CN101435071A

CN101435071A - 耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101435071A
Application number: CNA2008102317449A
Authority: CN
Inventors: 马胜利; 徐可为; 吴贵智; 刘四涛
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2028-10-15
Also published as: CN101435071B

Abstract

本发明公开了一种耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法，该方法将基体预处理后放入电弧增强磁控溅射镀膜设备中，以柱弧Ti靶作为Ti源，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶的溅射率；以平面Si靶、Al靶和C靶作为相应元素的来源，平面Si靶、Al靶和C靶以对靶的方式安置在炉体内壁上，通过调整中频脉冲电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与Ti、Si、Al、C元素结合，在基体表面沉积形成TiAlSiCN薄膜，该方法制备的新型TiAlSiCN多元薄膜材料，薄膜硬度达到40GPa以上，摩擦系数为0.2，有望从根本上解决刀具的长寿命和模具的高效率，以及加工无污染的难题。

Description

耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜材料制备领域，进一步涉及耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法，该方法制备的TiAlSiCN薄膜，抗高温氧化温度可以达到1000℃以上，在室温干摩擦和对副为GCr15情况下，其摩擦系数为0.2，可有效改善薄膜材料的抗氧化及耐磨减摩性能。

背景技术

硬质薄膜主要用于切削刀具、成型模具和各种零件的表面耐磨损和抗氧化改性强化。这种技术在机械加工、汽车工业和航空航天领域具有巨大的应用潜力，例如，在高速钢刀具表面沉积硬度为20-24GPa的TiN硬质薄膜后，刀具的使用寿命可以提高2-3倍。

TiN是第一代产业化应用广泛的硬质薄膜材料，此外还有TiC、CrN等。在二元薄膜成分基础上掺入其他元素，以形成多元薄膜材料，可以进一步提高薄膜材料的硬度、耐磨性、减摩性、抗高温氧化以及耐腐蚀性能等，如TiN薄膜中加入Si元素，可以形成纳米复合结构的TiSiN薄膜，显著提高了薄膜硬度(≧40GPa)。Veprek等人认为其原理是纳米尺寸(2-5nm)的晶相均匀镶嵌于非晶基体中，如图1，由于晶相结构在纳米尺寸范围内位错数量极少，且晶相的晶界被非晶相包围，因此，仅有的位错在晶界边沿运动会受阻，也即材料的塑性变形得到抑制，就会明显提高材料的硬度和强度。但是TiSiN薄膜的减摩性能不好，室温下的摩擦系数高达0.4-0.5，因此限制了其广泛应用。又如在TiN薄膜中加入Al元素形成TiAlN薄膜，由于Al元素自身抗氧化性能优异，使TiAlN薄膜在使用过程中的抗高温氧化性能明显提高。目前TiAlN薄膜的最高工作温度可以达到800℃，可初步应用于高速切削等严酷加工条件的刀具。但是TiAlN薄膜的硬度只有30-33GPa，还没有达到超硬薄膜的硬度范围(≧40GPa)，使得TiAlN薄膜的耐磨和减摩性能不是很理想，限制了其进一步广泛应用。

降低硬质和超硬薄膜材料的摩擦系数的一种有效方法是在薄膜中加入具有润滑特性的元素或化合物，如C、MoS₂等。申请人近年来较系统研究了在TiSiN超硬薄膜中加入C元素，形成四元成分的TiSiCN薄膜材料，发现C元素的加入会在TiSiCN薄膜中形成弥散分布的C的非晶结构(a-C)，如图2所示，而a-C的形成有利于降低薄膜摩擦系数，表现出良好的自润滑性能，但是TiSiCN薄膜的抗氧化温度只有850℃。因此，开发出一种兼具高硬度、低摩擦系数和抗高温氧化的新型薄膜材料，就显得极为重要和有意义。

