CN107641792A - 一种耐磨损的TiSiCN膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，该方法首创性地以氮气和仅由碳、氢、硅元素组成的有机硅为反应气体溅射Ti靶，从而在基体的外表面形成TiSiCN膜。本发明的制备方法使用的是只含Ti元素的Ti靶，与现有技术中的复合靶相比，本发明的靶材更易于生产且价格低廉；更重要的是，在本发明的磁控溅射过程中可通过调整氮气和有机硅气体的流量来控制Ti、Si、C、N这四种等离子体的比例，因而无需更换靶材即可制得具有不同Ti、Si、C、N含量的TiSiCN膜，由此实现了对TiSiCN膜中各成分的调控，同时也有助于大幅提高TiSiCN膜的生产效率、降低生产成本。并且采用本发明所述的方法制得的TiSiCN膜的硬度高达42GPa、摩擦系数≤0.12、磨损率≤1×10^‑9，完全能够满足工件的抗磨损要求。

Description

一种耐磨损的TiSiCN膜的制备方法

技术领域

本发明涉及硬质涂层技术领域，尤其涉及一种硬度高、耐磨损性能好的TiSiCN纳米复合膜的制备方法。

背景技术

在实际生产中，硬质涂层常被用来改善材料的表面性能，减少与工件的摩擦和磨损，有效提高材料表面的硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅延长涂层产品的使用寿命。根据成分的差异，硬质涂层可分为Ti基涂层、Cr基涂层和C基涂层三大类，其中，Ti基涂层如TiC、TiN膜作为传统防护薄膜在表面工程领域得到了广泛的研究与应用。

然而，近年来随着航空航天、精密机械和微电子等高新技术产业的发展，对在真空、高低温交变、高速、高负载、特殊介质等苛刻工况条件下使用的硬质涂层提出了更高的要求，传统的Ti基涂层因摩擦系数较高、热稳定性较差等因素已逐渐被性能更优的纳米复合膜涂层所代替。所谓纳米复合膜涂层是一种典型的用纳米结构进行强化的超硬涂层，该涂层具有由界面相包裹基体相所形成的三维网状结构，最常见TiSiN纳米复合膜是在TiN中加入Si元素得到的，其抗高温氧化性较单涂层TiN明显提高，但依然有待于改善TiSiN膜的摩擦系数。

新近的研究表明，通过在TiSiN纳米复合膜中掺杂C元素，有利于使涂层具有较低的摩擦系数，同时还能全面提高涂层的硬度和弹性模量，这是因为，碳元素的添加可使涂层纳米复合结构的界面相进一步合金化，增加了涂层中相之间的弹性模量差，也使得涂层中交变应力场增强，并且涂层中的晶化界面相SiN与其包裹的纳米晶TiN呈共格外延生长，阻碍了TiN纳米晶粒沿晶界的滑移，抑制了TiSiN纳米复合膜的微观变形，从而达到全面提高硬度和弹性模量的效果。例如中国专利文献CN102650043A公开了一种TiSiCN纳米复合润滑薄膜的制备方法，该方法采用中频磁控溅射技术，以CH₄和N₂为反应气体溅射TiSi复合靶，通过调节复合靶中Ti和Si原子比、CH₄和N₂气体的比例、脉冲偏压制得了0.6～1.5μm厚的TiSiCN薄膜。再如，中国专利文献CN104087898A公开了一种利用多靶磁控溅射仪制备的TiSiCN纳米复合涂层，该涂层是由TiSiC复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而得。由此可以看出，现有技术在制备TiSiCN纳米复合涂层时均是采用TiSi或TiSiC等复合靶，上述复合靶材不仅生产难度大且价格昂贵，更重要的是，采用具有固定原子比例的复合靶材所制得的TiSiCN膜中的Ti、Si、C、N各元素的含量也是唯一确定的，也就是说，一种靶材只能生产一种TiSiCN膜，这就使得膜中的各元素含量在TiSiCN膜的生产过程中不可调，由此限制了TiSiCN膜的生产效率，同时也增大了TiSiCN膜的生产成本。

