CN112281125A - 复合金属薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合金属薄膜及其制备方法和应用。复合金属薄膜包括：用于设于基材表面的打底层，所述打底层的材料为Cr和Ti中的至少一种；设于所述打底层上的硬膜层；所述硬膜层的材料为ASiCN，所述硬膜层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)；设于所述硬膜层上的颜色层，所述颜色层的材料为ASiCN，所述颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)；其中，A为Cr或Ti。该复合金属薄膜耐腐蚀性能佳，可呈现蓝、绿、紫等色彩鲜艳的颜色。

Description

复合金属薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜材料技术领域，特别是涉及一种复合金属薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对产品外观装饰涂层颜色要求越来越丰富，已经不再满足于黑色、银色、灰色、金色等传统单调颜色，需要色彩更鲜艳、种类更丰富的外观装饰涂层。在这种消费和市场趋势下，开发紫色、蓝色或绿色等鲜艳色彩的涂层越来越成为装饰镀膜技术的研发趋势。同时，兼具高硬度、强抗腐蚀性、高化学稳定性等功能性的装饰镀涂层更加受到人们的喜爱。
目前蓝色PVD膜层主要颜色层的成分通常为TiAlN，但是该膜层的防腐性能较差，无法通过酸性人工汗测试和海水测试，满足不了市场的需求。
因此，迫切需要开发一种能够代替TiAlN膜层体系的薄膜，使其不但色彩鲜艳，而且具有较强的耐化学腐蚀性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种色彩鲜艳，且防腐性能优良的复合金属薄膜及其制备方法。
一种复合金属薄膜，包括：
用于设于基材表面的打底层，所述打底层的材料为Cr和Ti中的至少一种；
设于所述打底层上的硬膜层；所述硬膜层的材料为ASiCN，所述硬膜层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)；
设于所述硬膜层上的颜色层，所述颜色层的材料为ASiCN，所述颜色层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)；
其中，A为Cr或Ti。
上述复合金属薄膜，包括依次设于基材上的打底层、硬膜层和颜色层，其中，打底层采用Cr和/或Ti为材料，可以提高后续沉积的膜层于基材之间的结合力；硬膜层和颜色层采用CrSiCN或TiSiCN为材料，易于在膜层结构中生成非晶态的SiNx和非晶态SiC，提高膜层的致密度，减少膜层结构中晶粒之间的孔隙缺陷，其中硬膜层主要用于提高薄膜的硬度和其他机械性能，增加薄膜的耐磨性和耐腐蚀性能，并为颜色层提供底色，进而通过控制颜色层中各元素组分的含量Cr(或Ti)、Si、C和N的摩尔比在1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)范围内进行调节，利用光的干涉色实现整个薄膜层颜色的调控，呈现蓝、绿、紫等色彩鲜艳的颜色。
本发明上述复合金属薄膜能够广泛应用于高端装饰镀膜领域，比如钟表、手机等电子产品，以及其他饰物、工艺品等。
在其中一些实施例中，所述复合金属薄膜至少满足如下条件之一：
所述打底层的厚度为0.1μm～0.2μm；
所述硬膜层的厚度为1μm～1.5μm；
所述颜色层的厚度为20nm～110nm。
在其中一些实施例中，所述颜色层的厚度为20nm～40nm；或者
所述颜色层的厚度为40nm～70nm；或者
所述颜色层的厚度为70nm～110nm。
本发明还提供一种上述复合金属薄膜的制备方法，包括如下步骤：
在基材上沉积形成打底层；沉积形成所述打底层所采用的靶材提供Cr源和Ti源中的至少一种；
通入碳源反应气体和N2，在所述打底层上反应沉积形成硬膜层；沉积形成所述硬膜层所采用的靶材提供Si源和A源；并控制所述硬膜层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)；
通入碳源反应气体和N2，在所述硬膜层上反应沉积形成颜色层；沉积形成所述颜色层所采用的靶材提供Si源和A源；并控制所述颜色层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)；
