CN102808161A

CN102808161A - 口腔烤瓷用钛瓷TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺

Info

Publication number: CN102808161A
Application number: CN2012101694449A
Authority: CN
Inventors: 刘波; 张彦坡; 林黎蔚
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN102808161B

Abstract

本发明公开了一种在生物人体替代材料方面广泛应用的钛瓷间沉积TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，属于医学用口腔种植和修复中的金属烤瓷修复技术领域。该工艺采用射频磁控溅射技术，包括镀前处理、偏压反溅清洗和沉积TiN/ZrTiSiN复合过渡涂层等步骤。本发明沉积的TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层处理后的钛瓷耐烧结温度可高达850℃，结合强度可达60MPa。该制备工艺操作简单，便于推广。所得阻挡层材料在瓷烧结温度下通过阻碍氧与钛的扩散反应，防止其形成过厚的不致密氧化膜，显著提高钛瓷间的结合强度。

Description

口腔烤瓷用钛瓷TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺

技术领域

本发明属于医学用口腔种植和修复中的金属烤瓷修复技术领域，涉及一种用于增强钛瓷间综合性能用TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺。

背景技术

当今，口腔种植和修复技术中种植体材料已逐渐采用钛及钛合金替代传统的不锈钢和钴铬合金，广泛应用于临床医学研究。由于钛在体液中长期存在和累积会引起各种神经性紊乱，具有较大的潜在性危害；且钛对氧具有极高的亲和力，在瓷熔附温度下，钛表面形成疏松多孔、附着较差的氧化膜，影响钛瓷间的结合，导致种植失败，如文献[陈民芳, 武秀兰. HA/Ti梯度薄膜材料的体外相容性研究[J].天津理工大学学报，2005,21(1):25]和文献[张慧, 郭天文, 宋忠孝. 磁控溅射ZrSiN涂层对钛瓷结合强度的影响[J].稀有金属材料与工程，2006,35(4):593]。因此，如何选择合适工艺及材料阻挡氧与钛反应，以及改善钛瓷界面特性一直是医学界和学术界的研究热点问题。

先前，在钛合金中加入合金稳定元素如Nb、Mo等已被广泛研究。大量研究结果表明其性能可以满足应用要求，但造价将大大提高。之后有研究发现，通过在钛瓷间引入中间层，对氧扩散具有很好的屏障作用，且中间层生物相容性好，在高瓷烧结温度下稳定，与钛基体和钛瓷都能良好结合，具有非常好的发展前景，如文献[Chung K H, Duh J G, Shin D et al. J Biomed. Mater Res[J], 2002,63:516]和文献[Wang R R, Welsch G E, Monteiro O. J Biomed. Mater Res[J], 1999,46:262]。

现今，国内通常采用磁控溅射技术在钛瓷间制备中间层，但有关这方面的报道至今较少，且均为单一涂层的研究。如江苏大学的赵玉涛和天津大学的张民芳初步开展了羟基磷灰石（HA）涂层的研究；第四军医大学的张慧开展了ZrSiN的研究，处理后的钛瓷结合强度可达50 MPa，界面结构致密，结合良好。但国外有研究发现，随着植入时间的延长，涂层逐步脱落，导致种植体失效。经分析知，在加热或冷却过程中，金属基体与涂层间产生残余应力，使涂层附着强度受到限制，这些不足最终限制了对单一涂层的进一步研究。

在单一涂层研究的基础上，有研究提出了复合过渡涂层的设计概念。采用复合过渡涂层可减缓膜层与钛基体间应力集中，有效降低涂层与基体间性能不稳定性，增强膜层结合强度。另外，这种设计思路的开发与应用，符合了对种植体应用中要求与体液接触的材料表面有极好的生物相容性和耐蚀性，材料内部具有极高的强度和硬度等综合性能的要求，如文献[寇生中, 程艳玲, 郭燕. 磁控溅射法在生物材料表面制备羟基磷灰石涂层的研究现状[J]. 材料导报, 2006,20(6):108]。

