CN114231973B

CN114231973B - 一种硅化物颗粒增强钛铝基复合涂层及其激光熔覆制备方法

Info

Publication number: CN114231973B
Application number: CN202111574107.3A
Authority: CN
Inventors: 梁京; 高云飞; 刘常升; 陈岁元; 唐雨朴; 张宏伟; 汤广全; 赵宇辉; 田坤
Original assignee: Shenyang Ruixian Intelligent Equipment Technology Co ltd; Institute of Metal Research of CAS; Northeastern University China; Shenyang Institute of Automation of CAS
Current assignee: Shenyang Ruixian Intelligent Equipment Technology Co ltd; Institute of Metal Research of CAS; Northeastern University China; Shenyang Institute of Automation of CAS
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: CN114231973A

Abstract

本发明涉及了一种硅化物颗粒增强钛铝基复合涂层及其激光熔覆制备方法。该发明采用半导体激光器通过对激光熔覆工艺参数优化和控制TiAl‑Si系涂层各成分及显微组织等途径制备出具有原位自生Ti₅Si₃颗粒(含量高达10～14％)增强钛铝基复合涂层，基底相主要为耐高温γ相，获得良好的综合表面性能。本发明通过有效的成分及组织调控和激光工艺参数优化有效降低了钛铝涂层表面开裂敏感性，制备的TiAl‑5Si复合涂层具有低密度、优良的耐磨性及高温抗氧化性，适合作为钛合金表面高温防护涂层。

Description

一种硅化物颗粒增强钛铝基复合涂层及其激光熔覆制备方法

技术领域

本发明属于复合材料及涂层制备技术领域，具体涉及一种硅化物颗粒增强钛铝基复合涂层及其激光熔覆制备方法。

背景技术

钛合金因其低密度、高比强度以及优良的耐腐蚀和耐热性能而被广泛应用在航空航天领域、海洋工程、轻量化武器以及作为汽车和生物医用的重要结构材料。在钛合金中应用最广的TC4钛合金为典型的马氏体α+β型双相钛合金，具有较好的强度、塑性、韧性、成形性、可焊性以及耐蚀性。

航空发动机是一种高度复杂和精密的热力机械，作为飞机的心脏，不仅为飞机的飞行提供动力，其发展也是促进航空事业发展的重要推动力。随着科技的发展，为了提高航空发动机的热效率以及减轻飞机零部件的自重，对发动机的结构材料也提出了更高的要求；而高性能航空发动机要求服役温度已高达800℃，而钛合金的服役温度约在350℃；此外钛合金在热加工中，变形抗力大，变形温度高热加工温度范围较窄，属于难加工材料，耐磨性也较差，因此很大程度限制了钛合金的发展。

钛铝基合金因其具有良好的高温强度，比强度高、良好的抗蠕变性，且密度低等良好的性能而被广泛应用于航空航天、汽车工业以及发电行业。但也存在一些如室温塑性差、硬度低以及耐磨性差等问题，为了改善这些问题，通过原位生成硬质颗粒增强钛铝基复合涂层从而提高钛合金表面硬度以及耐磨性和高温抗氧化性，从而提高涂层硬度以及耐磨性。TiAl基复合材料根据不同的增强体形态可以分为两类，即连续增强和非连续增强两类。与连续增强TiAl基复合材料相比，非连续增强TiAl基复合材料不仅各向同性，在实际应用中不受限制，而且具有制备过程相对简单，成本较低等优势，因而受到研究者的广泛关注成为具有应用潜力的高温结构或涂层材料。作为一种非连续增强体，Ti₅Si₃颗粒具有密度低(4.32g/cm3)、熔点高(2130℃)、硬度高、高温强度好等优点，不仅能够进一步提高TiAl合金的高温强度、高温抗氧化性及高温抗蠕变等性能，而且Ti₅Si₃颗粒可以抑制TiAl合金的再结晶行为，增强(α₂+γ)片层组织的化学稳定性，通过在钛铝基加Si以此原位生成Ti₅Si₃增强复合涂层，从而进一步提高钛合金表面制备TiAl基涂层的耐高温和耐磨性能。