其中，A源为Cr源或Ti源。
在其中一些实施例中，所述沉积形成所述打底层所采用的靶材为Cr靶和/或Ti靶；
沉积所述打底层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，压强≤8.0×10-3Pa，偏压为50V～300V，弧电流为40A～100A，所述靶材的功率为3kW～12kW。
在其中一些实施例中，所述沉积形成所述硬膜层所采用的靶材为Si靶和A靶，其中，A靶为Cr靶或Ti靶；
沉积所述硬膜层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，碳源反应气体的流量为100sccm～300sccm、N2流量为30sccm～80sccm，偏压为50V～400V，A靶功率为1.5kW～5kW，Si靶功率为8kW～12kW，且A靶和Si靶的功率之比为(2～5):10。
在其中一些实施例中，所述形成所述颜色层所采用的靶材为Si靶和A靶，其中，A靶为Cr靶或Ti靶；
沉积所述颜色层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，碳源反应气体的流量为150sccm～300sccm、N2流量为50sccm～100sccm，偏压为50V～400VA靶功率为0.5kW～2.5kW，Si靶功率为4kW～6kW，且A靶和Si靶的功率之比为(1～4):10。
在其中一些实施例中，在沉积所述打底层的步骤之前，还包括采用Cr弧靶和/或Ti弧靶轰击所述基材的步骤；
采用Cr弧靶和/或Ti弧靶轰击所述基材工艺条件为：压强≤8.0×10-3Pa，Ar气流量为200sccm～800sccm，偏压为200V～800V，弧电流为40A～100A，时间为3min～10min。
本发明还提供上述复合金属薄膜在制备镀膜制品中的应用。
本发明还提供一种镀膜制品，所述镀膜制品包括基材及如上所述的复合金属薄膜，所述复合金属薄膜设于所述基材上。
在其中一些实施例中，所述镀膜制品为电子设备或装饰品。
附图说明
图1为本发明一实施例的复合金属薄膜的结构示意图；
图2为本发明一实施例磁控溅射之前且Mask板未遮挡靶材的示意图；
图3为本发明一实施例磁控溅射过程中Mask板对靶材进行遮挡的示意图；
图4为本发明另一实施例的复合金属薄膜的结构示意图；
图5为本发明又一实施例的复合金属薄膜的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
传统的TiAlN蓝色薄膜由于膜层结构中含有Al元素，而Al的电位较低、化学性能活泼，使得TiAlN蓝色薄膜在膜层内部及膜层与基材之间容易产生电化学腐蚀，膜层的防腐性能较差，无法通过酸性人工汗测试和海水测试，满足不了市场的需求。
为了解决上述问题，本发明提供一种CrSiCN或TiSiCN膜系代替TiAlN膜系。CrSiCN或TiSiCN膜层的元素组元多样，且易在涂层结构中生成SiNx和SiC等非晶态结构，从而可获得致密的涂层结构，减少涂层结构中晶粒间的孔隙缺陷，能够有效阻碍电解液的侵蚀，因此，CrSiCN或TiSiCN膜层能够在海水等腐蚀液中具有较强的抗腐蚀性能。采用CrSiCN或TiSiCN涂层用来作装饰涂层，既能解决传统TiAlN涂层防腐性能差的问题，又能保证外观装饰涂层对蓝、绿、紫的色彩要求，具有很强的市场需求性和实用性。
在本申请，A为Cr或Ti。
如图1所示，本发明一实施例提供的一种复合金属薄膜100，包括依次设于基材21表面的打底层22、硬膜层23和颜色层24。
其中，打底层22的材料为Cr或Ti，或者Cr和Ti的混合物；通过PVD镀膜技术于基材21上沉积形成打底层22，可以提高后续沉积的膜层与基材21之间的结合力。较优地，本申请采用磁控溅射进行镀膜。
硬膜层23的材料为ASiCN，其中，A、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)，A为Cr或Ti。硬膜层为硬质涂层，可以提高复合金属薄膜的硬度和耐腐蚀性能。通过控制硬膜层中各元素组分的摩尔比，提高涂层的致密度，同时使涂层的L值控制在46～65之间。
