CN102732833B

CN102732833B - 一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层及其制备方法

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Publication number: CN102732833B
Application number: CN201210216710.9A
Authority: CN
Inventors: 张平则; 魏东博; 姚正军; 周金堂; 黄勇; 缪强; 梁文萍; 周鹏; 魏祥飞
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102732833A

Abstract

γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层，涂层表面为由Cr₂O₃和NiO₂组成的氧化膜层，厚度为2~3μm；涂层中间为Cr-Ni合金层，厚2~4μm；涂层与基体间由Cr-Ni-Ti-Al互扩散层实现冶金集合，互扩散层厚4~6μm。该涂层表面Cr₂O₃和NiO₂氧化膜组织致密，抗氧化能力强；中间Cr-Ni合金层组织均匀，硬度高，极大地提高了γ-TiAl合金耐磨性能；涂层通过Cr-Ni-Ti互扩散层与基体实现了冶金结合，结合强度高。该涂层制备工艺首次将双辉等离子表面冶金技术与等离子渗氧技术结合起来，无需专用的等离子渗氧装置，使用双辉等离子表面冶金装置5小时可直接制备出涂层，工艺简单，效率高。

Description

一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于抗高温氧化和耐磨损涂层技术领域，具体涉及一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层及其制备方法。

背景技术

γ-TiAl合金的比重约为镍基高温合金的50%，其主要高温力学性能指标接近或优于镍基高温合金，但较镍基高温合金具有更高的比强度和比弹性模量。因此γ-TiAl合金是替代镍基合金，应用于工业汽轮机、先进汽车或航空发动机高温部件的新兴重要减重材料。但γ-TiAl合金的一个重要缺陷是抗高温氧化性能差，常压高温时(800～950℃)表面易出现连续氧化剥落；更为严重的是，在高温、高压、高速气流冲刷的工况下，γ-TiAl合金会发生突然的氧化燃烧，从氧化开始到燃烧结束仅需4-20秒，在如此短的时间内采取灭火措施是不可能，这极大的限制了γ-TiAl合金的使用范围。同时，γ-TiAl合金摩擦学性能较差，存在严重的粘着磨损和微动磨损倾向。

采用先进的表面工程技术手段，在γ-TiAl合金表面制备抗氧化、耐磨涂层是解决上述问题的有效方法之一。目前已取得一定研究成果的表面工程技术主要为等离子喷涂、离子注入、激光熔覆、PVD等；但各方法均存在一定的缺点，如离子喷涂涂层与基体结合性能差，离子注入表面深度较浅(≤5 μm)，激光熔覆表面易开裂，PVD工艺复杂、效率低等。共性的问题是上述的技术手段在γ-TiAl合金表面获得的涂(镀)层在高温、循环应力的作用下，很容易剥落而失去防护效果。因此，研发新型制备工艺和防护涂层，有效提高γ-TiAl合金的抗高温氧化性能和耐磨性，成为亟待解决的关键问题。

“双辉等离子表面冶金技术”由于可以在相对较低温度下(与传统扩散涂层工艺比较)，快速制备与基体合金实现冶金结合的耐磨、防腐、抗高温氧化等功能性涂层，近年来获得广泛的关注和研究。图1为双辉等离子表面冶金装置的原理图：在一密封容器内，设置阳极1（金属外罩）、源极2(靶材)、阴极3（被处理工件）。在阳极、阴极间及阳极、源极间分别外接一个直流可调压电源4。当炉内抽真空达一定值后，通入氩气，先接通阴极（工件）电源，加一定电压，清洁工件表面，再通上源极电源，则在阳极与阴极间、阳极与源极间分别出现辉光放电现象，称为双层辉光放电。利用源极辉光溅射，将其中原子或离子轰击出来，并高速飞向阴极(工件)表面。同时利用阳极与阴极间的辉光放电，使工件加热、吸收扩散活性金属原子(离子)，从而使工件表面形成一个含有靶材元素成分的涂层。

