CN102703851B

CN102703851B - 一种含有坡缕石的三元硼化物陶瓷涂层及其制备方法

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Publication number: CN102703851B
Application number: CN201210195172.XA
Authority: CN
Inventors: 董世知; 马壮; 李智超
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN102703851A

Abstract

本发明公开了一种含有坡缕石的三元硼化物陶瓷涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层技术领域。本发明以Mo-Fe-B为反应体系，以占骨料不同比例的坡缕石为添加剂，采用火焰喷涂技术，在经过表面预处理的钢基体表面喷涂含坡缕石的三元硼化物陶瓷涂层。涂层与基体之间结合较好，结合强度可达17.48MPa，可热震75次不出现翘皮开裂现象。涂层的孔隙率为10.71%～15.66%，涂层结合强度在16.68~17.48MPa之间，涂层显微硬度值达到1422.48HV_0.1。

Description

一种含有坡缕石的三元硼化物陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷涂层技术领域，具体涉及一种三元硼化物陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

硼化物是间隙相化合物，B原子与B原子之间可形成多种复杂的共价键，B又与许多金属原子形成离子键。大部分硼化物中包含M-M金属键、B-B共价键和B-M离子键。硼化物的这些物理化学特点决定了它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高抗腐蚀性能。其中以TiB₂为代表的二元硼化物具有优异的耐磨损、耐腐蚀性能以及杰出的物理性能，已部分领域应用于实际生产，但是其烧结性能差，在高温烧结过程中，硼化物晶粒容易团聚，烧结体脆性大，并且在烧结的过程中容易和基体或粘结金属发生反应形成脆性的第三相，导致二元硼化物金属陶瓷的机械性能较差从而限制了其应用，经过多年研究，二元硼化物的实用化程度有所提高，但与普通的碳化物基硬质合金相比，这类材料的强度及断裂韧性依然较低，用作结构材料还存在很多问题，因此，克服上述难题还需开发新型硼化物系硬质合金。

坡缕石在矿物学分类上隶属于海泡石族，为含水层链状镁质硅酸盐矿物，晶体呈针状或纤维状，其理想化学成分为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(H₂O)₄·4H₂O。坡缕石的晶体结构沿纵轴延伸，两个硅氧四面体(Si₄O₁₀)与位于其中间的(Mg,Al)O八面体相连，呈链；在横轴方向，通过(Si₄O₁₀)带边缘的Si-O-Si键相互联结，呈层，使之同时具有链状和层状的过渡型结构。在(Si₄O₁₀)带中间存在着沸石孔道，孔道中充填着沸石水，结晶水(OH₂)位于(Mg,Al)O八面体层的边缘，与八面体层中间阳离子结合的为结构水(OH)。坡缕石的显微结构包括3个层次：一是坡缕石的基本结构单元为棒状单晶体（简称棒晶），是一种一维纳米材料，长约1μm，直径约0.01μm；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体（粒径通常在0.01~0.1mm）。

坡缕石的性能由其晶体结构及化学组成决定。层链状晶体结构使坡缕石具有很多晶内表面，从而拥有大的比表面积；层与层之间连接的Si-O-Si键在外加载荷下很容易解离。

三元硼化物基金属陶瓷涂层以其优良的性能成为近年来研究的热点之一，其热膨胀系数与钢接近，成为钢基体优质覆层材料良好选择之一。传统的三元硼化物基金属陶瓷一般都是制备块体材料或在基体表面通过原位反应制备熔覆层，其结构是以Fe、Ni、Co等金属为粘结相、三元硼化物为硬质相的复合陶瓷，其致密度和耐磨性有一定局限。坡缕石在我国储备丰富，价格便宜，开发前景广阔。

发明内容

三元硼化物陶瓷涂层的硬度高，耐磨性好，是良好的钢基体耐磨涂层。坡缕石由于其独特的晶体结构，是减摩材料的良好选择。本发明中将坡缕石添加到三元硼化物陶瓷涂层中，不仅保留了三元硼化物涂层原有的耐磨性，而且还会使涂层具备一定的减摩效果。