颜色层24的材料为ASiCN，其中，A、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)；A为Cr或Ti，通过调节颜色层24中各元素的组分含量，可以使薄膜呈现不同的颜色，如蓝色、绿色或紫色，同时使复合金属紫色薄膜的L值在30～45之间可调，a值在0～6之间可调，b值在-12～-4之间可调；蓝色薄膜的L值在30～55之间可调，a值在-5～0之间可调，b值在-18～-6之可调，绿色薄膜的L值在40～70之间可调，a值在-8～-2之间可调，b值在-4～10之间可调。
上述复合金属薄膜结构中均不含Al，解决了传统TiAlN薄膜中因含有电位较低、化学性能活泼的Al，导致膜层内部及膜层与基材之间容易产生电化学腐蚀造成的防腐性能差的问题；同时硬膜层和颜色层由多种元素组成，使得磁控溅射反应更为充分，涂层结构更为致密耐磨，并通过颜色层24中各元素的比例可调节薄膜呈现出蓝、绿或紫色，色彩鲜艳。
在一些实施例中，颜色层24的厚度为20nm～110nm。
在一些实施例中，打底层22的厚度为0.1μm～0.2μm，硬膜层23的厚度为1μm～1.5μm。
在一些实施例中，颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，颜色层的厚度为20nm～40nm。通过控制颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，且颜色层的厚度为20nm～40nm，复合金属薄膜呈现紫色。
在一些实施例中，颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，颜色层的厚度为40nm～70nm。通过控制颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，且颜色层的厚度为40nm～70nm，复合金属薄膜呈现蓝色。
在一些实施例中，颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，颜色层的厚度为70nm～110nm。通过控制颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，且颜色层的厚度为70nm～110nm，复合金属薄膜呈现绿色。
在其他实施例中，硬膜层和/或颜色层的材料可以为TiSiCN；硬膜层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)，颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)。
进一步地，颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，颜色层的厚度为20nm～40nm。通过控制颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，且颜色层的厚度为20nm～40nm，复合金属薄膜呈现紫色。
进一步地，颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，颜色层的厚度为40nm～70nm。通过控制颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，且颜色层的厚度为40nm～70nm，复合金属薄膜呈现蓝色。
进一步地，颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，颜色层的厚度为70nm～110nm。通过控制颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)，且颜色层的厚度为70nm～-110nm，复合金属薄膜呈现绿色。
需要说明的是，复合薄膜的颜色是由打底层、硬膜层和颜色层的性能(组成和厚度)共同决定的。例如，当颜色层的厚度为40mm，如果其他的条件不一致，复合薄膜可能会呈现两种不同的颜色，再如当颜色层的厚度为70mm。
本发明另一实施方式提供一种用于制备上述复合薄膜的制备方法，采用PVD镀膜技术依次在基材上沉积打底层、硬膜层和颜色层。
具体地，包括以下步骤S10～S30:
S10、在基材上沉积形成打底层；沉积形成打底层所采用的靶材提供Cr源和Ti源中的至少一种。
在一些实施例中，沉积形成打底层所采用的靶材为Cr靶和Ti靶中的至少一种。
在一些实施例中，采用反应磁控溅射沉积形成打底层；沉积打底层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，压强≤8.0×10-3Pa，偏压为50V～300V，弧电流为40A～100A，Cr靶或Ti靶的功率为3kW～12kW。