目前，采用双辉等离子表面冶金技术提高γ-TiAl合金的抗高温氧化性能和耐磨性能已有一定的研究。如2011年2月出版的《材料导报》第25卷第2期中“双辉离子TiAl基合金表面Cr-Si共渗及改善其耐磨性能的研究”一文中公开了一种在γ-TiAl合金表面进行Cr-Si共渗的工艺。2009年2月出版的《中国腐蚀与防护学报》第29卷第1期中“TiAl表面抗高温氧化涂层研究”一文中公开了TiAl合金表面双层辉光离子渗 Cr层在 850℃的循环氧化行为。2005年6月出版的《中国工程科学》第7卷第6期中“双辉等离子表面冶金技术的新进展”一文中总结了采用双辉等离子表面冶金技术提高钛合金抗高温氧化性能和耐磨性能的研究进展。目前，大量文献公开了在钛合金或γ-TiAl合金表面采用双辉等离子表面冶金技术将Al、Cr、 Ni、Cu、Mo、W、C、Si等合金元素渗入达到耐磨、抗氧化的性能。因此，采用双辉等离子表面冶金技术可对γ-TiAl合金的耐磨性能和抗高温氧化性能实现一定的提升。但由于现有公开的研究大多是在γ-TiAl合金表面制备一定厚度的合金层，其虽可以实现与基体的冶金结合，但单纯的合金层对γ-TiAl合金的耐磨性和抗高温氧化性能提升有限。特别是抗高温氧化性能，高温氧化时，单纯的合金层存在一个被氧化为氧化物的过程，无法有效的阻隔氧的侵入；同时，由于γ-TiAl合金较高的使用温度(＞700℃)，单纯合金层的高温防护能力不足。因此，单独使用双辉等离子表面冶金技术对γ-TiAl合金的高温抗氧化性能和摩擦性能提升有限。

离子渗氧技术是在钛合金大气压下渗氧表面处理技术基础上发展起来的新技术，由于可以实现直接在钛合金表面制备出渗氧强化层，且工艺简单，无污染而受到广泛的关注。如：2002年2月出版的《北京科技大学学报》第24卷第1期中“钛等离子渗氧”一文中公开了一种钛表面高硬度的抗磨表面改性层的制备方法。目前，离子渗氧技术主要用于提升钛合金的表面硬度和耐磨性能。同时，由于γ-TiAl合金极高的溶氧量，若将离子渗氧技术直接用于γ-TiAl合金抗高温氧化防护时极易引发“氧脆”现象，大幅降低γ-TiAl合金的力学性能。

发明内容

技术问题：针对γ-TiAl合金的抗高温氧化性能和耐磨性差的缺点和现有技术存在的问题，本发明将双辉等离子表面冶金技术和等离子离子渗氧技术结合，提供一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层及其制备方法，大幅提升γ-TiAl合金的抗高温氧化性能和耐磨性。

技术方案：一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层，表面层为由Cr₂O₃和NiO₂组成的氧化膜层，中间层为Cr-Ni合金层，涂层与基体间由Cr-Ni-Ti-Al互扩散层实现冶金集合。

所述氧化膜层外层为Cr₂O₃膜，厚度为4~6 μm，内层为NiO₂膜，厚度为2~3 μm，氧化膜含氧量从涂层表层由外向内梯度下降。氧化膜外层含氧量为10~20% (wt)，沿氧化膜深度方向逐渐连续下降至0~10wt%，期间无成分突变点。Cr₂O₃膜与NiO₂膜间结合紧密，无空洞。

所述中间层为离子轰击溅射沉积层，厚2~4 μm，Cr含量从Cr-Ni合金层表面由外向内梯度下降，合金层外层Cr含量为50~70% (wt)，沿合金层深度方向逐渐连续下降至Cr含量为20~40% (wt)，期间无成分突变点。

所述Cr-Ni-Ti-Al互扩散层为离子轰击扩散层，由Cr、Ni、Al与Ti组成，厚4~6μm。各元素含量从扩散层表面由外向内梯度变化。Cr含量从20~40% (wt)沿涂层深度方向逐渐连续下降至0 % (wt)，Ni含量从20~40% (wt)沿涂层深度方向逐渐连续下降至0 % (wt)，Ti含量从0 % (wt)沿涂层深度方向逐渐连续上升至γ-TiAl合金基体Ti含量，Al含量从0 % (wt)沿涂层深度方向逐渐连续上升至γ-TiAl合金基体Al含量，期间Cr、Ni、Ti、Al含量均无成分突变点。

上述γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层的制备方法，先在γ-TiAl合金表面制备中间层，然后对中间层进行离子渗氧处理制备氧化膜层，步骤如下：

1）将γ-TiAl合金和Cr-Ni合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以γ-TiAl合金为工件极，以Cr-Ni合金靶材为源极；