目前，硬质薄膜的制备方法主要有物理气相沉积技术和化学气相沉积技术，其中，物理气相沉积技术包括热丝弧离子镀、电弧离子镀、磁控溅射离子镀和电弧增强磁控溅射离子镀等方法；化学气相沉积技术包括高温化学气相沉积、脉冲直流等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体增强化学气相沉积和射频等离子体增强化学气相沉积等。但化学气相沉积薄膜技术普遍温度较高(≧500℃)，对基材有一定限制。当前，物理气相沉积是制备硬质薄膜的主流技术，特别是电弧增强磁控溅射离子镀具有薄膜生长速度快、膜基结合力好，以及表面光亮度和薄膜组织致密等优点，正受到广泛应用。

发明内容

基于上述已有各种硬质薄膜综合性能不足和镀膜技术现状，本发明的目的在于，提供一种耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法，该方法制备的新型TiAlSiCN多元薄膜材料，有望从根本上解决刀具的长寿命和模具的高效率，以及加工无污染的难题。

为了实现上述任务，本发明采取如下的解决方案：

一种耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1)将基体预处理后放入电弧增强磁控溅射镀膜设备中的转架杆上，该转架杆随转架台转动，或者自转，以避免薄膜只能单面镀以及镀膜不均，保证镀膜过程的均匀性；

2)以柱弧Ti靶作为Ti源，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶的溅射率；以平面Si靶、Al靶和C靶作为相应元素的来源，平面Si靶、Al靶和C靶以对靶的方式安置在炉体内壁上，通过调整中频脉冲电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与Ti、Si、Al、C元素结合，在基体表面沉积形成TiAlSiCN薄膜：

3)制备工艺条件：

镀膜前，通入10ml/min的Ar到炉内真空室，当真空室气压达到6Pa并保持气压稳定于6Pa时，开偏压至-1000V对真空室进行轰击清洗，持续20min；然后开柱弧Ti靶，柱弧电流60A，利用电弧进一步对真空室轰击清洗，持续5min；

真空室清洗完成后，调节Ar流量到22ml/min，将真空室气压调至0.3Pa，开启柱弧Ti靶，柱弧电流为60A，调整偏压到-500V，然后通入流量为10ml/min的N₂，在基体表面镀制一层TiN过渡层，持续5min；

随后将偏压调整为-100V，Ar流量22ml/min维持不变，N2流量调整为40ml/min，柱弧Ti靶电流保持60A，打开Si靶、Al靶和C靶的控制电源，逐渐将Si靶、Al靶和C靶的电源功率分别调至1.8kW、15kW和15kW，保持真空室气压0.3Pa不变，在TiN过渡层上进行TiAlSiCN薄膜制备，镀膜过程中真空室温度为200℃，镀膜时间240min，即可在基体表面上获得五元成分的TiAlSiCN薄膜。

采用本发明的方法制备的TiAlSiCN薄膜，经测定薄膜成分为Ti：13at.％，Al：25at.％，Si：10at.％，C：22at.％，N：30at.％，薄膜硬度达到40GPa以上，薄膜厚度约5微米；通过销盘实验对薄膜的摩擦磨损性能进行检测发现，在室温干摩擦和对副为GCr15情况下，其摩擦系数为0.2；将制备的TiAlSiCN薄膜放入空气炉中加热到1000℃，保温1小时，冷却到室温后发现薄膜未出现开裂，也未出现脱落，通过X射线衍射晶体结构分析，发现TiAlSiCN薄膜中没有氧化物出现，说明TiAlSiCN薄膜抗高温氧化温度可以达到1000℃以上。

附图说明

图1为纳米复合薄膜微观结构示意图。

图2为碳以非晶碳形式在纳米复合TiSiCN薄膜微结构中存在的示意图。

图3为电弧增强磁控溅射镀膜设备结构示意图。

图4为TiAlSiCN薄膜纵截面的扫描电镜微观结构形貌。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法，采用电弧增强磁控溅射离子镀技术(AEMS)制备TiAlSiCN薄膜材料，本实施例给出一种在高速钢表面制备TiAlSiCN薄膜的方法，需要说明的是，本发明的方法制备的耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜，可以在任何刀具和模具选用的材料上进行，不限于该实施例。

本实施例的具体制备过程是：

(1)采用经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC＝60的高速钢基体作为样品，经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水；