进一步地，打底层的沉积厚度为0.1μm～0.2μm。具体地，可通过控制沉积时间来控制膜层的厚度，或者通过转架记圈的方式控制各膜层的厚度。
其中，转架记圈的方式为：在转架上安装传感器，每次转架从同一个位置开始和结束旋转，通过圈数对膜厚进行控制。采用转架记圈的方式来控制膜厚，精度高，膜厚均匀。
从磁控溅射技术和薄膜膜厚的检测能力角度来讲，越薄的薄膜其厚度的精准度越难掌控，尤其对于光学干涉原理的涂层更是如此。某种特定的光学干涉颜色只能在某一特定的膜厚中体现出来，膜厚在几十甚至十几纳米内的波动都会影响薄膜的颜色。本发明采用上述转架记圈的方式对膜厚进行控制，能够解决依靠控制成膜时间的引起的转架一圈个别位置膜厚不均匀的问题，提高成膜均匀性，使同炉涂层的颜色一致。
具体地，将待镀基材安装在磁控溅射镀膜机的转架上，并在转架内外安装靶材对待镀基材进行膜层沉积。在镀膜过程中，使用软件程序控制靶材溅射的开始与停止，同时将转架的某一固定点设置为“计数点”并与软件程序相连，并在炉壁的某一固定点设置“接收器”。转架在炉内转动，当炉壁上的“接收器”第一次感应到转架上的“计数点”时，开始计圈数，并同时开启靶材进行溅射，第二次感应到“计数点”时完成第一次计圈。如此，转架完成一圈转动，转架上的待镀基材表面所沉积的涂层厚度是一致的，即整个转架上所有涂层的膜厚具有均匀性。例如，转架转动50圈涂层的厚度是0.1微米，那么想要制得厚度为0.2微米的涂层，便将转架转动圈数设置为100圈即可。
在本实施例中，沉积打底层的时间为10min～20min。如此，可以溅射沉积得到厚度为0.1μm～0.2μm的打底层。
在一些实施例中，在沉积打底层的步骤之前，还包括采用Cr弧靶和/或Ti弧靶轰击基材的步骤；
采用Cr弧靶和/或Ti弧靶轰击基材的工艺条件为：压强≤8.0×10-3Pa，Ar气流量为200sccm～800sccm，偏压为200V～800V，弧电流为40A～100A，时间为3min～10min。沉积打底层之前，先进行金属Cr或Ti弧靶轰击处理，以活化基材表面，同时也可以更进一步清除基材表面的残留异物。
在一些实施例中，对基材进行弧靶轰击之前，先对基材进行清洗，除掉基材表面的脏污、油渍及其他残留异物，并将清洗后的基材置于真空压强≤8.0×10-3Pa、温度为115℃～125℃的条件下进行预热。根据不同材质的基材选取不同的成膜温度，且采用更低的成膜预热温度和真空度，能够减少基材表面气体吸附。
在一些实施例中，溅射靶材前安装有Mask板，Mask板与溅射靶材之间的距离为10mm～30mm。通过Mask板对溅射靶材遮挡以调整靶材的有效溅射区，保证所沉积涂层的膜厚及成分的均匀性。
由于磁控溅射靶材磁场和整体机器构造等原因会导致溅射靶材从上到下的溅射速率存在差异，这就导致了整根圆柱形靶材从上至下所产生的有效溅射区域的大小不一致，从而使膜层颜色因膜层成分和膜厚不均匀导致从上到下存在差异。为了保证薄膜的颜色均匀性，通过在溅射靶材前面安装可以自由伸缩的Mask板，通过控制遮挡靶材的Mask板的个数及遮挡面积及区域，对靶材实现同不程度的遮挡，来调整靶材的有效溅射区，从而调控不同位置涂层成分和膜厚的一致，保证产品表面颜色的一致性和稳定性；同时，还能提高机器的整体利用率。
具体的，如图2所示，磁控溅射之前，Mask板未遮档靶材，将Mask板52安装于固定伸缩装置51上，且环绕靶材53设置，可对靶材53形成遮挡。其中，Mask板52的数量为多个，且可以平行于靶材轴向方向上纵向均匀分布，多个Mask板52可沿垂直于靶材轴向方向伸缩，通过调整Mask板的位置，如图3所示，Mask板52可以实现对靶材53有效溅射区域的调整。
S20、通入碳源反应气体和N2，在打底层上反应沉积形成硬膜层；沉积形成硬膜层所采用的靶材提供Si源和A源；并控制硬膜层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)，A源为Cr源或Ti源。
在一些实施例中，沉积形成硬膜层所采用的靶材为Si靶和A靶，A靶为Cr靶或Ti靶。
在一些实施例中，碳源反应气体选自CH4和C2H2等含碳气体中的一种。较优地，碳源反应气体为C2H2。
在一些实施例中，采用反应磁控溅射沉积形成硬膜层；沉积硬膜层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，碳源反应气体流量为100sccm～300sccm、反应气体N2流量为30sccm～80sccm，偏压为50V～400V，A靶的功率为1.5kW～5kW，Si靶功率为8kW～12kW，且A靶与Si靶的功率之比为(2～5):10。