2）抽真空至极限真空度，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：

靶材电压：700～800 V；

工件电压：400～500 V；

氩气气压：42～65 Pa；

靶材与工件间距：10~15 mm;

保温时间：4 h；

3）停止辉光，断电，破真空至大气压下；

4）打开装置，取出Cr-Ni合金靶材，完成中间层的制备；

5）关闭装置，抽真空至极限真空度，送入氩气，氧气。启动辉光，调试工艺参数为：工件电压：950 V；

气压：45~50 Pa；

氩氧比：1：1；

保温时间：1 h；

6）停止辉光，断电，完成氧化层的制备，得到抗高温氧化和耐磨损涂层。

采用的Cr-Ni合金靶材中成分配比为：Cr占60～80wt％，余量为Ni。

我们首次提出将双辉等离子表面冶金技术和离子渗氧技术结合起来。首先在γ-TiAl合金表面制备一定厚度的Cr-Ni合金层，再采用离子渗氧技术将合金层表面氧化为Cr₂O₃和NiO₂氧化物膜，制备不同体系的梯度涂层。此方法可大幅提升γ-TiAl合金的抗高温氧化性能和耐磨性能。具体如下：（1）该涂层表面为Cr₂O₃/NiO₂梯度体系氧化物薄膜，薄膜表面致密平整，无空洞和裂纹，抗氧化能力强，大幅提升了γ-TiAl合金在900～1100℃的抗高温氧化性能。（2）该涂层中存在离子溅射沉积的Cr-Ni合金层，该合金层组织致密，硬度高，大幅提升了γ-TiAl合金的耐磨性能。（3）该涂层与基体间存在Cr-Ni-Ti-Al互扩散层，与基体实现了冶金结合，结合强度高。（4）该涂层制备技术无需专用的等离子渗氧装置，使用双辉等离子表面冶金装置5小时内可直接制备出涂层，较离子注入、激光熔覆、PVD等技术效率高，工艺简单。（5）该涂层制备技术在制备过程中可实现涂层成分、组织、性能梯度分布，且不开裂。(6) 该涂层制备技术首次将双辉等离子表面冶金技术与等离子渗氧技术结合起来，为γ-TiAl合金表面抗高温氧化涂层和耐磨性涂层的制备开辟了新的工艺方法。

附图说明

图1：双辉等离子表面冶金装置原理图；

图2：γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层电镜图；

其中：1-阳极、2-源极、3-阴极，4-电源，5-Cr₂O₃膜，6-NiO₂膜，7-Cr-Ni合金层，8-Cr-Ni-Ti-Al互扩散层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但对于本领域技术人员来说，完全可以在具体实施方式所列数值的基础上进行合理概括和推导。

实施例 1

（1）将γ-TiAl合金和Cr-Ni合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以钛合金为工件极，以Cr-Ni合金靶材为源极。Cr-Ni合金靶材成分配比为： Cr占80wt％，Ni占20wt％。

（2）抽真空至极限真空度，送入氩气。启动辉光，调试工艺参数至如下值：

靶材电压：700 V；

工件电压：400 V；

氩气气压：42 Pa；

靶材与工件间距：10 mm;

（3）4小时后停止辉光，断电，破真空至大气压下。

（4）打开装置，取出Cr-Ni合金靶材。

（5）关闭装置，抽真空至极限真空度，送入氩气，氧气。启动辉光，调试工艺参数至如下值：

工件电压：950 V；

气压：45 Pa；

氩氧比：1：1

（6）1小时后停止辉光，断电，完成抗高温氧化和耐磨损的涂层的制备。

该涂层表面组织致密均匀，无空洞、裂纹等缺陷，表面形貌完好，具有氧化陶瓷层的特质。该涂层表面为Cr₂O₃/ NiO₂梯度体系氧化物薄膜，Cr₂O₃薄膜厚约4 μm，NiO₂薄膜约2 μm。该涂层中间为离子溅射沉积的Cr-Ni合金层，厚约2 μm，该合金层组织致密，硬度高，由Cr-Ni金属间化合物组成。该涂层与基体间存在Cr-Ni-Ti-Al互扩散层，厚约4 μm，与基体实现了冶金结合。

该涂层具有高的硬度，为910HV_0.1，远高于γ-TiAl合金的硬度(240~260 HV_0.1)。该涂层在室温(20℃)及高温(500℃)下磨损试验结果表明：复合涂层在室温(20℃)的比磨损率较γ-TiAl合金降低了77.3％，而在高温(500℃)的比磨损率较γ-TiAl合金的降低了23.7％。