本发明以Mo-Fe-B为反应体系，以占骨料不同比例的坡缕石为添加剂，采用火焰喷涂技术，在经过表面预处理的钢基体表面喷涂含坡缕石的三元硼化物陶瓷涂层。利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等设备和手段分析了陶瓷涂层的形貌和物相组成，并对涂层的致密性、抗热震性、结合强度、显微硬度、耐磨性和减摩性等进行了测试，并分析了不同含量坡缕石对三元硼化物陶瓷涂层组织及性能的影响。

所述的含有坡缕石的三元硼化物陶瓷涂层的制备方法，采用氧-乙炔火焰热喷涂系统在过渡层上来制备，具体为：

第一步，喷涂粉末的制备：

喷涂骨料选用Mo粉、微米级羰基Fe粉、FeB合金粉为喷涂骨料成分，所述的Mo粉的平均粒度为43～46μm，松装密度为6.5～7.5g/cm³，钼粉纯度大于99.95%。微米级羰基Fe的平均粒度为4～5μm，松装密度为2～3.5g/cm³，纯度大于99.5%。FeB合金粉的平均粒度为6～7μm，松装密度为5～6g/cm³。选用0.01～0.1mm级坡缕石棒晶束聚集体为添加剂。选用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的无水乙醇溶液作为粘结剂制备喷涂粉末，其纯度为分析纯。喷涂粉末具体制备步骤如下：

(1)首先将坡缕石棒晶束进行研磨过筛300目。

(2)用玻璃棒将Mo粉、FeB粉、微米级羰基Fe粉按照质量比

ω(Fe-B):ω(Mo):ω(Fe)=32:48:20的比例进行骨料混合。

(3)在混合均匀后的骨料中缓慢加入PVB粘结剂，并不断用玻璃棒搅拌，使骨料与粘结剂充分溶合，直到粉末全部团聚成粒，且不与研钵和玻璃棒发生沾粘，形成料块。PVB与骨料的添加比例为质量比5:1。

(4)将团聚好的料块放到100℃的电热鼓风恒温干燥箱中进行烘干。烘干时间以1.5～2h为宜。

(5)将烘干好的料块放入研钵中进行机械研磨，沿同一方向研磨将大料块破碎成小料块，过70目筛。然后以同样方法将所有小料块研磨成细粉，过200目筛。

(6)添加坡缕石。

向过筛后的粉末中添加坡缕石，所述的坡缕石的添加比例为1%～5%质量百分比，优选添加比例为2%～5%。

所用PVB粘结剂的制备步骤具体如下：

(a)用量筒量取浓度为99.9%的无水乙醇200ml倒入烧杯里，并把烧杯放在定时恒温磁力搅拌器上加热到60℃；

(b)用电子天平称取15g的PVB，将PVB缓慢的加入到烧杯里并不断用玻璃棒搅拌，使PVB和无水乙醇充分溶合，直至PVB完全溶解后停止加热，静置，最后得到黏稠无色透明的PVB粘结剂。

第二步，预热。对喷涂有过渡层的基体进行预热，预热温度为300～400℃，时间是5-7min。

第三步，对预热后基体进行喷涂，喷涂后进行火焰重熔，方法与预热过程相同。

所述的喷涂的工艺条件为：喷枪喷嘴与喷涂平面的角度在70~85°范围内，垂直高度为13~15cm，氧气压力0.6~0.8MPa，乙炔压力0.1~0.11MPa移动速度60~90mm·s^-1。

本发明的优点在于：

（1）在经过火焰喷涂后，未添加坡缕石涂层中存在Mo₂FeB₂、Fe及Fe₂O₃相，添加坡缕石后涂层除了以上三相外还有Mg₃Al₂(SiO₄)₃和MoO₂相生成。

（2）涂层与基体之间结合较好，结合强度可达17.48MPa，可热震75次不出现翘皮开裂现象。

（3）添加2%坡缕石涂层的致密度、显微硬度和耐磨性均比普通三元硼化物陶瓷涂层要高。较普通三元硼化物陶瓷涂层，其孔隙率降低了8.4%，显微硬度值提高了120HV_0.1，耐磨粒磨损能力提高了1.6倍，耐粘着磨损能力提高了3.0倍。