表1为所用基底材料钛铝合金常见相的相关性能：

表1钛铝合金常见相的性能

钛铝基合金材料常见的有三种相，其中包括γ相(TiAl)、α₂相(Ti₃Al)以及TiAl₃相，以下为三种相的结构以及部分性能。从表1中可以看出TiAl材料熔点较高，密度较小但硬度偏低，综合考虑适合作为基底材料。

但采用传统工艺很难直接制备出表面形状复杂部件的涂层，难以克服耐高温材料涂层裂纹敏感性大的问题。目前表面改性的方式主要有离子喷涂、气相沉积、激光熔覆等。其中，激光熔覆技术因具备良好的冶金结合及快速成型的特点，而被航空航天涂层制备广泛应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种钛铝基复合涂层及其激光熔覆制备方法，此制备方法工艺简单、周期短、制备出的Ti₅Si₃颗粒增强钛铝涂层耐磨性及高温抗氧化性显著提高，裂纹敏感性显著下降。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种硅化物颗粒增强钛铝复合涂层，所述涂层采用激光熔覆的方法制备，具体包括如下步骤：

S1，粉末材料及基板预处理：将摩尔百分比3～5％Si元素粉末和TiAl合金粉末装入混粉瓶中，并加入一定数量的氧化铝混粉球，在混粉机混合，得到均匀混合粉末，将所述基板用砂纸打磨干净，用酒精和丙酮清洗干净，吹风机吹干备用；

S2，激光熔覆涂层制备：采用预置粉末法，将所述混合粉平铺在所述基板上，使所述混合粉末厚度控制在0.1mm±0.02mm，启动半导体激光器的开关及机床控制开关，将铺好所述混合粉末的所述基板放在所述半导体激光器样品台上，控制光源到所述基板距离为304mm，离焦量2～7mm，调节激光功率1300W～1600W，扫描速度5～6mm/s，搭接率为45％，在惰性气体保护下，采用多道多层激光扫描策略将所述混合粉末激光沉积于所述基板上，制备出所需尺寸颗粒增强钛铝复合涂层。

进一步地，所述涂层的两相组成为颗粒增强相Ti₅Si₃相占10％～14％，其余为TiAl相。

优选地，所述Si元素粉末和所述TiAl合金粉末按照摩尔百分比5％Si+95％TiAl混合，所述Si元素粉末为Si单质元素粉末，粒径50～75μm，纯度≧99.0％；所述TiAl合金粉末为TiAl4822合金粉末，粒径45～105μm，其名义成分为原子百分比47.55％Al、1.75％Cr、1.96％Nb，其余为Ti，相比于单质粉(Ti粉和Al粉)，其成型性好、且氧含量低。

优选地，所述混合粉末在混粉机上混合8小时，转速为300r/min，瓶身用胶带缠绕，防止瓶口松动。

优选地，所述基板为TC4钛合金，尺寸为60mm×40mm×5mm。

进一步地，所述预置粉末法是将中空的弹簧钢片放置在所述基板表面上，通过限定所述混合粉末量，将所述混合粉末平铺在弹簧钢片中，再用压片机将所述混合粉末压实。

进一步地，所述惰性气体保护是使整个激光熔覆过程在气氛保护装置中进行，所述装置是两侧有孔的不锈钢盒，一侧接惰性气体，一侧接抽真空管，上方设有上盖，上盖中间设有方形通孔，为了方便激光穿透。在开始前将铺好混合粉的钛合金基板放在装置中并固定位置，盖好上盖，将透明保护膜固定在上盖上方，打开抽真空装置，抽一分钟待装置中没有空气之后，关闭真空装置，将惰性气体通入装置中。