综上可知，如何对现有的TiSiCN膜的制备工艺进行改进以有效降低生产成本、提高生产效率、并能一举获得耐磨损性能好的TiSiCN膜，这已成为本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于克服现有的TiSiCN膜的制备工艺所存在的生产成本高且效率低的缺陷，进而提供一种可大幅降低生产成本、提高生产效率、并能在膜生产过程中调整各元素用量从而获得耐磨损性能好的TiSiCN膜的制备方法。

为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

一种耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，所述方法采用氮气和有机硅为反应气体溅射Ti靶，从而在基体的外表面形成TiSiCN膜；

所述有机硅为仅由碳、氢、硅元素组成的化合物。

所述基体的材质为金属或合金。

所述有机硅为四甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷中的一种或多种。

所述方法具体包括如下步骤：

将所述基体置于真空环境中并停留于Ti靶前，通过等离子增强磁控溅射技术制得所述TiSiCN膜；

所述等离子增强磁控溅射技术的工艺参数控制如下：

有机硅的气流量为60～80sccm；

氮气的气流量为10～20sccm；

氩气的气流量为20～30sccm；

射频溅射频率为430～470W、时间为5～10h；

沉积气压不超过0.2Pa；

基体温度为320～380℃。

所述等离子增强磁控溅射技术的工艺参数控制如下：

有机硅的气流量为60sccm；

氮气的气流量为18sccm；

氩气的气流量为22sccm；

射频溅射频率为450W、时间为8h；

沉积气压小于0.15Pa；

基体温度为350℃。

在溅射Ti靶之前还包括对所述基体的外表面进行清洗的步骤，依次包括抛光处理、超声清洗及离子清洗。

所述离子清洗包括：

将完成所述超声清洗后的基体置于真空室中，抽真空至≤5×10^-3Pa，通入氩气至真空度为20～100Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载100～300V直流放电电压，并在所述钨丝上加载电压为20～30V、电流40～45A的交流电，利用Ar等离子体对球体进行离子清洗。

所述基体为金属球阀的球体、离心泵的叶轮、汽轮机叶片或往复泵的柱塞泵头。

一种利用上述方法制得的TiSiCN膜，以所述TiSiCN膜的总质量计，所述TiSiCN膜中含Ti 45～50％、N 25～30％、C 20～25％、Si 2.5～3.5％。

优选地，所述TiSiCN膜中含Ti 48％、N 27％、C 22.5％、Si 2.5％。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，首创性地以氮气和仅由碳、氢、硅元素组成的有机硅化合物为反应气体溅射Ti靶，利用等离子增强磁控溅射技术在基体的外表面成型一层TiSiCN膜。由于本发明的制备方法使用的是只含Ti元素的Ti靶，因而与现有技术中的复合靶相比，本发明的靶材更易于生产且价格低廉；更重要的是，在本发明的磁控溅射过程中可以通过调整氮气和有机硅气体的流量来控制Ti、Si、C、N这四种等离子体的比例，因而无需更换靶材即可制得一系列具有不同Ti、Si、C、N含量的TiSiCN膜，由此实现了对TiSiCN膜中各成分的调控，同时也有助于大幅提高TiSiCN膜的生产效率、降低生产成本。

并且采用本发明所述的制备方法能够制得Ti、N、C、Si四种元素的含量分别为45～50％、25～30％、20～25％、2.5～3.5％的TiSiCN膜，由于TiSiCN膜为纳米复合结构，以非晶SiC_xN_y为基质且内含4～7nm的TiC_0.3N_0.7纳米晶，在如此小的晶粒内，位错行为无法发生，产生了细晶强化效果，并且纳米TiC_0.3N_0.7晶粒与非晶的SiC_xN_y相的界面结合非常好，可以防止纳米晶材料中容易出现的晶界滑移失效，使得TiSiCN膜具有超高的硬度和耐磨损性，经测定，该膜的硬度高达42GPa、摩擦系数≤0.12、磨损率≤1×10^-9，完全能够满足各种工件如球阀的抗磨损要求，使得本发明的制备方法可用于球阀密封面的防护。