（4）添加5%坡缕石的涂层减摩性好，摩擦系数可降到0.22~0.28范围内。

附图说明

图1为喷涂骨料的制备过程流程图；

图2(a)、2(b)为P0和P2涂层的XRD图谱；

图3(a)、3(b)为P0和P2涂层的表面形貌图；

图4(a)、4(b)为P0和P2涂层的表面放大15000倍形貌图；

图5为P0涂层中正方块状晶体能谱分析数据；

图6为P2涂层中的长方条状晶体能谱分析数据；

图7为P3涂层表面磨损形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供一种三元硼化物陶瓷涂层及其制备方法，所述的三元硼化物陶瓷涂层在基体上的过渡层上制备，所述的三元硼化物陶瓷涂层中包含Mg₃Al₂(SiO₄)₃和MoO₂相，涂层中存在正方块状晶体和长方条状晶体，正方块晶体和长方条状晶体均匀的弥散于粘结相之中。正方块状晶体主要为喷涂目标相——Mo₂FeB₂硬质合金相，长方条状晶体含有Mo₂FeB₂硬质合金相，而且含有镁铝硅酸盐——Mg₃Al₂(SiO₄)₃。涂层的孔隙率为10.71%～15.66%，相对于没有添加坡缕石的涂层的孔隙率降低。涂层结合强度在16.68~17.48MPa之间，相对于添加坡缕石之前的涂层的结合强度增加。涂层显微硬度值达到1422.48HV_0.1。

所述的制备方法的具体实现步骤如下：

第一步，原料选取：

1、基体：本发明的基体材料选取普通Q235-A钢。

2、喷涂骨料：选用Mo粉、微米级羰基Fe粉、FeB合金粉为喷涂骨料成分，所述的Mo粉的平均粒度为43～46μm，松装密度为6.5～7.5g/cm³，钼粉纯度大于99.95%。微米级羰基Fe的平均粒度为4～5μm，松装密度为2～3.5g/cm³，纯度大于99.5%。FeB合金粉的平均粒度为6～7μm，松装密度为5～6g/cm³。硼铁合金粉中各合金元素含量见表1。

表1硼铁粉中各合金元素的组成

添加剂选取：选用0.01~0.1mm级坡缕石棒晶束聚集体为添加剂。选用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的无水乙醇溶液作为粘结剂制备喷涂粉末，其纯度为分析纯。

3、过渡层原料选取：为了减小基体与涂层间热膨胀系数的差别，提高涂层与基体的结合质量，选用Ni-Al合金粉中的镍包铝粉对基体进行喷涂过渡层处理。镍包铝粉的粒度范围在46.67~103.55μm，松装密度为7.28g/cm³。镍包铝中Al元素的含量为10.24%，其余为Ni。

第二步，喷涂粉末的制备。

喷涂粉末的主要制备过程如图1所示。

(1)首先将坡缕石棒晶束进行研磨过筛300目。

(2)然后用玻璃棒将Mo粉、FeB粉、微米级羰基Fe粉按照质量比ω(Fe-B):ω(Mo):ω(Fe)=32:48:20的比例进行骨料混合。

(3)采用聚乙烯醇缩丁醛的无水乙醇溶液为粘结剂（PVB粘结剂，下同），因为PVB粘结剂中含极少量的水，在进行团聚造粒时不会造成Mo粉和Fe粉的氧化。

所用PVB粘结剂的制备步骤具体如下：

(4)在混合均匀后的骨料中缓慢加入PVB粘结剂，骨料与粘结剂比例为5:1，并不断用玻璃棒搅拌，使骨料与粘结剂充分溶合，直到粉末全部团聚成粒，且不与研钵和玻璃棒发生沾粘。

(5)将团聚好的料块放到100℃的电热鼓风恒温干燥箱中进行烘干。烘干时间以1.5~2h为宜。

(6)将烘干好的料块放入研钵中进行机械研磨，沿同一方向研磨将大料块破碎成小料块，过70目筛。然后以同样方法将所有小料块研磨成细粉，过200目筛，制成喷涂粉末。

(7)添加坡缕石。

所述的坡缕石的添加比例为1%～5%质量百分比，优选添加比例为2%~5%。

第三步，基体材料预处理：

将厚度为4mm的Q235钢板分别线切割裁成20mm×20mm及15mm×15mm两种试样，通过酸洗、碱洗去除试样表面油污。之后用角磨机对试样表面进行打磨，去除表面锈层。然后用金相砂纸对试样表面和侧面进行精磨，使试样表面平整。

