CN100523273C - 一种纳米叠层TiN膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及离子镀膜技术，具体为一种纳米叠层TiN膜及其制备方法，解决工作温度低于600℃，由高温合金制成的汽车发动机阀门、飞机叶片等零部件的表面耐磨、耐腐蚀问题，以及常规TiN离子镀膜镀层易开裂问题。本发明利用离子镀膜技术在高温合金表面上沉积纳米叠层TiN膜。其制备方法：首先除去合金表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；然后，将洗净的试样装卡在卡具上并置入离子镀膜设备的真空室内，抽真空到所需真空度并加热到一定的温度后通氩气进行离子轰击清洗；最后，在镀膜过程中通过调整蒸发源束流、负偏压以及氮气流量的变化，获得具有良好抑制镀层开裂性能的纳米叠层TiN膜，其每层厚度为50-100纳米，镀膜总厚度在1.5-3.6微米范围内可调。

Description

一种纳米叠层TiN膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及离子镀膜技术，具体为一种能够提高膜基结合强度、抑制裂纹生成和扩展的纳米叠层TiN膜及其制备方法和应用，可作为工作温度低于600℃，由高温合金制成的汽车发动机阀门、飞机叶片等零部件的耐磨、耐腐蚀防护涂层得到应用。

背景技术：

汽车发动机的气阀是最重要的部件之一，在很大程度上决定了发动机的性能。其工作环境也相当苛刻，因此对阀门材料选择和制备加工以及最终的表面处理技术都有很高的要求。对气阀来说一个特别的要求就是质轻，较轻部件的惯性小，可以使得机动性提高。此外，发动机的工作温度越高，热效率就越高，燃烧也就越充分，从而对提高发动机的效率和环保都具有重要的意义。

TiAl基合金具有比重轻、比强度高、工作温度高、阻燃性能好等突出优点，是制作汽车发动机阀门的优异材料。目前已有锻造TiAl的汽车排气阀在F1方程式赛车上得到成功应用，但是问题是成本太高，无法推广。金属研究所采用铸造的办法，成功地制备了小批量的TiAl阀门，成本大大降低，应用前景看好。

然而，由于汽车阀门的工作条件，TiAl阀门必须经过表面处理，才能满足应用的要求，特别是对阀门座环、尾部顶端和导杆部位的表面处理有较高的要求，要求涂层同时具有高的硬度、耐磨性，冲击韧性、抗疲劳性能和耐高温氧化的性能，对涂层的厚度和均匀性也有很高的要求。目前对于TiAl阀门的表面处理技术还不成熟，还在摸索阶段。已经尝试过的涂层体系包括表面的碳化，氮化，激光表面处理，物理气相沉积，和表面氧化处理，这些表面处理方法都有这样那样的问题。比如，激光表面处理后，阀门表面的粗糙度变差而不能满足使用要求，也难于进行热处理。常规物理气相沉积镀膜由于涂层硬而脆，常常会开裂，并引起基体的开裂而导致早期失效。表面氧化处理工艺在高温排气阀侧取得了一定进展。因此，用TiAl制造汽车发动机气阀的产业化发展的前景已经到来，而发展适合于TiAl阀门的表面处理技术已经迫在眉睫

普通的PVD表面处理，由于涂层硬而脆，涂层易于开裂，因此最大的问题是如何改变涂层的结构，使涂层的脆性开裂倾向减小，以及设计合理的基体-涂层界面梯度，使涂层与基体有良好的结合力。

中国发明专利(公开号CN1648286A)公开一种TiN-TiAlN系列硬质纳米结构多层膜镀层属于纳米新材料，将其镀制在材料表面用作表面改性。本发明利用物理气相沉积技术在材料表面交叉进行纳米尺寸的TiN膜和TiAlN膜的沉积，因纳米尺寸效应使镀层性能最佳化，可显著提高工具、模具、零部件等的表面性能。例如，镀层的维氏硬度HV要显著高于TiN和TiAlN的值，HV≥3200。技术要点：1、利用特殊的工艺程序可保证各纳米膜间有良好的结合强度。2、在镀膜炉中不同区域内产生不同金属离子，实现同炉不同材料的镀膜。本发明可以显著提高材料的耐磨、硬度、耐热和抗腐蚀等性能，提高其使用性能、延长使用寿命等。其不足之处在于：(1)TiN-TiAlN纳米结构多层膜镀层属于硬膜与硬膜相匹配，脆性倾向大。(2)其TiN膜和TiAlN膜都属于均质硬膜，容易产生微裂纹和裂纹扩展。