优选地，所述的惰性气体为氩气，纯度≧99.99％，所述氩气的送气速度为8～10L/min，且在激光熔覆实验开始前预先充气15s。

优选地，通过涂层宏观形貌及单道尺寸宽高比等多因素分析，对激光熔覆过程的主要工艺参数进行优化，最终得到工艺参数为所述激光功率1500W，扫描速度6mm/s。

优选地，所述多道多层激光扫描策略为连续扫描XY平面一层回到XY平面原点坐标系处，控制激光头Z轴增量为0.1mm，然后进行下一层扫描。即根据涂层厚度需要，重复上述步骤，得到所需厚度激光熔覆硅化物增强钛铝复合涂层。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明使用的钛铝合金粉末(TiAl4822粉)相比于单质粉(Ti粉和Al粉)，其成型性好、且氧含量低。

(2)激光熔覆TiAl涂层通过能谱和XRD分析表明，涂层组成以TiAl为主，并含有一些Ti₃Al(约10％)。激光熔覆制备的TiAl-5Si涂层，原位生成了Ti₅Si₃颗粒增强相(占比10～14％)，基底相主要为TiAl相，激光熔覆TiAl-5Si涂层的平均硬度高达439HV_0.2、具有良好的耐磨性(室温磨损量仅为2.019×10⁸μm³，是基体磨损量的28％)、和高温抗氧化性(在800℃高温氧化50h后TiAl-5Si涂层的氧化增重只有0.71mg/mm²，为基体氧化增重的59％)、具有高增强相含量，高强韧性和裂纹敏感性低的特点。

(3)该制备方法工艺简单、周期短，商业化前景广阔。

附图说明

图1为实施例1的TiAl-5Si涂层宏观形貌。

图2为对比例与实施例1涂层表面的XRD衍射图谱。

图3为对比例与实施例1涂层的SEM照片，(a)TiAl涂层(b)TiAl-5Si涂层。

图4为对比例与实施例1涂层的显微硬度分布曲线，(a)TiAl涂层(b)TiAl-5Si涂层。

图5为对比例与实施例1的涂层及基体摩擦磨损试验后表面的SEM照片，宏观磨痕：(a)TC4基体表面；(b)TiAl涂层表面；(c)TiAl-5Si涂层表面；微观磨痕：(d)TC4基体表面；(e)TiAl涂层表面；(f)TiAl-5Si涂层表面。

图6对比例与实施例1的涂层与基体在摩擦磨损实验分析(a)摩擦系数变化曲线；(b)磨损量。

图7为对比例与实施例1涂层及基体在800℃氧化后的宏观形貌。

图8为对比例与实施例1涂层及基体在800℃下50h氧化动力学曲线。

图9为对比例与实施例1涂层及基体在800℃高温氧化50h后的试样XRD图谱，(a)TC4基体；(b)TiAl和TiAl-5Si涂层。

图10为对比例与实施例1涂层及基体在800℃高温氧化50h后的试样表面SEM背散射照片，(a)TC4基体；(b)TiAl涂层；(c)TiAl-5Si涂层

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明所用激光器为FL-Dlight02-3000W半导体激光器，基体及激光熔覆各涂层样品的硬度利用WILSON-WOLPER-450SVD维氏硬度计测量(载荷为200g)，用X’Pert-Pro-MPD-PW3040/60型X射线分析仪(采用Cu靶，K_α射线

扫描速度5°/min，扫描范围20°～90°，管电压40kV，管电流40mA)分析品中的物相组成。利用JSM-6510A型电子扫描显微镜对样品组织形貌进行扫描观察，下面对本发明作详细说明。

实施例1

按照摩尔百分比包括以下组分：TiAl4822粉末占95％，Si元素粉末占5％。其中TiAl4822合金粉末名义成分按原子百分比为(47.55％Al、1.75％Cr、1.96％Nb，其余为Ti)。此成分激光熔覆涂层命名为TiAl-5Si涂层，其制备方法有如下几个步骤。