利用履带式抛丸机，其原理是用电动机带动叶轮体旋转，靠离心力作用，将直径约0.2~3.0mm的弹丸抛向工件的表面，使工件的表面达到一定的粗糙度。抛丸处理特别适合大批量产品生产和大面积的表面预处理。表面粗化可以增大工件和喷涂层的接触面积，并改变涂层残余应力的分布，能够提高涂层的结合强度。

弹丸可以是不锈钢丸、铸钢丸及钢丝切丸等，本实施例使用的弹丸为S110级的不锈钢丸，硬度为HRC57~62。将基体试样放入抛丸机工作舱中，关上舱门，大约进行20~25分钟，取出试样，即可获得表面粗化、平整且洁净的基体试样。

第四步，Ni-Al过渡层制备：

将经过表面预处理的基体进行过渡层喷涂，喷涂时，需要对试件进行预热，预热后立即送粉，快速走枪，喷粉结束后对喷涂了过渡层的基体进行火焰重熔，经过以上工序所制备的Ni-Al过渡层表面致密且粗糙洁净。

在制备Ni-Al过渡层过程中，预热温度300～400℃，预热时间5～7min，火焰重熔温度700～800℃，时间1～2min，走枪速度60～90mm·s^-1，得到的过渡层的厚度是100～250μm。

第五步，三元硼化物陶瓷涂层的制备：

采用氧-乙炔火焰热喷涂系统在过渡层上来制备添加坡缕石的三元硼化物金属陶瓷涂层。

（1）预热；

对喷涂有过渡层的基体进行预热，预热温度300～400℃，预热时间是5～7min。

（2）喷涂；

喷枪喷嘴与喷涂平面的角度在70~85°范围内，垂直高度为13~15cm，具体工艺参数见表3。

表3喷涂工艺参数

为了使Mo-Fe-B体系反应充分，提高涂层质量，在喷涂送粉过程结束后需对涂层进行火焰重熔，温度700～800℃，时间1～2min。热喷涂涂层的孔隙率一般在10%~20%。

实施例1

采用本发明提供的制备方法，制备三元硼化物陶瓷涂层，添加坡缕石的质量分数为2%，具体制备方法如下：

第一步，原料准备：

选取基体材料为普通Q235-A钢，喷涂骨料：选用Mo粉、微米级羰基Fe粉、FeB合金粉为喷涂骨料成分，所述的Mo粉的平均粒度为44.74μm，松装密度为7.15g/cm³，钼粉纯度大于99.95%。微米级羰基Fe的平均粒度为4.95μm，松装密度为2.66g/cm³，纯度大于99.5%。FeB合金粉的平均粒度为6.47μm，松装密度为5.29g/cm³。过渡层原料选用Ni-Al合金粉中的镍包铝粉。

第二步，喷涂粉末的制备。

（1）将坡缕石棒晶束进行研磨过筛取300目粉末。（2）然后用玻璃棒选取Mo粉、FeB粉、微米级羰基Fe粉分别为32g、48g和20g进行混合，（3）向混合均匀的骨料中加入PVB粘结剂，金属粉末与粘结剂的质量比例为5：1；不断用玻璃棒搅拌，使骨料与粘结剂充分溶合，直到粉末全部团聚成粒，且不与研钵和玻璃棒发生沾粘。（4）将团聚好的料块放到100℃的电热鼓风恒温干燥箱中进行烘干，烘干时间2h。（5）将烘干好的料块研磨成200目粉末，制成喷涂粉末。（6）向喷涂粉末中加入质量百分比为2%的坡缕石。