中国发明专利(公开号CN1470671 A)公开一种SiC/TiN超硬纳米多层膜及其制作工艺，属于陶瓷薄膜领域。SiC/TiN超硬纳米多层膜由TiN层和SiC层交替沉积在金属或陶瓷的基体上组成，TiN层的厚度为4～50nm，SiC层的厚度为0.4～0.8nm，纳米多层膜总厚度为2～4μm。本发明SiC/TiN超硬纳米多层膜制作工艺首先将金属或陶瓷的基体表面作镜面抛光处理，然后通过在金属或陶瓷的基体上采用双靶溅射交替沉积TiN层和SiC层制取SiC/TiN超硬纳米多层膜，SiC和TiN材料采用溅射靶材提供。本发明选取了晶格匹配良好的两种氮化物和碳化物作为体系，使该种薄膜具有高硬度的优异力学性能，这种高硬度薄膜在工具、模具和其他耐磨工件上具有很大的实用价值，最高硬度可达60.5GPa，弹性模量达470GPa。其不足之处在于：(1)与离子镀膜相比其沉积速率低且镀膜与基体的结合强度偏低，镀膜容易剥落；(2)SiC/TiN超硬纳米多层膜属于硬膜与硬膜相匹配，虽然镀膜比较硬但脆性倾向大；(3)其SiC膜和TiN膜都属于均质硬膜，容易产生微裂纹和裂纹扩展；(4)镀膜工艺对基体表面质量要求较高。

中国发明专利(公开号CN1850402A)公开一种切削刀具材料表面的TiN双层薄膜镀层及其制备方法，在切削刀具材料表面上首先采用磁过滤器镀覆一层纳米级颗粒TiN薄膜，然后再采用普通多弧镀靶镀覆一层微米级颗粒TiN薄膜；其中，纳米级TiN颗粒尺寸为40～100nm，薄膜厚度为50～300nm；微米级TiN颗粒尺寸为0.5～1μm；双层薄膜的总厚度为2～5μm。该TiN双层薄膜镀层制备时间短，成本低；有利于延长切削刀具的使用寿命，抗磨损性能好；而且镀膜的加工质量高；制备工艺简单，易于操作，在镀膜过程中采用电气和机械自动控制。其不足之处在于：(1)与空心阴极离子镀膜技术相比其最大的缺陷是镀膜中存在着微米级的大粒子，从而降低了镀膜的整体性能；(2)TiN双层薄膜镀层属于硬膜与硬膜双层结构，虽然镀膜比较硬但脆性倾向大，其双层TiN膜都属于均质硬膜，容易产生微裂纹和裂纹扩展。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种能够提高膜基结合强度、抑制裂纹生成和扩展的纳米叠层TiN膜的制备方法，解决工作温度低于600℃，汽车发动机阀门等零部件的表面耐磨、耐腐蚀防护问题，以及常规TiN离子镀膜镀层易开裂问题。

本发明的技术方案是：

一种纳米叠层TiN膜，该镀膜是利用离子镀膜技术制备的纳米叠层TiN膜呈层状结构，单层镀膜的厚度为50-100纳米，总厚度可在1.5-3.6微米范围内可调。

所述的纳米叠层TiN膜的制备方法，以钛铝等高温合金为基底材料，利用离子镀膜技术沉积得到纳米叠层TiN膜，具体步骤如下：

(1)除去阀门表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；

(2)将洗净的阀门装在专用卡具上并置入离子镀膜设备的真空室内；

(3)抽真空、加热到一定的真空度和温度，真空度范围为0.013Pa-0.005Pa，温度范围为350℃-450℃，保温20-40分钟；

(4)通氩气对工件进行离子轰击清洗，氩气压力范围为5Pa-2Pa，给工件加负偏压400-600伏，进行离子轰击清洗5-10分钟；

(5)调整氮气流量、蒸发源束流、负偏压以及沉积时间，于选定的时间周期内调整氮气分压呈周期性梯度变化，具体参数为：时间周期为2-5分钟，蒸发源束流变化范围为200-350A，负偏压变化范围为80-200伏，高纯氮气流量变化范围为0-150毫升/分钟，沉积时间50分-2小时。

所述调整氮气分压呈周期性梯度变化是指：于周期时间内，高纯氮气流量由0调整到80-150毫升/分钟；再由80-150毫升/分钟调整到0。

所述的超声清洗是把阀门放入三氯乙烯有机溶剂中通过超声波清洗机清洗，使工件获得洁净和活性化的表面。

所述的镀膜方法是采用离子镀膜技术通过控制在一定时间周期内高纯氮气(体积纯度≥99.999％)流量、蒸发束流以及负偏压的周期性变化进行镀膜。本发明采用的离子镀膜技术是20世纪八十年代从日本引进的离子镀膜技术。

