上最低值处在0～0.05范围内，最高值处于0.1～5范围内。
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