第三步，基体材料预处理：对基体表面进行清洗和打磨除锈，然后进行表面喷丸。

第四步，在预处理后的基体材料表面制备Ni-Al过渡层。

第五步，采用氧-乙炔火焰热喷涂系统在过渡层上来制备添加坡缕石的三元硼化物金属陶瓷涂层，具体为：

（1）预热；

对喷涂有过渡层的基体进行预热，预热温度为300℃，预热时间5min。

（2）喷涂；

喷枪喷嘴与喷涂平面的喷涂角度85°范围内，垂直高度为15cm，氧气压力为0.6MPa，乙炔压力0.11MPa，喷枪移动速度90mm·s^-1。

在喷涂送粉过程结束后需对涂层进行火焰重熔，800℃，时间1min，。涂层的孔隙率一般在10%~20%。

实施例2

第一步，原料准备：

基体材料选取普通Q235-A钢。选用Mo粉、微米级羰基Fe粉、FeB合金粉为喷涂骨料成分，所述的Mo粉的平均粒度为43μm，松装密度为6.5g/cm³，钼粉纯度大于99.95%。微米级羰基Fe的平均粒度为4μm，松装密度为2g/cm³，纯度大于99.5%。FeB合金粉的平均粒度为6μm，松装密度为5g/cm³。选用Ni-Al合金粉中的镍包铝粉对基体进行喷涂过渡层处理。

第二步~第四步同实施例1，喷涂粉末制备过程中添加坡缕石的质量百分比为1%。

第五步，预热，预热温度400℃，预热时间是7min。

喷涂的工艺条件为：喷枪喷嘴与喷涂平面的喷涂角度70°范围内，垂直高度为13cm，氧气压力为0.8MPa，乙炔压力0.1MPa，喷枪移动速度60mm·s^-1。

实施例3

第一步，原料准备：

基体材料选取普通Q235-A钢。选用Mo粉、微米级羰基Fe粉、FeB合金粉为喷涂骨料成分，所述的Mo粉的平均粒度为46μm，松装密度为7.5g/cm³，钼粉纯度大于99.95%。微米级羰基Fe的平均粒度为5μm，松装密度为3.5g/cm³，纯度大于99.5%。FeB合金粉的平均粒度为7μm，松装密度为6g/cm³

第二步~第四步同实施例1，喷涂粉末制备过程中添加坡缕石的质量百分比为3%。

第五步，预热。预热温度300℃，预热时间是7min。

喷涂的工艺条件为：喷枪喷嘴与喷涂平面的喷涂角度80°范围内，垂直高度为14cm，氧气压力为0.7MPa，乙炔压力0.1MPa，喷枪移动速度80mm·s^-1。

实施例4

第一步，原料准备：同实施例2。

第二步~第四步同实施例2，喷涂粉末制备过程中添加坡缕石的质量百分比为4%。

第五步，预热，预热温度300℃，预热时间是6min。

喷涂的工艺条件为：喷枪喷嘴与喷涂平面的喷涂角度80°范围内，垂直高度为15cm，氧气压力为0.8MPa，乙炔压力0.11MPa，喷枪移动速度70mm·s^-1。

实施例5

第一步，原料准备：同实施例3。

第二步~第四步同实施例3，喷涂粉末制备过程中添加坡缕石的质量百分比为5%。

第五步，预热，预热温度400℃，预热时间是5min。

实施例中选取的添加坡缕石的添加含量如下表2所示：

表2各组陶瓷骨料的成分表

实施例中选取6组试验，通过改变坡缕石的添加比例，对三元硼化物陶瓷涂层的性能进行了试验分析。其中实施例0为对比实施例，没有添加坡缕石。

经过X射线衍射分析，如图2(a)和图2(b)所示，在P0涂层及P2涂层中均发现了Mo₂FeB₂、Fe₂O₃和Fe相。另外在P2涂层中还发现了Mg₃Al₂(SiO₄)₃和MoO₂相。

喷涂粉末经氧-乙炔火焰喷涂后，发生了化学反应，产生了新的物相。Mo₂FeB₂是在高温下，通过一系列复杂的化学反应生成的。其中的Fe是以γ-Fe的形式存在的。图2(b)中还检测出了Mg₃Al₂(SiO₄)₃，这是由于添加的坡缕石在火焰高温下分解造成的。坡缕石的分解不仅伴随着成分的改变，同时也会失去原有结构内的吸附水(H₂O^-)、沸石水(H₂O⁺)、结合水(H₂O)和结构水(OH)，这些水的脱离和挥发会导致活泼金属Mo的氧化，生成了MoO₂，MoO₂的生成对涂层耐磨性和减摩性产生了重要影响。

