CN106757013B - 一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层，以钛合金Ti‑6Al‑4V为基体材料，以铝粉、铌粉和硅粉组成的混合粉末作为合金化粉末材料预置在钛合金Ti‑6Al‑4V基体材料表面，采用激光表面合金化技术制备得到，其中：铝粉：纯度≥99.0％，质量分数，粒径50‑100μm；铌粉：纯度≥99.5％，质量分数，粒径50‑100μm；硅粉：纯度≥99.5％，质量分数，粒径50‑100μm；合金化粉末材料的配比：铝粉100重量份，铌粉10～20重量份，硅粉10～20重量份。本发明的合金化层成分配比简单，表现出很高的硬度和良好的抗高温摩擦磨损性能，以及优异的长期抗高温氧化性。

Description

一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层及其制备 方法

技术领域

本发明涉及材料表面工程技术，特别涉及一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层，还涉及一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层制备方法。

背景技术

钛合金因具有比强度高、耐腐蚀、生物相容性好及中温性能稳定等一系列特征，广泛应用于航空航天、化工、生物医疗、汽车、电子、船舶工业等领域，特别是在航空航天领域，由于其密度低，是具有广泛应用前景的轻型高温材料之一。然而，传统钛合金的最高使用温度不超过350℃，当超过其使用温度极限时，氧化及氧脆问题将严重影响钛合金的应用。

由于氧化破坏主要限于工件的外层区域，而力学性能是由工件的整个截面所决定的，因而表面改性处理是钛合金同时获得最佳力学性能和抗氧化性能的有效的方式。提高钛及钛合金抗高温氧化性能的表面改性技术包括等离子注入、热扩渗、等离子喷涂、电弧离子镀等，这些技术均可以在钛合金表面制备高温防护涂层，但这些技术存在制备的涂层薄、制备周期长、膜基结合力差或结构疏松等缺点，无法适应长期高温以及高温磨损环境工况下使用。

激光表面合金化是表面改性处理的一种，是指利用高能量激光束辐照材料表面，将外加的合金化元素与待处理材料表面一起熔化形成激光熔池，合金元素与基体材料元素发生化学冶金反应，然后迅速凝固，从而在待处理材料表面形成合金化层的表面改性方式。激光表面合金化处理具有合金化层与基体呈典型的冶金结合，厚度大、成分和组织可控，热影响区小以及工件变形小等优点，可以克服上述表面处理存在的问题，因而广泛应用于钛合金的表面改性处理。

目前，广泛应用于钛合金表面抗高温氧化的涂层体系包括Ti-Al涂层、MCrAlY热障涂层、氧化物涂层、搪瓷涂层以及氮化物涂层等，这些涂层可以在很大程度上为钛合金提供有效的高温防护。

但上述涂层也存在如下的缺点：单一的Ti-Al涂层脆性大、易产生贯穿性裂纹；MCrAlY涂层和钛合金基体的成分差异较大，在氧化过程中涂层和基体间互扩散现象严重，导致脆性相和扩散空洞的出现，从而降低涂层的热稳定性；氧化物涂层、搪瓷涂层以及氮化物涂层，与基体间的热膨胀系数相差较大，因此在高温条件下容易产生裂纹，甚至是发生脱落。Ti-Al-X(X＝Si，Nb或Cr等)系多元合金化层与钛合金成分相近，与基体间相容性好，热膨胀系数差异小以及优异的抗高温氧化性能，是目前研究最为广泛的钛合金表面高温合金化层之一。

发明内容

为解决上述现有技术中的不足，本发明提出一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层及其制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层，以钛合金Ti-6Al-4V为基体材料，以铝粉、铌粉和硅粉组成的混合粉末作为合金化粉末材料预置在钛合金Ti-6Al-4V基体材料表面，采用激光表面合金化技术制备得到，其中：

铝粉：纯度≥99.0％，质量分数，粒径50-100μm；

铌粉：纯度≥99.5％，质量分数，粒径50-100μm；

硅粉：纯度≥99.5％，质量分数，粒径50-100μm；

合金化粉末材料的配比：铝粉100重量份，铌粉10～20重量份，硅粉10～20重量份。

本发明还提出了一种上述钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层的制备方法，包括步骤如下：

步骤(1)，将合金化粉末材料充分混合，用体积比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液将合金化粉末材料预置在Ti-6Al-4V合金表面，预置厚度为0.8-1.0mm，晾干；

步骤(2)，用横流CO₂连续激光器对步骤(1)的试样进行激光表面合金化，激光功率为3.0-3.5kW，扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为10mm×1mm，侧向吹氩气保护，氩气流量为30L/min。