为此，本发明提出采用磁控溅射技术在钛基体表面连续沉积TiN涂层和ZrTiSiN涂层的复合过渡层，缓解内应力，增强钛瓷间结合强度，且在高瓷熔附温度下阻挡氧的扩散正是本发明的任务所在。

发明内容

本发明的目的在于针对目前生物医学用金属烤瓷技术中钛瓷中间层材料在性能研究和涂层设计方面面临的不足，提供一种膜层结合强度更高、内应力更低的TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，该工艺采用磁控溅射技术，在Ti基体表面均匀沉积TiN/ZrTiSiN复合过渡涂层，简单易行，钛瓷间的结合强度高达60 MPa，且在850℃温度下阻挡氧向Ti基体的扩散。

为达到上述目的，本发明的基本思想是：一是在Ti基体上预先沉积0.22 μm厚纯Ti层，目的在于缓解复合膜层与钛合金表面内应力，提高基体与复合膜层的结合强度；二是在0.22 μm厚的Ti膜上设计沉积厚度为0.65 μm的TiN缓冲膜，TiN具有高的耐磨性、低的摩擦系数、好的生物相容性和化学稳定性，能够实现TiN涂层与Ti基体的衔接过渡，进一步降低涂层应力，增强过渡涂层的韧性；三是在沉积完TiN涂层后，继续沉积2 μm厚的ZrTiSiN涂层，目的是控制钛在高瓷烧结温度下过度氧化，改善钛瓷结合，提高钛瓷结合强度。

本发明提供的技术方案是：提供一种高结合强度、高热稳定性TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤：

a、清洗衬底材料：

将衬底材料Ti基体经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至5.0×10^-4 Pa；

b、沉积前对衬底的处理：

保持真空室本底真空为5.0×10^-4 Pa下，采用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除衬底材料Ti基体和靶材杂质；反溅功率为100-200 W；预溅射功率为100-200 W；反溅偏压和预溅射偏压分别为-500 V、-150 V；反溅和预溅射气体均为Ar；工作真空度为1.0-3.0 Pa；

c、沉积Ti层：

采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的Ti基体上预先沉积一层纯Ti层；所用靶材为磁控Ti靶；工作气氛Ar，Ar流量为160 Sccm；工作真空度为0. 40-0.50 Pa；溅射功率120-150 W范围内；沉积时间约为15-20分钟；

d、沉积TiN层：

在不破坏真空，保持步骤c中磁控Ti靶溅射功率、Ar流量不变前提下，在步骤c得到的纯Ti涂层表面原位沉积TiN涂层；沉积过程中调节N₂流量为40 Sccm；工作真空度为0.50-0.57 Pa；沉积时间45-50分钟；

e、沉积ZrTiSiN涂层：

在不破坏真空，保持与步骤c中Ar、N₂流量不变前提下，使用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶共溅射沉积ZrTiSiN涂层，沉积时间约为95-100 分钟；磁控Zr靶溅射功率为120-150 W；磁控Ti靶和磁控Si靶的溅射功率为100-120 W，偏压为-150 V到-200 V之间；沉积完成后关闭磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶，关闭气体Ar和N₂，恢复反应室真空度为5.0×10^-4 Pa；冷却后出炉样品即为TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层。

所述磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶的纯度均为99.99%。

所述高结合强度、高热稳定性TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺采用磁控Zr靶、磁控Ti靶共溅射方法，磁控Zr靶、磁控Ti靶及磁控Si靶与真空腔中心轴线方向呈45?夹角。

上述步骤e中的冷却是在反应室基底真空度为5.0×10^-4下自然冷却。

上述步骤e的目的在于，减少真空污染元素的吸附，保持过渡层表面洁净。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明在Ti基体上预先沉积一0.22 μm厚的Ti层，缓解了复合涂层与钛基体间的内应力，使其结合更为紧密；