图3(a)、图3(b)分别为P0、P2涂层的表面形貌图，从P0和P2涂层表面形貌可以看出，在形成涂层过程中，喷涂粉末经过了熔化、冲击和变形，同时伴随着激烈的化学反应，且涂层中无夹生粉颗粒存在，对比P0和P2涂层，发现P2涂层中本应出现孔隙的地方已被粘结相填充，涂层的孔隙率低，致密度高。

图4(a)和4(b)分别是P0和P2涂层表面在扫描电镜下经过15000倍放大后的形貌图片。可以看到涂层中存在正方块状晶体，且P2涂层中块状晶体尺寸比P0涂层要小。在P2涂层中还可以看见长方条状晶体，这些正方块晶体和长方条状晶体均匀的弥散于涂层中。为了进一步了解涂层中两种晶体的化学组成，分别对P0涂层中块状晶体和P2涂层中的条状晶体进行了能谱分析，如图5和图6所示。图5是P0涂层中正方块状晶体的能谱分析数据。从图5的能谱分析数据可知，块状晶体主要为喷涂目标相——Mo₂FeB₂硬质合金相，能谱分析结果与XRD的检测结果相匹配。图6是P2涂层中长方条状晶体的能谱分析数据。从这些数据中可以看出，P2涂层中的长方条状晶体是Mo-Fe-B系与坡缕石反应的产物，比对XRD分析结果，其中不仅含有Mo₂FeB₂硬质合金相，而且含有镁铝硅酸盐——Mg₃Al₂(SiO₄)₃，该晶体的存在会提高涂层的耐磨性和减摩性。

涂层的孔隙率用浮力法测得，其记录的数据见表3。

表3不同成分涂层的孔隙率数据

根据表3的数据，可以看出添加坡缕石的涂层，其孔隙率较P0涂层要低，说明涂层的致密性较好，这也符合SEM图片中的表面形貌特征。另外，涂层孔隙率随着坡缕石添加量的增多出现了先降后升的现象，P2涂层的孔隙率最低，达到10.71%。

本实验采用对接法在DEY-60拉伸实验机上测定涂层的结合强度，所测具体数据及计算后强度值如表4所示。

表4涂层粘结强度

实施例中制备的涂层结合强度在16.68~17.48MPa之间，相对于添加坡缕石之前的涂层的结合强度增加。

Ni-Al过渡层和基体之间属于简单的机械结合，Ni-Al过渡层与三元硼化物陶瓷涂层之间大部分属于机械结合，局部界限模糊，过渡自然，出现了微冶金结合。

添加坡缕石涂层的结合强度较P0涂层要高，且出现了结合强度值先升后降的现象，与孔隙率先降后升的现象形成了对应。

靠近涂层表层的硬度点较低，而涂层的高硬度点多分布于涂层中部，接近涂层与Ni-Al过渡层结合面的地方，涂层硬度开始下降。Ni-Al过渡层和基体的硬度非常相近，在200HV_0.1附近波动。另外涂层中部硬度范围在600~700HV_0.1之间。通过显微镜下观察发现，涂层硬度超过1100HV_0.1的硬度点出现在白色区域，硬度值在600~700HV_0.1之间的低硬度点出现在灰色区域。通过对能谱数据的分析计算可知，白色区域为硬质相Mo₂FeB₂并含少量Fe，灰色区域为粘结相Fe并含少量Mo。以上区域并未检查出O元素，说明喷涂过程中粉末氧化现象并不严重，但是喷涂粉末中的Mo并未完全反应，有剩余。

将各个组分涂层中＞HV_0.1 1100的硬度求和取平均值，其数值如表5所示。

表5涂层显微硬度

由表5中数据可知，含坡缕石涂层的硬度值较P0涂层要高。所有组分的试样中，P2涂层的硬度值最高，为1422.48HV_0.1。一方面，涂层由于坡缕石的添加而变得致密，硬质合金相晶粒变得细小且均匀分布于粘结相当中，但是过量添加则会造成涂层内部缺陷增多，致密度下降。另一方面，随着坡缕石添加量的增加，涂层中硬质合金相Mo₂FeB₂含量减少，粘结相Fe的含量增多，从而导致涂层硬度出现降低的现象。所以涂层首先由于致密调度提高而出现硬度增高，而后又因为涂层中条状晶体和粘结相增多而出现硬度下降。