本发明的有益效果是：

(1)激光表面合金化层宏观质量完好，无裂纹；

(2)合金化层由TiAl和Ti₅Si₃相组成，Nb以置换原子的形式固溶于合金化层中，此物相有利于提高合金化层的硬度、室温及高温摩擦学特性及抗高温氧化性；

(3)合金化层硬度高，800℃摩擦系数小且波动平稳，合金化层表现出良好的抗干滑动摩擦磨损性能；

(4)合金化层在800℃保温1000h的氧化增重显著低于基体，氧化膜致密且未出现明显的剥落现象，表现出优异的长期抗高温氧化性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为激光表面硅化物增强多元高温合金化层X射线衍射图谱；

图2为激光表面硅化物增强多元高温合金化层的显微硬度；

图3为基体与激光表面硅化物增强多元高温合金化层800℃摩擦系数曲线；

图4为激光表面硅化物增强多元高温合金化层的氧化产物XRD图谱；

图5为基体与激光表面硅化物增强多元高温合金化层的氧化动力学曲线(图5a-基体与合金化层，图5b-激光表面合金化层)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层及其制备方法，利用激光表面合金化技术在钛合金表面制备硅化物增强的Ti-Al-Nb-Si系多元高温合金化层，该涂层具有厚度大、与基体成分相近、热膨胀系数差异小、与基体呈典型的冶金结合等一系列优点，不仅具有优异的长期的抗高温氧化性，而且具备优异的高温抗磨减摩性能，从而可以为钛合金提供长期有效的高温防护。

本发明提出的一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层，以(α+β)型钛合金Ti-6Al-4V为基体材料，以铝粉(纯度≥99.0％，粒径50-100μm)、铌粉(纯度≥99.5％，粒径50-100μm)和硅粉(纯度≥99.5％，粒径50-100μm)为合金化粉末材料，合金化粉末材料的配比(质量比，以铝作为基准并规定为100)：铝粉100，铌粉10-20，硅粉10-20。

上述钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层的制备方法，包括步骤如下：

(1)将合金化粉末充分混合，用体积比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液将合金化粉末预置在Ti-6Al-4V合金表面，预置厚度为0.8-1.0mm，晾干；

(2)用横流CO₂连续激光器对步骤1)的试样进行激光表面合金化，激光功率为3.0-3.5kW，扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为10mm×1mm，侧向吹氩气保护，氩气流量为30L/min。

本发明涉及的激光表面硅化物增强多元高温合金化层性能测试方法如下：

(1)显微硬度：采用HVS-1000型显微硬度计测试熔覆层的硬度，载荷1000g，加载时间为15s，自合金化层表层向内每隔0.1mm测硬度，测量三次，取平均硬度值。

(2)高温球盘磨损试验：将激光表面合金化层表面打磨抛光后用无水乙醇清洗，采用HT-1000高温磨损试验机对合金化层的室温及高温摩擦磨损性能进行测试，摩擦副材质为Si3N4球，旋转半径为3mm，载荷为500g，时间为10min，测试温度为800℃。

(3)高温氧化试验：采用SX2-2.5-10箱式电阻炉对合金化试样在800℃进行1000h的高温循环氧化实验，前100h每隔20h称重一次，之后每隔100h称重一次。利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分析其氧化产物和氧化层截面形貌。

实施例1

以Ti-6Al-4V合金为基体材料，合金化化粉末配置(质量比)为Al∶Nb∶Si＝100∶10∶10。

1)将合金化粉末混合均匀，用体积比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液将合金化粉末预置在Ti-6Al-4V合金表面，预置厚度为0.8-1.0mm，晾干；

2)用横流CO₂连续激光器对步骤1)的试样进行激光表面合金化，激光功率为3.0-3.5kW，扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为10mm×1mm，侧向吹氩气保护，氩气流量为30L/min。

相应的激光表面硅化物增强多元高温合金化层命名为Al-10Nb-10Si涂层，对涂层的组织结构、硬度、摩擦学特性及高温氧化行为进行测试分析。

合金化层主要由TiAl和Ti₅Si₃组成，合金化层中未发现Nb的物相形成，说明Nb以置换溶质原子的形式固溶于合金化层中。合金化层与基体呈良好的冶金结合，原位形成的块状、片状及树枝状的Ti₅Si₃相弥散分布在合金化层中。合金化层的硬度曲线分为三个区域，分别对应于合金化层、过渡区及热影响区。由于TiAl金属间化合物的形成及Ti₅Si₃增强相的作用，合金化层的硬度明显高于基体，平均硬度约为812HV。由于Ti₅Si₃增强相数量的梯度降低，过渡区的硬度梯度下降，这种梯度渐变有利于改善合金化层的摩擦磨损性能。热影响区由于发生了相变硬化，硬度约为410HV。