2、本发明所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，通过在溅射Ti靶之前还对基体的外表面依次进行了抛光处理、超声清洗及离子清洗，如此有助于增强TiSiCN膜层与基体的结合强度，以防止TiSiCN膜的脱落，从而有效提高基体的硬度和耐磨性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例4制得的TiSiCN膜的扫描电镜图；

图2为本发明实施例4制得的TiSiCN膜的X射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例采用等离子增强磁控溅射技术制备TiSiCN膜，具体包括如下步骤：

(1)清洗基体

将外表面经抛光处理后的密封球阀的不锈钢球体送入超声波清洗机，利用40kHz超声波并依次采用丙酮、异丙醇各清洗5min；

再将完成上述超声清洗后的球体放置于等离子增强磁控溅射仪的真空室中，抽真空至5×10^-3Pa，而后通入氩气至真空度达到2Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载直流放电电压(即真空室的器壁接地同时在钨丝上施加-100V的偏压)，并在钨丝上加载电压为20V、电流为45A的交流电，利用Ar等离子体对球体进行为时20min的离子清洗；

(2)沉积TiSiCN膜

将完成离子清洗后的球体置于真空室中的Ti靶之前，通入氩气、氮气和三甲基硅烷气体并控制三甲基硅烷的气流量为60sccm、氮气的气流量为20sccm、氩气的气流量为25sccm，同时将球体加热至320℃，调整射频溅射频率为430W、时间为8h，沉积气压为0.2Pa，利用等离子增强磁控溅射技术在球体外表面上沉积一层TiSiCN膜。

经测定，本实施例制得的TiSiCN膜中含Ti 46.5％、N 30％、C 20％、Si 3.5％。

实施例2

本实施例采用等离子增强磁控溅射技术制备TiSiCN膜，具体包括如下步骤：

(1)清洗基体

将外表面经抛光处理后的密封球阀的不锈钢球体送入超声波清洗机，利用20kHz超声波并依次采用丙酮、异丙醇各清洗8min；

再将完成上述超声清洗后的球体放置于等离子增强磁控溅射仪的真空室中，抽真空至2×10^-3Pa，而后通入氩气至真空度达到60Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载直流放电电压(即真空室的器壁接地同时在钨丝上施加-200V的偏压)，并在钨丝上加载电压为30V、电流为40A的交流电，利用Ar等离子体对球体进行为时30min的离子清洗；

(2)沉积TiSiCN膜

将完成离子清洗后的球体置于真空室中的Ti靶之前，通入氩气、氮气和甲基硅烷气体并控制甲基硅烷的气流量为80sccm、氮气的气流量为15sccm、氩气的气流量为20sccm，同时将球体加热至380℃，调整射频溅射频率为450W、时间为5h，沉积气压为0.15Pa，利用等离子增强磁控溅射技术在球体外表面上沉积一层TiSiCN膜。

经测定，本实施例制得的TiSiCN膜中含Ti 45％、N 26.5％、C 25％、Si 3.5％。

实施例3

本实施例采用等离子增强磁控溅射技术制备TiSiCN膜，具体包括如下步骤：

(1)清洗基体

将外表面经抛光处理后的密封球阀的不锈钢球体送入超声波清洗机，利用30kHz超声波并依次采用丙酮、异丙醇各清洗10min；

再将完成上述超声清洗后的球体放置于等离子增强磁控溅射仪的真空室中，抽真空至4×10^-3Pa，而后通入氩气至真空度达到100Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载直流放电电压(即真空室的器壁接地同时在钨丝上施加-300V的偏压)，并在钨丝上加载电压为25V、电流为42A的交流电，利用Ar等离子体对球体进行进行为时25min的离子清洗；

(2)沉积TiSiCN膜

将完成离子清洗后的球体置于真空室中的Ti靶之前，通入氩气、氮气和二甲基硅烷气体并控制二甲基硅烷的气流量为70sccm、氮气的气流量为10sccm、氩气的气流量为30sccm，同时将球体加热至350℃，调整射频溅射频率为470W、时间为6h，沉积气压为0.2Pa，利用等离子增强磁控溅射技术在球体外表面上沉积一层TiSiCN膜。