S1，粉末材料预处理：将以摩尔百分比5％Si和95％TiAl粉末按照计算好的质量比装入混粉瓶中，并加入一定量的混粉球(氧化铝材质，3～5颗)，配置完毕后，在混粉机混合8小时，转速保持300r/min，瓶身用胶带缠绕，防止瓶口松动，最终得到均匀混合粉末。将TC4板用砂纸打磨干净，并用酒精和丙酮清洗干净。

S2，激光熔覆涂层制备：采用预置粉末法：将中空的弹簧钢片放置在基板表面上，通过限定混合粉末量，将其平铺在弹簧钢片中，再用压片机将混合粉末压实。使其厚度控制在0.1mm±0.02mm，启动半导体激光器的开关及机床控制开关，将铺好粉的板放在半导体激光器样品台，控制光源到基板距离为304mm(离焦量2～7mm)，激光扫描混合粉末激光沉积于TC4合金板上，根据涂层厚度需要，重复上述步骤，得到所需厚度硅化物增强钛铝复合涂层，如图1所示。调节激光功率1500W，扫描速度6mm/s，搭接率为45％，整个过程在气氛保护装置中进行。该装置是两侧有孔的不锈钢盒，一侧接氩气，一侧接抽真空管，上方设有上盖，上盖中间设有方形通孔，为了方便激光穿透。在开始前将铺好混合粉的钛合金基板放在装置中并固定位置，盖好上盖，将透明保护膜固定在上盖上方，打开抽真空装置，抽一分钟待装置中没有空气之后，关闭真空装置，将氩气通入装置中。

实施例2

具体实施步骤参见实施例1，区别在于，TiAl4822粉末占97％，Si元素粉末占3％，激光功率为1600W，扫描速度5mm/s，搭接率为45％。

实施例3

具体实施步骤参见实施例1，区别在于，TiAl4822粉末占96％，Si元素粉末占4％，激光功率为1300W，扫描速度5mm/s，搭接率为45％。

对比例

一种钛铝复合涂层，使用TiAl4822粉，激光熔覆此成分材料制备涂层命名为TiAl涂层，具体实施步骤参见实施例1，区别在于，TiAl4822粉末占95％，Si元素粉末占5％，激光功率为1500W，扫描速度6mm/s，搭接率为45％。

通过以下实验验证本发明的效果：

实验一

将实施例1和对比例的样品切为5mm×5mm×5mm大小各两块，对涂层面以及截面用砂纸磨至2000#，并进行抛光，图2为对比例的TiAl涂层与实施例1TiAl-5Si涂层的表面的XRD衍射图谱。通过与标准卡片对照，TiAl涂层中主要由金属间化合物TiAl(γ相)与Ti₃Al(α₂)，而TiAl-5Si涂层中主要为TiAl(γ相)与Ti₅Si₃两相，无Ti₃Al衍射峰出现。对截面采用腐蚀液(HF:HNO₃:H₂O＝3:10:87体积比配制)进行腐蚀，通过上述扫描电显微镜对对比例的TiAl涂层样品形貌进行扫描如图3(a)图浅白色相为γ-TiAl，而黑色相为α₂-Ti₃Al，采用XRD图谱通过积分求取面积得到体积占比约10％。对实施例1的TiAl-5Si涂层样品形貌进行扫描，图3(b)增强相Ti₅Si₃为棒状和枝晶臂状相，采用同样方法求得体积占比约14％。

图4是对比例的TiAl涂层与实施例1的TiAl-5Si涂层的显微硬度分布曲线。TC4基体的平均硬度约在330HV_0.2，而TiAl与TiAl-5Si涂层的平均硬度分别为379HV_0.2和439HV_0.2。

实验二

将实施例1和对比例制得的样品以及TC4基体切为10mm×10mm×4mm，并用砂纸240#～2000#将涂层面进行打磨并抛光，使用摩擦磨损机(NANOVEA，US)对涂层的耐磨性进行测试，采用直径为6mm的Al₂O₃(95％Al₂O₃，85HRC)陶瓷球作为对磨副，正向载荷为10N，转速为200r/min，振幅为3mm，上进行摩擦一小时，均产生磨痕。