(2)将预处理好的样品作为基体材料放入电弧增强磁控溅射镀膜设备中。如图3所示，电弧增强磁控溅射镀膜设备至少包括真空室1、转台架2、偏压3、转架杆4、平面Si靶、平面Al靶和平面C靶5、永磁体6、柱弧Ti靶7、加热器8、泵组9，样品置于转架杆4上，转架杆4可以随转台架2转动，也可以自转，这样就避免了薄膜只能单面镀以及镀膜不均的问题，保证了镀膜过程的均匀性；

(3)采用φ60×495mm柱弧Ti靶7作为Ti源，有效提高膜基结合力，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶7的溅射率；靶材采用尺寸为435×95×10mm的平面Si靶、435×95×10mm的平面Al靶和435×95×10mm的平面C靶5作为相应元素的来源，如图3所示，采用平面对靶的方式将平面Si靶、Al靶和C靶安置在炉体内壁上，并通过调整中频脉冲电源的功率控制上述平面Si靶、Al靶和C靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与各靶中的Ti、Si、Al、C元素结合，在高速钢基体表面沉积形成TiAlSiCN薄膜。

(4)电弧增强磁控溅射离子镀制备TiAlSiCN薄膜的优化工艺条件为：镀膜前，通入10ml/min的Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa并保持气压稳定于6Pa时，开偏压至-1000V进行轰击，持续20min；然后开柱弧Ti靶，柱弧电流60A，利用电弧进一步对炉内进行轰击，持续5min；清洗完成后，通过调节Ar流量到22ml/min将真空室气压调至0.3Pa，开启柱弧Ti靶，柱弧电流60A，调整偏压到-500V后，通入流量为10ml/min的N₂，在基体表面镀制一层约0.2微米的TiN过渡层，持续5min；

随后将偏压调整为-100V，Ar流量22ml/min维持不变，N₂流量调整为40ml/min，柱弧Ti靶电流保持60A，打开Si靶、Al靶和C靶的控制电源，逐渐将Si靶、Al靶和C靶的电源功率分别调至1.8kW，15kW和15kW，保持气压0.3Pa不变，进行TiAlSiCN薄膜制备，镀膜过程中真空室温度为200℃，镀膜时间240min。

在上述工艺条件下，即可获得五元成分的TiAlSiCN薄膜。经测定TiAlSiCN薄膜的成分为Ti：13at.％，Al：25at.％，Si：10at.％，C：22at.％，N：30at.％，厚度约5微米，硬度达到40GPa以上，其纵截面的扫描电镜微观结构形貌如图4所示。

通过销盘实验对TiAlSiCN薄膜的摩擦磨损性能进行检测发现，在室温干摩擦和对副为GCr15情况下，其摩擦系数为0.2；将制备的TiAlSiCN薄膜放入空气炉中加热到1000℃，保温1小时，冷却到室温后发现TiAlSiCN薄膜未出现开裂，也未出现脱落，通过X射线衍射晶体结构分析，发现TiAlSiCN薄膜中没有氧化物出现，说明TiAlSiCN薄膜抗高温氧化温度可以达到1000℃以上。

Claims

1.一种耐磨损和抗氧化TiAlSiCN薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1)将基体试样预处理后放入电弧增强磁控溅射镀膜设备中的转架杆上，该转架杆随转架台转动，或者自转，以避免薄膜只能单面镀以及镀膜不均，保证镀膜过程的均匀性；

3)制备工艺条件：

随后将偏压调整为-100V，Ar流量22ml/min维持不变，N₂流量调整为40ml/min，柱弧Ti靶电流保持60A，打开Si靶、Al靶和C靶的控制电源，逐渐将Si靶、Al靶和C靶的电源功率分别调至1.8kW、15kW和15kW，保持真空室气压0.3Pa不变，在TiN过渡层上进行TiAlSiCN薄膜制备，镀膜过程中真空室温度为200℃，镀膜时间240min，即可在基体表面上获得五元成分的TiAlSiCN薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理包括表面除油、抛光、超声波清洗和酒精脱水。