本发明纳米叠层TiN膜可应用到工作温度低于600℃的汽车发动机阀门、飞机叶片等零部件的表面耐磨、耐腐蚀防护。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明利用叠层TiN膜的高硬度，优良的耐腐蚀性能以及较常规TiN高得多的表面活性等物理、化学性能，采用离子镀膜技术在高温合金基材表面上沉积纳米叠层TiN膜，从而可以得到能够提高膜基结合强度、抑制裂纹生成和扩展的耐磨、耐腐蚀纳米叠层TiN膜。

2、本发明经过科学的分析和论证，选择纳米叠层TiN膜作为工作温度低于600℃，腐蚀环境条件下的高温合金材料的表面防护涂层，使得纳米材料和镀膜技术得到有机结合。纳米叠层TiN膜可应用于由TiAl合金等高温合金制成的汽车发动机阀门、飞机叶片等零部件的表面改性，不仅可以显著提高基体材料的耐磨、耐腐蚀性能，而且膜基结合强度高并能有效地抑制裂纹的生成和扩展，显著改善了PVD硬膜容易开裂和剥落现象。

3、本发明纳米叠层TiN膜的制备方法简单易行、成本较低。本发明以钛铝等高温合金为基底材料，采用离子镀膜技术沉积纳米叠层TiN膜。经过表面去除油污、在有机溶剂中超声清洗后，将试样装卡到专用卡具上并置入离子镀膜设备的真空室内，抽真空、加热到一定的真空度和温度，通氩气对工件进行离子轰击清洗，于选定的时间周期内调整氮气分压、蒸发源束流和工件负偏压呈周期性梯度变化，沉积得到纳米叠层TiN膜。该纳米叠层TiN膜由单层厚度约50-100纳米的TiN膜组成，整体膜不仅具有优越的耐磨、耐腐蚀性能，而且抑制裂纹生成和扩展的作用尤为显著。

4、采用本发明制备的纳米叠层TiN膜具有纳米材料的典型特点，单层膜厚约50-100纳米，总膜厚可在1.5微米-3.6微米范围内根据需要进行调整。这种层状结构膜的主要优点有：(1)镀膜与基体、膜与膜之间的结合强度高，500小时台驾试验后未发现镀膜剥落现象；(2)可以有效地抑制裂纹的生成和扩展；(3)优越的耐磨、耐腐蚀性；(4)良好的抗疲劳性能。(5)工艺比较简单，成本低，无污染。

附图说明：

图1镀有纳米叠层TiN膜的TiAl阀门照片。

图2纳米叠层TiN膜的磨损曲线。

图3实施例1纳米叠层TiN膜断面微观形貌图。

具体实施方式：

实施例1

经过表面去除油污、在三氯乙烯有机溶剂中超声清洗5-10分钟后，将TiAl阀门取出装卡到专用卡具上并置入离子镀膜设备的真空室内，抽真空至0.005Pa，然后将工件加热到约450℃；真空室加热保温30分钟后，通高纯氩气到真空室内压力至约2Pa，给工件加负偏压约600伏，进行离子轰击清洗约十分钟；选择时间周期4分钟，蒸发源束流230-300A，工件加负偏压约80-140伏，导入高纯氮气并于周期时间内调整氮气流量由0逐渐到80毫升/分钟，然后再调整氮气流量由80毫升/分钟逐渐到0，沉积时间50分钟。从而，沉积得到纳米叠层TiN膜。该镀膜由层状TiN膜构成，本实施例纳米叠层TiN膜每单层厚度约为80纳米，镀膜总厚度约1.5微米。如图1所示，镀有纳米叠层TiN膜的TiAl阀门照片。如图3所示，从纳米叠层TiN膜断面微观形貌可以看出，镀膜的每层厚度约80纳米，镀膜与基体、镀膜与镀膜之间具有良好的结合。

本发明对制备好的镀膜试样进行了硬度测试，具体测试方法如下：

测试设备：日本制造SHIMAZUM84207型显微硬度计；载荷：15gf；

加载时间：15秒；具体操作方法如下：首先用丙酮将试样表面清洗干净，然后把试样放在玻璃板上(测定面向上)，确定试样与玻璃板之间无间隙后，一块儿放到载物台上，先用400倍显微镜观察试样表面，确定测定硬度部位，然后自动加载15gf保持15秒，标定压痕对角线长度，打印出硬度值。每个样品测三点取平均值。该镀膜硬度测试结果为Hv1145。