与基体相比，由于Ti-Al和Ti-Si金属间化合物的形成，合金化层的高温摩擦磨损性能得到了大幅度的提升。合金化层在800℃平均摩擦系数在0.4-0.6之间波动，而基体的摩擦系数在1.1-1.2之间波动，且波动较大，合金化层800℃平均摩擦系数约为基体的1/3-1/2，合金化层具有优异的减摩性能。与基体相比，合金化层的磨损机理表现为黏着磨损、氧化磨损和轻微的磨粒磨损，磨痕浅而窄，而基体的磨损机理主要表现为严重的黏着磨损、磨粒磨损和氧化磨损磨痕深而宽，合金化层表现出优异的抗磨性能。

800℃的高温氧化试验表明，合金化层的氧化产物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重为1.46488mg/cm²，而基体1000g的氧化增重为18.20939mg/cm²，合金化层的增重仅为基体的1/12，氧化膜致密，与合金化层黏附性强。

实施例2

以Ti-6Al-4V合金为基体材料，合金化化粉末配置(质量比)为Al∶Nb∶Si＝100∶10∶20。

1)将合金化粉末混合均匀，用体积比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液将合金化粉末预置在Ti-6Al-4V合金表面，预置厚度为0.8-1.0mm，晾干；

2)用横流CO₂连续激光器对步骤1)的试样进行激光表面合金化，激光功率为3.0-3.5kW，扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为10mm×1mm，侧向吹氩气保护，氩气流量为30L/min。

相应的激光表面硅化物增强多元高温合金化层命名为Al-10Nb-20Si涂层，对涂层的组织结构、硬度、摩擦学特性及高温氧化行为进行测试分析。

合金化层主要由TiAl和Ti₅Si₃组成，合金化层中Ti₅Si₃相的含量高于实施例1中Ti₅Si₃相的含量。合金化层与基体呈良好的冶金结合，原位形成的块状、片状及树枝状的Ti₅Si₃相弥散分布在合金化层中。合金化层的硬度曲线分为三个区域，分别对应于合金化层、过渡区及热影响区。由于合金化层中Ti₅Si₃增强相含量多于实施例1，合金化层的硬度要明显高于基体和实施例1，平均硬度约为1020HV。由于Ti₅Si₃增强相数量的梯度降低，过渡区的硬度梯度下降，这种梯度渐变有利于改善合金化层的摩擦磨损性能。

800℃的高温摩擦磨损实验结果表明，合金化层在800℃摩擦系数在0.4-0.5之间波动。与实施例1相比，合金化层的平均摩擦系数略有下降，这主要是由于实施例2中合金化层中Ti₅Si₃增强相含量较实施例1多的原因。

800℃的高温氧化试验表明，合金化层的氧化产物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重为1.05615mg/cm²，氧化增重仅为基体的1/17，氧化膜致密，与合金化层黏附性强。合金化层的氧化增低于实施例1。

实施例3

以Ti-6Al-4V合金为基体材料，合金化化粉末配置(质量比)为Al∶Nb∶Si＝100∶20∶10。

1)将合金化粉末混合均匀，用体积比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液将合金化粉末预置在Ti-6Al-4V合金表面，预置厚度为0.8-1.0mm，晾干；

2)用横流CO₂连续激光器对步骤1)的试样进行激光表面合金化，激光功率为3.0-3.5kW，扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为10mm×1mm，侧向吹氩气保护，氩气流量为30L/min。

相应的激光表面硅化物增强多元高温合金化层命名为Al-20Nb-10Si涂层，对涂层的的组织结构、硬度、摩擦学特性及高温氧化行为进行测试分析。

合金化层主要由TiAl和Ti₅Si₃组成。合金化层与基体呈良好的冶金结合，原位形成的块状、片状及树枝状的Ti₅Si₃相弥散分布在合金化层中。合金化层的硬度曲线分为三个区域，分别对应于合金化层、过渡区及热影响区。合金化层的硬度要明显高于基体，平均硬度约为783HV。

800℃的高温摩擦磨损实验结果表明，合金化层的摩擦系数在0.4-0.6左右，磨损机理表现为黏着磨损、氧化磨损和轻微的磨粒磨损。合金化层的高温摩擦系数较实施例1和实施例2波动较大，这与合金化层中Ti₅Si₃的相对含量较低有关。