表6是六组涂层与基体经过16min磨损后的失重量，将基体命名为JT（下同）。

表6试样经磨粒磨损16min后的实际磨损量

根据质量失重值可以看出，随着时间延长，六组试样及基体Q235钢的质量损失都在增加，但喷有涂层的试样，失重均小于Q235钢基体，且走势趋于缓和，而钢基体的失重走势明显呈陡增状态。另外，在所有涂层试样中，P2的质量损失总体最小，在经过16min磨损后，P2的磨损量为0.298g。经计算，在磨损16min后，P2涂层的质量损失是P0的1/2.6，是基体的1/3.8。

图7为P3涂层在1Kg载荷下，P3涂层表面磨损形貌。由图7可以看出，P3涂层在磨损过程中经过了疲劳、变形和开裂过程，且在P3涂层的皲裂面上有明显的磨削（白色颗粒）存在。再看开裂的涂层表面，表面光滑，无划痕和犁沟存在。

最后，涂层的摩擦系数不会随着坡缕石添加量的增加而无限降低，当坡缕石添加到一定数量时，涂层的摩擦系数会趋于一个常数。因为从根本上说，坡缕石使涂层的摩擦系数降低是通过骨料中小尺寸颗粒起作用的。而喷涂粉末中的小尺寸颗粒由于造粒原因，其含量不会太多，所以坡缕石吸附小尺寸粉末形成团聚颗粒的数量有限。在没有小尺寸颗粒团聚情况下的坡缕石会被高温火焰瞬间烧损，烧损后的坡缕石重量轻，速度小，不会撞击到试样上，而是会随着火焰边缘散布到周围空气中。

所以添加坡缕石，可以降低三元硼化物陶瓷涂层的摩擦系数，提高其减摩性，但涂层的摩擦系数不会随着坡缕石添加量的增加而无限降低。

本发明中以Mo-FeB-Fe为反应体系，按照ω(Fe-B):ω(Mo):ω(Fe)=32:48:20的比例制备三元硼化物喷涂粉末。在此基础上，添加不同比例的坡缕石粉，采用氧-乙炔火焰喷涂技术，成功在有Ni-Al过渡层的钢基体上制备出三元硼化物陶瓷涂层。其中，未添加坡缕石涂层中产生了Mo₂FeB₂、Fe和Fe₂O₃新相。添加坡缕石成分的陶瓷涂层中，除了生成上述新相外，还生成了MoO₂和Mg₃Al₂(SiO₄)₃等新相。

坡缕石对涂层致密度和显微硬度影响较大。添加2%坡缕石涂层致密度和显微硬度最高，其孔隙率为10.71%，比未添加坡缕石涂层降低了8.43%；显微硬度值为HV_0.1 1422.48，比未添加坡缕石涂层高了HV_0.1 233.44。坡缕石对涂层结合强度影响较小，最大相差1.11MPa。在热震试验中，未添加坡缕石涂层最多热震72次，而添加坡缕石可以降低涂层热震时内部产生的热应力，所以添加坡缕石的涂层均可热震75次无变化。

在磨损实验中，添加2%坡缕石成分的涂层磨损量最小，耐磨性最好，在ML-10试验机上所得的测试结果为：添加2%坡缕石涂层耐磨性平均是未添加坡缕石涂层的2.6倍；在M-200试验机上所得的测试结果为：添加2%坡缕石涂层耐磨性是未添加坡缕石涂层的3.7~4.2倍。

涂层的摩擦系数随着磨损条件的改变会产生微小波动，随着坡缕石添加量的增加产生较大变化。在M-200试验机上，涂层试样的摩擦系数会随着载荷和磨轮直径的增加而有所递减，会随着时间的延长而有所增加。在HT-1000试验机上，涂层摩擦系数会随着载荷的增加而有所递减。综合实验数据显示，随着坡缕石含量的增加，涂层摩擦系数会降低，直至趋于稳定数值。在对摩材料为HRC60~64的GCr15轴承钢、磨轮直径35~45mm、载荷30~50Kg范围内，添加坡缕石涂层的摩擦系数可降至0.4以内。