进一步地，通过控制沉积时间控制硬膜层的厚度为1μm～1.5μm。
S30、通入碳源反应气体和N2，在硬膜层上反应沉积形成颜色层；形成颜色层所采用的靶材提供Si源和A源；并控制颜色层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)。
在一些实施例中，形成颜色层所采用的靶材为Si靶和Cr靶，或者Si源和Ti靶。
在一些实施例中，碳源反应气体选自CH4和C2H2等含碳气体中的一种。
在一些实施例中，采用反应磁控溅射沉积形成颜色层；沉积颜色层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，碳源反应气体的流量为150sccm～300sccm、N2流量为50sccm～100sccm，偏压为50V～400V，A靶功率为0.5kW～2.5kW，Si靶功率为4kW～6kW，且A靶和Si靶的功率之比为(1～4):10。
进一步地，通过控制沉积时间控制颜色层的厚度为20nm～110nm。
如此，通过合理控制各膜层的制备工艺，能够制备得到致密的膜层，优化金属薄膜的综合性能，使复合金属薄膜呈现出鲜艳的色彩。
本发明另一实施方式提供上述复合金属薄膜在制备镀膜制品中的应用。
本发明又一实施方式提供一种镀膜制品，该镀膜制品包括基材和上述复合金属薄膜，所述复合金属薄膜设于所述基材上。
在一些实施例中，基材为钢铁、钛、钛合金、塑料和陶瓷中的一种。
在一些实施例中，镀膜制品为电子设备或装饰品。
包括上述复合金属薄膜的镀膜制品，产品表面颜色均匀、鲜艳，且能够提高产品的防腐性能、耐磨、耐刮擦性能等。
以下为具体实施例
实施例1
一种电子设备，如图1所示，包括基材21和设于基材21表面的紫色复合金属薄膜，基材21的材质为不锈钢。
紫色复合金属薄膜包括依次沉积于基材21上的打底层22、硬膜层23和颜色层24。
其中，打底层22的材料为Cr，厚度为0.1μm；硬膜层23的材料为CrSiCN，厚度为1.2μm，硬膜层23中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:0.8:1:0.1：颜色层24的材料为CrSiCN，颜色层24中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:2:4:0.2，厚度为30nm。
上述紫色复合金属薄膜，采用中频磁控溅射技术进行沉积，利用转架记圈的方式控制各层膜厚，包括如下步骤：
1)、将Mask板安装在Si靶前，其与Si靶的距离为30mm之间，调整Mask板，通过调节Mask板上的伸缩板将Mask板调节成图5状态，通过Mask板对靶材的遮挡调整靶材的有效溅射区，保证所沉积涂层膜厚及成分的均匀性和一致性。
2)、将基材21进行沉积前清洗，清洗掉基材21表面的脏污、油渍及其它残留异物。
3)、将经过检验清洗合格的基材21放置于真空室内进行预热，抽真空至压强5.0×10-3Pa，预热温度为120℃。
4)、对预热后的基材21进行Cr弧靶轰击处理：通入工作气体Ar，流量为500sccm，并对基材21施加400V(占空比，下同)的偏压，弧电流60A，时间7min，以活化基材表面，同时可以更进一步清除基材表面的残留异物。
5)、于基材21表面沉积形成Cr打底层22：将Cr靶接中频磁控溅射电源，通入工作气体Ar，流量为400sccm，偏压200V，Cr靶功率8kW，转架圈数为60圈(相当于沉积时间20min)。
6)、于打底层22上沉积形成CrSiCN硬膜层23：Cr靶、Si靶接中频磁控溅射电源，通入工作气体Ar，流量为400sccm，反应气体C2H2流量为160sccm、反应气体N2流量为30sccm，偏压为100V，Cr靶功率2.0kW，Si靶功率8kW，转架圈数为360圈(相当于时间120min)。
7)、于硬膜层23上沉积形成CrSiCN颜色层24：Si靶、Cr靶接中频磁控溅射电源，通入工作气体Ar，流量为400sccm，反应气体C2H2流量为180sccm、反应气体N2流量为50sccm，偏压为100V，Cr靶功率1.5kW，Si靶功率6kW，用小功率大气量，保证元素之间充分化合，并减小每转一圈之间的颜色差异，增加颜色的稳定性。转架圈数为36圈(相当于时间12min)。