2、本发明在Ti层上设计沉积0.65 μm厚的TiN膜层，不仅提高了与Ti基体之间的结合性能，而且所得膜层膜更硬，机械承载能力和弹性模量更高；

3、本发明在TiN涂层上设计沉积2 μm厚的ZrTiSiN涂层，在提高钛瓷结合强度的同时，在较高瓷熔附温度下阻挡氧朝Ti基的扩散等；

4、经本发明提供的制备工艺制备的TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层的整体厚度为2.65 μm，钛瓷结合强度高达60 MPa，失效温度高于850 ℃，在有效阻挡Ti基与氧反应的同时，显著提高了钛瓷系统的结合强度和热稳定性；

5、本发明采用的是常规反应磁控溅射技术，具有技术成熟，成本低，污染物少的特点，并可与现有的微电子制备工艺相兼容。

附图说明

图1为TiN/ZrTiSiN复合过渡涂层SEM断面形貌图。

图2（a）为TiN/ZrTiSiN复合过渡涂层在850℃退火时SEM表面形貌图

图2（b）为TiN/ZrTiSiN复合过渡涂层在1000℃退火时SEM表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。

本发明提供的高结合强度、高热稳定性口腔烤瓷用钛瓷TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，在常温下实施，采用反应磁控溅射镀膜设备；所用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶的纯度均为99.99%；所用磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Si靶均与真空腔中心轴线方向呈45?夹角偏头分别共沉积获得样品；制备的TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层厚度为2.65 μm。

实施例1

本实施例采用的高结合强度、高热稳定性口腔烤瓷用钛瓷TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺包含以下步骤：

a、清洗衬底材料：

b、沉积前对衬底的处理：

在步骤a的真空条件下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除衬底材料Ti基体和靶材杂质；反溅功率为150 W；预溅射功率为150 W；反溅偏压和预溅射偏压分别为-500 V、-150 V；反溅和预溅射气体均为Ar；工作真空度为2.0 Pa；

c、沉积Ti层：

采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的Ti基体上预先沉积一纯Ti层；所用靶材为磁控Ti靶；工作气氛Ar，Ar流量为160 Sccm；工作真空度为0.45 Pa；溅射功率150 W；沉积时间为20分钟；

d、沉积TiN层：

在不破坏真空，保持步骤c中磁控Ti靶溅射功率、Ar流量不变前提下，在步骤c得到的纯Ti涂层表面原位沉积TiN涂层；沉积过程中调节N₂流量为40 Sccm；工作真空度为0.55 Pa；沉积时间50分钟；

e、沉积ZrTiSiN涂层：

在不破坏真空，保持与步骤c中Ar、N₂流量不变前提下，使用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶共溅射沉积一层ZrTiSiN涂层，沉积时间100分钟；磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶的溅射功率均为150 W，偏压为-200 V；沉积完成后关闭磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶，关闭气体Ar，恢复反应室真空度为5.0×10^-4 Pa；冷却后出炉样品即为TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层。

对上述实施例1所制备的含TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层钛瓷系列，采用三点弯曲结合强度测试，先后在涂层表面测试了3个点，取其平均值计算结合强度为60 MPa，相比含ZrSiN阻挡层的钛瓷系列结合强度而言显著增大。采用SEM对样品断面分析，在图1中过渡层TiN/ZrTiSiN总厚度大概为2.65 μm，TiN膜层厚度为0.65 μm，ZrTiSiN膜层厚度为2 μm。采用SEM对样品分别在850℃和1000℃退火时表面形貌分析，图2所示中薄膜在沉积态时表面形貌均致密光滑，在850℃退火之后，仍未有任何被氧化破坏的迹象，表明该系列薄膜具备非常好的抗氧化性能。但随着温度升高到1000℃时，薄膜局部开始有氧化颗粒析出，但仔细比较可发现，涂层膜至1000℃仍未出现严重的氧化剥落，说明TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层抗氧化性能优异。