本发明对制备好的镀膜试样进行了磨损性能测试试验，具体实验方法如下：

实验装置：日本制造NUS-LSO-1型磨轮式磨损试验机；磨轮砂纸：320号水磨砂纸；载荷：6.4N；电子天平测量精度：0.1mg。具体操作如下：首先用丙酮将试样表面清洗干净，热吹风把试样表面吹干，测定并记录试样初始重量。然后，将试样装卡到工作台上开始进行磨损试验，每次300转保证试样摩擦面始终与新鲜砂纸表面接触。每次磨损试验后，利用毛刷把摩擦表面清扫干净后再用丙酮将试样表面清洗干净、吹干，测定并记录试样重量，将试样磨损试验前后的重量变化作为试样的失重量。依次，每个试样磨损到露出基体为止，根据试样磨损曲线趋向评判镀膜耐磨性能的优劣。曲线越平缓且平缓区域越宽说明镀膜耐磨性能越好。磨损曲线示于图2。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

经过表面去除油污、在三氯乙烯有机溶剂中超声清洗10分钟后，将TiAl阀门取出装卡到专用卡具上并置入离子镀膜设备的真空室内，抽真空至0.008Pa，然后将工件加热到约400℃；真空室加热保温30分钟后，通高纯氩气到真空室内压力至约2Pa，给工件加负偏压约500伏，进行离子轰击清洗约5分钟；选择时间周期T＝5分钟，蒸发源束流200-270A，工件加负偏压约120-180伏，导入高纯氮气并于周期时间内调整氮气流量由0逐渐到100毫升/分钟，然后再调整氮气流量由100毫升/分钟逐渐到0，沉积时间100分钟。从而，沉积得到纳米叠层TiN膜。该镀膜由层状TiN膜构成，本实施例纳米叠层TiN膜每单层厚度约为100纳米，镀膜总厚度约3.0微米。

本实施例对制备好的镀膜进行了硬度测试和磨损试验，该镀膜硬度测试结果为Hv1419，磨损曲线示于图2。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

经过表面去除油污、在三氯乙烯有机溶剂中超声清洗10分钟后，将TiAl阀门取出装卡到专用卡具上并置入离子镀膜设备的真空室内，抽真空至0.013Pa，然后将工件加热到约350℃；真空室加热保温30分钟后，通高纯氩气到真空室内压力至约2Pa，给工件加负偏压约400伏，进行离子轰击清洗约8分钟；选择时间周期T＝2分钟，蒸发源束流280-350A，工件加负偏压约140-200伏，导入高纯氮气于周期时间内调整氮气流量由0逐渐到150毫升/分钟，然后再调整氮气流量由150毫升/分钟逐渐到0，沉积时间120分钟。从而，沉积得到纳米叠层TiN膜。该镀膜由层状TiN膜构成，本实施例纳米叠层TiN膜每单层厚度约为50纳米，镀膜总厚度约3.6微米。

Claims (2)

1.一种纳米叠层TiN膜的制备方法，其特征在于：以高温合金为基底材料，利用离子镀膜技术沉积纳米叠层TiN膜，该镀膜是在高温合金表面上沉积纳米叠层TiN膜，获得的TiN膜呈层状结构，纳米叠层TiN膜每层厚度为50-100纳米，总厚度可在1.5-3.6微米范围内可调；具体步骤如下：

(1)除去合金表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；

(2)将洗净后的工件装在卡具上并置入离子镀膜设备的真空室内；

(3)工件装入真空室内后，需抽真空至0.013Pa-0.005Pa，然后将工件加热到350℃-450℃，保温20-40分钟；

(4)通氩气对工件进行离子轰击清洗，通氩气使真空室内压力至5Pa-2Pa，给工件加负偏压400-600伏，进行离子轰击清洗5-10分钟；

(5)调整氮气流量、蒸发源束流、负偏压以及沉积时间，于选定的时间周期内调整氮气分压呈周期性梯度变化，具体参数为：时间周期为2-5分钟，蒸发源束流变化范围为200-350A，负偏压变化范围为80-200伏，氮气流量变化范围为0-150毫升/分钟，沉积时间50分-2小时，沉积得到纳米叠层TiN膜；所述调整氮气分压呈周期性梯度变化是指：于周期时间内，氮气流量由0调整到80-150毫升/分钟；再由80-150毫升/分钟调整到0。

2.按照权利要求1所述的纳米叠层TiN膜的制备方法，其特征在于：所述的去除油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中进行刷洗；超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过超声波清洗机清洗。

Images