实施例2
一种电子设备，如图4所示，包括基材31和设于基材31表面的蓝色复合金属薄膜，基材31的材质为不锈钢。
蓝色复合金属薄膜包括依次沉积于基材31上的打底层32、硬膜层33和颜色层34。
其中，打底层32的材料为Cr，厚度为0.1μm；硬膜层33的材料为CrSiCN，厚度为1.4μm，硬膜层33中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:0.8:1:0.1；颜色层34的材料为Cr，颜色层34中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:2:4:0.2，厚度为50nm。
上述蓝色复合金属薄膜，采用中频磁控溅射技术进行沉积，利用转架记圈的方式控制各层膜厚，包括如下步骤：
步骤1)～步骤6)与实施例1相同。
7)、于硬膜层33上沉积形成CrSiCN颜色层34：Si靶、Cr靶接中频磁控溅射电源，通入工作气体Ar，流量为400sccm，反应气体C2H2流量为160sccm、反应气体N2流量为40sccm，偏压为100V，Cr靶功率1.8kW，Si靶功率6kW，用小功率大气量，保证元素之间充分化合，并减小每转一圈之间的颜色差异，增加颜色的稳定性。转架圈数为60圈(相当于时间20min)。
实施例3
一种电子设备，如图5所示，包括基材41和设于基材41表面的绿色复合金属薄膜，基材41的材质为不锈钢。
绿色复合金属薄膜包括依次沉积于基材41上的打底层42、硬膜层43和颜色层44。
其中，打底层42的材料为Cr，厚度为0.1μm；硬膜层43的材料为CrSiCN，厚度为1.4μm，硬膜层43中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:0.8:1:0.1；颜色层43的材料为Cr，颜色层44中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:2:4:0.2，厚度为80nm。
上述绿色复合金属薄膜，采用中频磁控溅射技术进行沉积，利用转架记圈的方式控制各层膜厚，包括如下步骤：
步骤1)～步骤6)与实施例1相同。
7)、于硬膜层43上沉积形成CrSiCN颜色层44：Si靶、Cr靶接中频磁控溅射电源，通入工作气体Ar，流量为400sccm，反应气体C2H2流量为200sccm、反应气体N2流量为50sccm，偏压为100V，Cr靶功率2.0kW，Si靶功率6kW，用小功率大气量，保证元素之间充分化合，并减小每转一圈之间的颜色差异，增加颜色的稳定性。转架圈数为90圈(相当于时间30min)。
实施例4
本实施例4的电子设备及该电子设备的紫色复合金属薄膜，其结构和制备方法类似实施例1，区别在于，打底层的材料为Ti。
实施例5
本实施例5的电子设备及该电子设备的蓝色复合金属薄膜的蓝色复合金属薄膜，其结构与制备方法类似实施例2，区别在于：硬膜层的材料为TiSiCN，硬膜层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:1:0.8:0.1；颜色层的材料为TiSiCN硬膜层中Ti、Si、C和N的摩尔比为1:1.5:3:0.2。
对比例1
对比例1的电子设备及该电子设备的复合金属薄膜，其结构与制备方法类似实施例1，区别在于：未设置颜色层，具体结构为：基材、依次层叠在基材上的Cr打底层和CrSiCN硬膜层。
对比例2
对比例2的电子设备及该电子设备的复合金属薄膜，其结构与制备方法类似实施例1，区别在于：颜色层的材料为CrSiCN，且颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为2:1.5:4:0.3。
对比例3
对比例3的电子设备及该电子设备的复合金属薄膜，其结构与制备方法类似实施例5，区别在于：颜色层的材料为TiSiCN，且颜色层中Ti、Si、C和N的摩尔比为2.5:1.5:3:0.3。
对比例4
对比例4的电子设备及该电子设备的复合金属薄膜，其结构与制备方法类似实施例1，区别在于：未设置硬膜层，其具体结构为：基材、依次层叠在基材上的Cr打底层和CrSiCN颜色层。
对上述实施例1～5和对比例1～4产品表面的复合金属薄膜的颜色和性能进行测试，测试方法和测试结果如下所示：