实施例2

本实施例操作步骤，所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例1相同，并保持所述双层过渡扩散阻挡层沉积厚度2.65 μm不变，调节TiN层、ZrTiSiN层的沉积时间，以改变所述TiN层、ZrTiSiN层在双层过渡阻挡层中的厚度，也可满足钛瓷系列高结合强度和高热稳定性能要求。

本实施例中TiN层沉积时间为70分钟，沉积厚度为 0.9 μm；ZrTiSiN层沉积时间为 80分钟，厚度为 1.75 μm，即制得TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层样品。所得样品经三点弯曲测试分析得其结合强度为60 MPa，在850℃瓷熔附温度下未发现有钛的氧化物出现，表明TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层能够有效阻挡氧的扩散。

实施例3

本实施例操作步骤，所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例1相同，并保持所述双层过渡阻挡层沉积厚度为2.65 μm不变，调节TiN层、ZrTiSiN层中N₂的流量，以改变所述TiN层、ZrTiSiN层各层在双层过渡阻挡层的沉积时间，进而改变各层的沉积厚度，也可满足钛瓷系列高的结合强度和高热稳定性能要求。

本实施例中N₂的流量为60 Sccm，TiN层沉积时间为60分钟，沉积厚度为 0.65 μm；ZrTiSiN层沉积时间为 120分钟，厚度为2 μm，即制得TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层样品。所得样品经三点弯曲测试分析得其结合强度为60 MPa，在850℃瓷熔附温度下未发现有钛的氧化物出现，表明TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层能够有效阻挡氧的扩散。

Claims

1.一种医学用金属烤瓷修复技术中用于阻挡氧与钛扩散反应、增强钛瓷间结合强度等综合性能的TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤：

a、清洗衬底材料：

b、沉积前对衬底的处理：

保持真空室本底真空为5.0×10^-4 Pa下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除衬底材料Ti基体和靶材杂质；反溅功率为100-200 W；预溅功率为100-200 W；反溅偏压和预溅偏压分别为-500 V、-150 V；反溅和预溅气体均为Ar；工作真空度为1.0-3.0 Pa；

c、沉积纯Ti层：

采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的Ti基体上预先沉积一层纯Ti涂层；所用靶材为磁控Ti靶；工作气氛Ar，Ar流量为160 Sccm；工作真空度为0.40-0.50 Pa；溅射功率控制在120-150 W范围内；沉积时间约为15-20分钟；

d、沉积TiN层：

在不破坏真空，保持步骤c中磁控Ti靶溅射功率、Ar流量不变前提下，在步骤c得到的纯Ti涂层表面原位沉积TiN涂层；沉积过程中调节N₂流量为40 Sccm；工作真空度为0.50-0.57Pa；沉积时间约为45-50分钟；

e、沉积ZrTiSiN涂层：

在不破坏真空，保持与步骤c中Ar、N₂流量不变前提下，工作真空度为0.50-0.57 Pa，使用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶三靶共溅射沉积ZrTiSiN涂层，沉积时间95-100分钟；磁控Zr靶溅射功率为120-150 W；磁控Ti靶和磁控Si靶的溅射功率为100-120 W，偏压为-150 V到-200 V之间；沉积完成后关闭磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶，关闭气体Ar和N₂，恢复反应室真空度为5.0×10^-4 Pa，冷却后出炉样品即为TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层。

2.根据权利要求1所述TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，其特征在于：所述磁控Ti靶、磁控Zr靶和磁控Si靶纯度均为99.99%。

3.根据权利要求1所述TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，其特征在于：采用磁控Zr靶、磁控Ti靶和磁控Si靶共溅射的方法，磁控Zr靶、磁控Ti靶及磁控Si靶与真空腔中心轴线方向呈45?夹角。

4.根据权利要求1所述TiN/ZrTiSiN复合过渡阻挡层制备工艺，其特征在于：步骤e中的冷却是在反应室基底真空度为5.0×10^-4下随炉自然冷却。