如图5所示从形貌可看出本发明制备的TiAl-5Si涂层从宏观形貌上，相较于基体和钛铝涂层磨痕较窄，且犁沟较浅，从微观形貌上，TC4基体磨损后出现了明显的摩擦副挤压形成的沟槽和塑性变形，主要呈较为严重的磨粒磨损，对比例涂层摩擦磨损实验后表面有明显的剥落凹坑，实施例1及本发明制备的涂层难以观察到凹坑，磨屑相较对比例涂层更少，没有大面积的黏着磨损，结合EDS分析数据(Ti-51.55at.％；Si-28.96at.％)可判明图5(f)凸出颗粒为Ti₅Si₃，这是由于在磨损过程中，γ-TiAl基底相首先被磨损，留下了各种形态的Ti₅Si₃增强相组织，这进一步说明了Ti₅Si₃对TiAl基涂层在耐磨性上的增强作用。

从图6(a)所示基体、激光TiAl涂层及TiAl-5Si涂层摩擦系数变化曲线来分析，本发明的TiAl-5Si涂层摩擦系数曲线较低，其摩擦系数也较小，并且根据图6(b)磨损量作对比，本发明的激光熔覆TiAl-5Si涂层磨损率也最低，综上，本发明的钛铝复合涂层具有较强的耐磨性。基体、对比例的TiAl涂层试样与实施例1的TiAl-5Si涂层试样的平均摩擦系数分别为0.51、0.50与0.45。相较TC4基体，对比例的TiAl涂层的摩擦系数差别不大，而实施例1的TiAl-5Si涂层的摩擦系数有较为明显的降低。硬质相Ti₅Si₃在涂层中的存在，使得接触面上拥有更多的硬质点，从而减少了涂层与对应摩擦副的实际接触面积，降低了摩擦系数。通过超景深数码显微镜直接扫描磨痕得到磨损量(体积)数据如图6(b)磨损量柱状图进行对比，TC4、TiAl涂层试样与TiAl-5Si涂层试样的磨损量分别为7.317、4.782与2.019(×10⁸μm³)。虽然在摩擦系数上TiAl涂层相较TC4基体差别不大，但是TiAl涂层的磨损量约为TC4基体的2/3。而TiAl-5Si涂层的磨损量更是大幅减小，分别为TC4基体与TiAl涂层的28％与42％。在滑动过程中，硬质相Ti₅Si₃可以承担部分载荷和剪切力，防止接触面之间的较大的塑性变形和磨损，从而降低磨损量。综上，本发明的硅化物增强钛铝复合涂层具有较强的耐磨性。

实验三

将实施例一和对比例制得的样品以及TC4基体切为10×10×4mm，并用砂纸将涂层面进行打磨并抛光，在管式电阻炉进行800℃下5h×10的循环氧化，如图7为实施例1和对比例样品及基体在800℃氧化后的宏观形貌，TC4基体氧化50小时后的表面呈棕红的锈色，表面剥落明显而对比例的TiAl涂层和实施例1的TiAl-5Si涂层在50小时的实验全程中都未出现氧化皮的剥落，氧化50小时后表面分别呈砖青色和铁灰色，但对比例的TiAl涂层有明显裂纹，实施例1的TiAl-5Si涂层没有裂纹，从宏观也可判断本发明硅化物增强钛铝复合涂层高温抗氧化作用较强。

图8为TC4基体、TiAl涂层和TiAl-5Si涂层在800℃×5h×10循环氧化条件下的氧化动力学曲线。TC4基体的氧化增重较大，50h后达到1.2mg/mm²，而TiAl涂层和TiAl-5Si涂层的氧化增重得到明显改善，分别为0.85mg/mm²和0.71mg/mm²。实施例1涂层(TiAl-5Si涂层)在实验中的氧化增重相比TiAl涂层表现更佳(是TC4基体氧化增重的59％、是TiAl涂层氧化增重的83％)。