800℃的高温氧化试验表明，合金化层的氧化产物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重为1.15331mg/cm²，氧化增重仅为基体的1/15.6，氧化膜致密，与合金化层黏附性强。

实施例4

以Ti-6Al-4V合金为基体材料，合金化化粉末配置(质量比)为Al∶Nb∶Si＝100∶20∶20。

1)将合金化粉末混合均匀，用体积比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液将合金化粉末预置在Ti-6Al-4V合金表面，预置厚度为0.8-1.0mm，晾干；

2)用横流CO₂连续激光器对步骤1)的试样进行激光表面合金化，激光功率为3.0-3.5kW，扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为10mm×1mm，侧向吹氩气保护，氩气流量为30L/min。

相应的激光表面硅化物增强多元高温合金化层命名为Al-20Nb-20Si涂层，对涂层的的组织结构、硬度、摩擦学特性及高温氧化行为进行测试分析。

合金化层主要由TiAl和Ti₅Si₃组成。合金化层与基体呈良好的冶金结合，原位形成的块状、片状及树枝状的Ti₅Si₃相弥散分布在合金化层中。合金化层的硬度曲线分为三个区域，分别对应于合金化层、过渡区及热影响区。合金化层的硬度要明显高于基体，平均硬度约为927HV。由于Ti₅Si₃增强相数量的梯度降低，过渡区的硬度梯度下降。实施例4合金化层的平均硬度高于实施例1和实施例3但低于实施例2合金化层的平均的硬度，这主要是由于Ti5Si3相在实施例4合金化层的相对含量高于实施例1和实施例3但低于实施例2合金化层的相对含量。

800℃的高温摩擦磨损实验结果表明，合金化层的摩擦系数在0.5-0.6左右波动，磨损机理表现为黏着磨损、氧化磨损和轻微的磨粒磨损。。

800℃的高温氧化试验表明，合金化层的氧化产物主要Al₂O₃和TiO₂的混合氧化物，1000h的氧化增重为1.71499mg/cm²，氧化增重仅为基体的1/10.6，氧化膜致密，与合金化层黏附性强。合金化层的氧化增重在实施例中最高，这主要由于合金化层的铝含量最低导致的。

本发明提供了一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层及其制备方法，利用激光表面合金化技术在钛合金表面制备硅化物增强的Ti-Al-Nb-Si系多元高温合金化层，该涂层具有厚度大、与基体成分相近、热膨胀系数差异小、与基体呈典型的冶金结合等一系列优点，不仅具有优异的长期的抗高温氧化性，而且具备优异的高温抗磨减摩性能，从而可以为钛合金提供长期有效的高温防护。

与其他的高温涂层相比，本发明涉及的合金化层成分配比简单，且与基体呈典型的冶金结合，无裂纹和明显的孔洞出现。由于原位形成Ti₅Si₃增强作用，使合金化层的最高硬度可达1000HV，表现出很高的硬度和良好的抗高温摩擦磨损性能。由于合金化层的高铝含量以及铌、硅的有益作用，使合金化表现出优异的长期抗高温氧化性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层，其特征在于，以钛合金Ti-6Al-4V为基体材料，以铝粉、铌粉和硅粉组成的混合粉末作为合金化粉末材料预置在钛合金Ti-6Al-4V基体材料表面，采用激光表面合金化技术制备得到，合金化层由TiAl和Ti₅Si₃相组成，Nb以置换原子的形式固溶于合金化层中，其中：

铝粉：纯度≥99.0％，质量分数，粒径50-100μm；

铌粉：纯度≥99.5％，质量分数，粒径50-100μm；

硅粉：纯度≥99.5％，质量分数，粒径50-100μm；

合金化粉末材料的配比：铝粉100重量份，铌粉10～20重量份，硅粉10～20重量份。

2.一种权利要求1所述的钛合金激光表面硅化物增强多元高温合金化层的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

步骤(1)，将合金化粉末材料充分混合，用体积比Na₂SiO₃∶H₂O＝1∶3的水玻璃溶液将合金化粉末材料预置在Ti-6Al-4V合金表面，预置厚度为0.8-1.0mm，晾干；

步骤(2)，用横流CO₂连续激光器对步骤(1)的试样进行激光表面合金化，激光功率为3.0-3.5kW，扫描速度为300mm/min，光斑尺寸为10mm×1mm，侧向吹氩气保护，氩气流量为30L/min。