750℃、850℃、950℃、1050℃恒温氧化实验结果表明：γ-TiAl基体在750℃氧化40h后氧化膜出现开裂剥落现象，在850℃时氧化程度加剧，氧化层疏松易剥落；而该涂层在1050℃恒温100h后，涂层结构完整，氧化膜与基体之间具有良好的粘附性，显著提高了γ-TiAl钛合金的抗氧化性能。

实施例 2

（1）将γ-TiAl合金和Cr-Ni合金靶材装入双辉等离子表面合金化装置中，以γ-TiAl合金为工件极，以Cr-Ni合金靶材为源极。Cr-Ni合金靶材成分配比为： Cr占60wt％，Ni占40wt％。

靶材电压：800 V；

工件电压：500 V；

氩气气压：65 Pa；

靶材与工件间距：15 mm;

（3）4小时后停止辉光，断电，破真空至大气压下。

（4）打开装置，取出Cr-Ni合金靶材。

工件电压：950 V；

气压：50 Pa；

氩氧比：1：1

该涂层表面组织致密均匀，无空洞、裂纹等缺陷，表面形貌完好，具有氧化陶瓷层的特质。该涂层表面为Cr₂O₃/ NiO₂梯度体系氧化物薄膜，Cr₂O₃薄膜厚约6 μm，NiO₂薄膜约3 μm。该涂层中间为离子溅射沉积的Cr-Ni合金层，厚约4 μm，该合金层组织致密，硬度高，由Cr-Ni金属间化合物组成。该涂层与基体间存在Cr-Ni-Ti-Al互扩散层，厚约6 μm，与基体实现了冶金结合。

该涂层具有高的硬度，为940HV_0.1，远高于γ-TiAl合金的硬度(240~260 HV_0.1)。该涂层在室温(20℃)及高温(500℃)下磨损试验结果表明：该涂层在室温(20℃)的比磨损率较γ-TiAl合金降低了81.6％，而在高温(500℃)的比磨损率较γ-TiAl合金的降低了26.8％。

750℃、850℃、950℃、1100℃恒温氧化实验结果表明：γ-TiAl基体在750℃氧化40h后氧化膜出现开裂剥落现象，在850℃时氧化程度加剧，氧化层疏松易剥落；而该涂层在1100℃恒温100h后，涂层结构完整，氧化膜与基体之间具有良好的粘附性，显著提高了γ-TiAl钛合金的抗氧化性能。

Claims

1.一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层，其特征在于：表面层为由Cr₂O₃和NiO₂组成的氧化膜层，中间层为Cr-Ni合金层，涂层与基体间由Cr-Ni-Ti-Al互扩散层实现冶金结合；其中：所述氧化膜层外层为Cr₂O₃膜，厚度为4~6 μm，内层为NiO₂膜，厚度为2~3 μm，氧化膜层含氧量从涂层表层由外向内梯度下降；所述中间层厚2~4 μm，Cr含量从Cr-Ni合金层表面由外向内梯度下降，无成分突变；所述Cr-Ni-Ti-Al互扩散层由Cr、Ni、Al与Ti组成，厚4~6μm，，Cr、Ni含量从扩散层表面由外向内梯度下降，Ti、Al含量从扩散层表面由外向内梯度上升。

2.一种γ-TiAl合金表面抗高温氧化和耐磨损涂层的制备方法，其特征在于：先在γ-TiAl合金表面制备中间层，然后对中间层进行离子渗氧处理制备氧化膜层，步骤如下：

2）抽真空，送入氩气，启动辉光，调试工艺参数为：

靶材电压：700～800 V；

工件电压：400～500 V；

氩气气压：42～65 Pa；

靶材与工件间距：10~15 mm;

保温时间：4 h；

3）停止辉光，断电，破真空至大气压下；

4）打开装置，取出Cr-Ni合金靶材，完成中间层的制备；

5）关闭装置，抽真空，送入氩气，氧气，启动辉光，调试工艺参数为：

工件电压：950 V；

气压：45~50 Pa；

氩氧比：1：1

保温时间：1 h；

6）停止辉光，断电，完成氧化层的制备，得到抗高温氧化和耐磨损涂层；其中采用的Cr-Ni合金靶材中成分配比为： Cr占60～80％(wt)，余量为Ni。