经测定，本实施例制得的TiSiCN膜中含Ti 50％、N 25％、C 22％、Si 3％。

实施例4

本实施例采用等离子增强磁控溅射技术制备TiSiCN膜，具体包括如下步骤：

(1)清洗基体

将内表面经抛光处理后的密封球阀的不锈钢球体送入超声波清洗机，利用30kHz超声波并依次采用丙酮、异丙醇各清洗10min；

再将完成上述超声清洗后的球体放置于等离子增强磁控溅射仪的真空室中，抽真空至3×10^-3Pa，而后通入氩气至真空度达到50Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载直流放电电压(即真空室的器壁接地同时在钨丝上施加-150V的偏压)，并在钨丝上加载电压为30V、电流为43A的交流电，利用Ar等离子体对球体进行进行为时20min的离子清洗；

(2)沉积TiSiCN膜

将完成离子清洗后的球体置于真空室中的Ti靶之前，通入氩气、氮气和四甲基硅烷气体并控制四甲基硅烷的气流量为60sccm、氮气的气流量为18sccm、氩气的气流量为22sccm，同时将球体加热至350℃，调整射频溅射频率为450W、时间为8h，沉积气压为0.15Pa，利用等离子增强磁控溅射技术在球体外表面上沉积一层TiSiCN膜。

经测定，本实施例制得的TiSiCN膜中含Ti 48％、N 27％、C 22.5％、Si 2.5％。

采用JSM-7001F型扫描电子显微镜对本实施例中的TiSiCN膜的厚度进行了检测，扫描电镜图如图1所示，由图1可知，本实施例制得的TiSiCN膜的厚度为33μm。图2示出的是上述TiSiCN膜的X射线衍射图，从图2中仅能识别出TiCN相，进一步可确认为TiC_0.3N_0.7，并且通过主峰可以确定晶粒的平均尺寸为4～7nm。

实施例5

本实施例采用等离子增强磁控溅射技术制备TiSiCN膜，具体包括如下步骤：

(1)清洗基体

将外表面经抛光处理后的汽轮机叶片送入超声波清洗机，利用35kHz超声波并依次采用丙酮、异丙醇各清洗5min；

再将完成上述超声清洗后的叶片放置于等离子增强磁控溅射仪的真空室中，抽真空至4×10^-3Pa，而后通入氩气至真空度达到70Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载直流放电电压(即真空室的器壁接地同时在钨丝上施加-250V的偏压)，并在钨丝上加载电压为26V、电流为43A的交流电，利用Ar等离子体对叶片进行为时20min的离子清洗；

(2)沉积TiSiCN膜

将完成离子清洗后的叶片置于真空室中的Ti靶之前，通入氩气、氮气和乙基硅烷气体并控制乙基硅烷的气流量为75sccm、氮气的气流量为17sccm、氩气的气流量为22sccm，同时将叶片加热至330℃，调整射频溅射频率为460W、时间为6h，沉积气压为0.1Pa，利用等离子增强磁控溅射技术在叶片外表面上沉积一层TiSiCN膜。

经测定，本实施例制得的TiSiCN膜中含Ti 47.5％、N 27.5％、C 22％、Si 3％。

实施例6

本实施例采用等离子增强磁控溅射技术制备TiSiCN膜，具体包括如下步骤：

(1)清洗基体

将外表面经抛光处理后的离心泵的叶轮送入超声波清洗机，利用30kHz超声波并依次采用丙酮、异丙醇各清洗7min；

再将完成上述超声清洗后的叶轮放置于等离子增强磁控溅射仪的真空室中，抽真空至3×10^-3Pa，而后通入氩气至真空度达到80Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载直流放电电压(即真空室的器壁接地同时在钨丝上施加-200V的偏压)，并在钨丝上加载电压为25V、电流为40A的交流电，利用Ar等离子体对叶轮进行为时30min的离子清洗；