在800℃高温氧化50h后的TC4基体、对比例的TiAl涂层和实施例1的TiAl-5Si涂层试样表面的XRD，其结果如图9所示，左侧为TC4氧化后表面XRD，TC4基体表面高温氧化后形成的氧化物为大量的R-TiO₂和少量的α-Al₂O₃，TiAl涂层和TiAl-5Si涂层，R-TiO₂和α-Al₂O₃两种氧化物衍射峰较低。

图10(a)、(b)和(c)分别是TC4基体和TiAl涂层、TiAl-5Si涂层高温氧化后50h表征的SEM照片，由EDS分析可知，图10(a)中含Al较少，主要以Ti和O元素为主，O:Ti＞＝2，由此分析可知TiO₂占主要氧化物成分，TiAl涂层50h高温(800℃)氧化后氧化物中Al₂O₃增加(图10(b)中EDS结果见表1含Al增加)，生成TiO₂和Al₂O₃，Ti₅Si₃/TiAl涂层，Al含量远高于Ti的含量，相对于TiAl涂层样品Al₂O₃含量显著提高，从TC4基体到TiAl涂层再TiAl-5Si涂层，与XRD图谱分析中α-Al₂O₃相对R-TiO₂含量不断上升的结果一致。

表1图10中各点EDS元素含量分析(wt.％)

本发明的涂层根据上述具体实施方式，显著提高钛基材的表面高温抗氧化性能和表面耐磨性能，涂层具有较高的显微硬度同时具有强韧性。

以上实施例对本发明的产品及方法进行了详细介绍，本文中应用了具体例对本发明的主要步骤及实施方式进行了阐述，上述实施例只是帮助理解本发明的方法及核心原理。对于本领域的技术人员，依据本发明的核心原理，在具体实施中会对各条件和参数根据需要而变动，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种硅化物颗粒增强钛铝复合涂层，其特征在于：所述涂层采用激光熔覆的方法制备，具体包括如下步骤：

S2，激光熔覆涂层制备：采用预置粉末法，将所述混合粉平铺在所述基板上，使所述混合粉末厚度控制在0.1mm±0.02mm，启动半导体激光器的开关及机床控制开关，将铺好所述混合粉末的所述基板放在所述半导体激光器样品台上，控制光源到所述基板距离为304mm，离焦量2～7mm，调节激光功率1300W～1600W，扫描速度5～6mm/s，搭接率为45％，在惰性气体保护下，采用多道多层激光扫描策略将所述混合粉末激光沉积于所述基板上，制备出所需尺寸颗粒增强钛铝复合涂层；

所述涂层的两相组成为颗粒增强相Ti₅Si₃相占10％～14％，其余为TiAl相；

所述惰性气体保护是使整个激光熔覆过程在气氛保护装置中进行，所述装置是两侧有孔的不锈钢盒，一侧接惰性气体，一侧接抽真空管，上方设有上盖，上盖中间设有方形通孔。

2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述Si元素粉末和所述TiAl合金粉末按照摩尔百分比5％Si+95％TiAl混合，所述Si元素粉末为Si单质元素粉末，粒径50～75μm，纯度≧99.0％；所述TiAl合金粉末为TiAl4822合金粉末，粒径45～105μm，其名义成分为原子百分比47.55％Al、1.75％Cr、1.96％Nb，其余为Ti。

3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述混合粉末在混粉机上混合8小时，转速为300r/min。

4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述基板为TC4钛合金，尺寸为60mm×40mm×5mm。

5.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述预置粉末法是将中空的弹簧钢片放置在所述基板表面上，通过限定所述混合粉末量，将所述混合粉末平铺在弹簧钢片中，再用压片机将所述混合粉末压实。

6.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述的惰性气体为氩气，纯度≧99.99％，所述氩气的送气速度为8～10L/min，且在激光熔覆实验开始前预先充气15s。

7.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述激光功率1500W，扫描速度6mm/s。

8.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：所述多道多层激光扫描策略为连续扫描XY平面一层回到XY平面原点坐标系处，控制激光头Z轴增量为0.1mm，然后进行下一层扫描。