由于坡缕石独特晶体结构和化学组成，使得Mo₂FeB₂陶瓷涂层的减摩性随着坡缕石添加量的增加而持续增加，耐磨性先增后降。综合评价坡缕石对Mo₂FeB₂陶瓷涂层磨损量和摩擦系数等因素的影响，得出Mo₂FeB₂陶瓷涂层中坡缕石的添加量不宜过多，应控制在3%范围内。

Claims

1.一种含有坡缕石的三元硼化物陶瓷涂层的制备方法，首先在基体上制备过渡层，然后在过渡层上采用氧-乙炔火焰热喷涂方法制备陶瓷涂层，其特征在于：陶瓷涂层的具体喷涂步骤为：

第一步，喷涂粉末的制备：

喷涂骨料选用Mo粉、微米级羰基Fe粉、FeB合金粉为喷涂骨料成分；选用0.01～0.1mm级坡缕石棒晶束聚集体为添加剂；所述的Mo粉的平均粒度为43～46μm，松装密度为6.5～7.5g/cm³，钼粉纯度大于99.95%；微米级羰基Fe的平均粒度为4～5μm，松装密度为2～3.5g/cm³，纯度大于99.5%；FeB合金粉的平均粒度为6～7μm，松装密度为5～6g/cm³；喷涂粉末具体制备步骤如下：

(1)首先将坡缕石棒晶束聚集体进行研磨过筛300目；

(2)用玻璃棒将Mo粉、FeB合金粉、微米级羰基Fe粉按照质量比ω(Fe-B):ω(Mo):ω(Fe)=32:48:20的比例进行骨料混合；

(3)在混合均匀后的骨料中缓慢加入PVB粘结剂，骨料与PVB粘结剂质量比为5：1，并不断用玻璃棒搅拌，使骨料与粘结剂充分溶合，直到粉末全部团聚成粒，且不与研钵和玻璃棒发生沾粘，形成料块；所用PVB粘结剂的制备步骤具体如下：

(b)用电子天平称取15g的PVB，将PVB缓慢的加入到烧杯里并不断用玻璃棒搅拌，使PVB和无水乙醇充分溶合，直至PVB完全溶解后停止加热，静置，最后得到黏稠无色透明的PVB粘结剂；

(4)将团聚好的料块放到100℃的电热鼓风恒温干燥箱中进行烘干，烘干时间为1.5～2h；

(5)将烘干好的料块放入研钵中进行机械研磨，沿同一方向研磨将大料块破碎成小料块，过70目筛；然后将所有小料块研磨成细粉，过200目筛；

(6)添加坡缕石；

向过筛后的粉末中添加坡缕石，所述的坡缕石的添加比例为1%～5%质量百分比；

第二步，预热：对喷涂有过渡层的基体进行预热，预热温度300-400℃；选用Ni-Al合金粉中的镍包铝粉对基体进行喷涂过渡层处理，所述镍包铝粉的粒度范围在46.67～103.55μm，松装密度为7.28g/cm³；镍包铝中Al元素的含量为10.24%，其余为Ni；

第三步，对预热后基体进行喷涂，喷涂后进行火焰重熔，火焰重熔的温度为700～800℃；

所述的喷涂的工艺条件为：喷枪喷嘴与喷涂平面的角度在70～85°范围内，垂直高度为13～15cm，氧气压力0.6～0.8MPa，乙炔压力0.1～0.11MPa移动速度60～90mm·s^-1;

所述的三元硼化物陶瓷涂层中包含Mg₃Al₂(SiO₄)₃和MoO₂相，涂层中存在正方块状晶体和长方条状晶体，正方块晶体和长方条状晶体均匀的弥散于粘结相之中，正方块状晶体主要为喷涂目标相－Mo₂FeB₂硬质合金相，长方条状晶体含有Mo₂FeB₂硬质合金相，而且含有镁铝硅酸盐－Mg₃Al₂(SiO₄)₃；涂层的孔隙率为10.71%～15.66%，涂层结合强度在16.68～17.48MPa之间，涂层显微硬度值达到1422.48HV_0.1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的坡缕石的添加比例为质量百分比为2%～5%。