(2)沉积TiSiCN膜

将完成离子清洗后的叶轮置于真空室中的Ti靶之前，通入氩气、氮气和乙基硅烷气体并控制乙基硅烷的气流量为66sccm、氮气的气流量为12sccm、氩气的气流量为28sccm，同时将叶轮加热至360℃，调整射频溅射频率为440W、时间为7h，沉积气压为0.15Pa，利用等离子增强磁控溅射技术在叶轮外表面上沉积一层TiSiCN膜。

经测定，本实施例制得的TiSiCN膜中含Ti 48％、N 26.5％、C 23％、Si 2.5％。

对比例1

本对比例制备TiSiCN膜的方法与实施例4类似，不同之处在于，采用氮气为反应气体溅射TiSiC复合靶，最终得到一层约60μm厚的TiSiCN膜。上述溅射过程的工艺参数控制如下：

按原子比计算，TiSiC复合靶材中Ti为84％，Si为8％，C为8％；

Ar气流量：50sccm，N₂气流量：10sccm；

射频溅射功率450W，时间8h；

沉积气压0.15Pa；基体温度为350℃。

实验例

采用Ball-on-disk摩擦磨损试验机对本发明实施例1-4及对比例1制得的TiSiCN膜进行性能评价，摩擦条件采用球-盘往复模式，往复滑动行程为5mm，往复频率为5Hz，法向载荷为10N，摩擦对偶为Φ3mm的GCr15钢球，测试环境为大气。另外，采用DUH-211超显微硬度计测定上述TiSiCN膜的硬度，结果如表1所示。

表1各TiSiCN膜的性能评价结果

	摩擦系数	磨损率(mm3/Nm)	硬度(GPa)
				实施例1	0.12	1.2×10-10	40
实施例2	0.09	1.2×10-10	41
				实施例3	0.11	1.1×10-9	42
实施例4	0.08	1.0×10-9	42
				对比例1	0.35	1.4×10-9	46

从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-4中的TiSiCN膜具有更低的摩擦系数和磨损率，且其硬度与对比例1相当，由此说明采用本发明的制备方法有利于获得耐磨损性能更好的超硬TiSiCN膜。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述方法采用氮气和有机硅为反应气体溅射Ti靶，从而在基体的外表面形成TiSiCN膜；

所述有机硅为仅由碳、氢、硅元素组成的化合物。

所述基体的材质为金属或合金。

2.根据权利要求1所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述有机硅为四甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

将所述基体置于真空环境中并停留于Ti靶前，通过等离子增强磁控溅射技术制得所述TiSiCN膜；

所述等离子增强磁控溅射技术的工艺参数控制如下：

有机硅的气流量为60～80sccm；

氮气的气流量为10～20sccm；

氩气的气流量为20～30sccm；

射频溅射频率为430～470W、时间为5～10h；

沉积气压不超过0.2Pa；

基体温度为320～380℃。

4.根据权利要求3所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述等离子增强磁控溅射技术的工艺参数控制如下：

有机硅的气流量为60sccm；

氮气的气流量为18sccm；

氩气的气流量为22sccm；

射频溅射频率为450W、时间为8h；

沉积气压小于0.15Pa；

基体温度为350℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，在溅射Ti靶之前还包括对所述基体的外表面进行清洗的步骤，依次包括抛光处理、超声清洗及离子清洗。

6.根据权利要求5所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述离子清洗包括：

将完成所述超声清洗后的基体置于真空室中，抽真空至≤5×10^-3Pa，通入氩气至真空度为20～100Pa，在钨丝和真空室器壁之间加载100～300V直流放电电压，并在所述钨丝上加载电压为20～30V、电流40～45A的交流电，利用Ar等离子体对球体进行离子清洗。

7.根据权利要求1-6任一项所述的耐磨损的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述基体为金属球阀的球体、离心泵的叶轮、汽轮机叶片或往复泵的柱塞泵头。

8.一种利用权利要求1-7任一项所述的方法制得的TiSiCN膜，其特征在于，以所述TiSiCN膜的总质量计，所述TiSiCN膜中含Ti 45～50％、N25～30％、C 20～25％、Si 2.5～3.5％。

9.一种利用权利要求8所述的方法制得的TiSiCN膜，其特征在于，所述TiSiCN膜中含Ti48％、N 27％、C 22.5％、Si 2.5％。