1、颜色值测试：完成镀膜后的样品依照CIE-94标准进行L、a、b值测试，测试以F2为标准照明体，入射角度为10°。注：Lab色彩模型是由亮度L和有关色彩的a、b三个要素组成，其中，L表示亮度(Luminosity)，a表示从红色至绿色的范围，b表示从黄色至蓝色的范围。L的值域由0到100，L＝50时，就相当于50％黑；a和b的值域都是由+127至-128，其中，+127a代表红色，渐渐过渡到-128a的时候就变为绿色；同样原理，+127b是黄色，-128b是蓝色。所有的颜色由这三个值交互变化所组成。
2、涂层的抗腐蚀测试分为酸性人工汗测试和海水测试：
酸性人工汗测试：
准备pH值为4.3±0.2的人工汗溶液测试液(溶液中包括蒸馏水、氯化钠、乳酸、磷酸氢二钠、组氨酸等)，将涂层制品以一定角度放置在托盘中，并将托盘完全浸泡在测试液中，用电脑控制程序将托盘和样品完全浸泡在测试液中至少10分钟，再将托盘提起至完全移出测试液，并在移出测试液状态保持至少50分钟，如此浸泡-移出216个循环。测试结束后，检查涂层外观，以没有发现涂层存在异色、腐蚀、破损、脱落等异常情况视为测试合格(OK)，若涂层在测试后存在异色、腐蚀、破损、脱落等异常情况则视为不合格(NG)。
海水测试：
将42g海盐溶于去离子水中配置1L海水溶液，再用NaOH或HCl将溶液pH调至8.2。将涂层制品放置在托盘中，并将托盘完全浸泡在测试液中，用电脑控制程序将托盘和样品完全浸泡在测试液中至少23分钟，再将托盘提起至完全移出测试液，并在移出测试液状态保持至少7分钟，如此浸泡-移出288个循环。测试结束后，用去离子水轻轻冲洗样品，观察涂层外观，以没有发现涂层存在异色、腐蚀坑、麻点、破损、脱落等异常情况视为测试合格(OK)，若涂层在测试后存在异色、腐蚀坑、麻点、破损、脱落等异常情况则视为不合格(NG)。
表1
Figure BDA0002710327640000141
由上表可知，本发明实施例的复合金属薄膜耐腐蚀性能优良，且能够呈现均匀一致、鲜艳的颜色；而对比例1～3虽然耐腐蚀性能测试合格，但是颜色不够鲜艳，满足不了市场对颜色鲜艳的需求，对比例4不设置硬膜层耐腐蚀性能不合格。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种复合金属薄膜，其特征在于，包括：
用于设于基材表面的打底层，所述打底层的材料为Cr和Ti中的至少一种；
设于所述打底层上的硬膜层；所述硬膜层的材料为ASiCN，所述硬膜层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)；
设于所述硬膜层上的颜色层，所述颜色层的材料为ASiCN，所述颜色层中Cr、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)；
其中，A为Cr或Ti。
2.根据权利要求1所述的复合金属薄膜，其特征在于，所述复合金属薄膜至少满足如下条件之一：
所述打底层的厚度为0.1μm～0.2μm；
所述硬膜层的厚度为1μm～1.5μm；
所述颜色层的厚度为20nm～110nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合金属薄膜，其特征在于，所述颜色层的厚度为40nm～70nm；或者
所述颜色层的厚度为70nm～110nm；或者
所述颜色层的厚度为20nm～40nm。
4.一种复合金属薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在基材上沉积形成打底层；沉积形成所述打底层所采用的靶材提供Cr源和Ti源中的至少一种；
通入碳源反应气体和N2，在所述打底层上反应沉积形成硬膜层；沉积形成所述硬膜层所采用的靶材提供Si源和A源；并控制所述硬膜层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(0.5～1):(0.5～1.5):(0.1～0.2)；
通入碳源反应气体和N2，在所述硬膜层上反应沉积形成颜色层；沉积形成所述颜色层所采用的靶材提供Si源和A源；并控制所述颜色层中A、Si、C和N的摩尔比为1:(1.5～2.5):(3～8):(0.2～0.3)；
其中，A源为Cr源或Ti源。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉积形成所述打底层所采用的靶材为Cr靶和/或Ti靶；
沉积所述打底层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，压强≤8.0×10-3Pa，偏压为50V～300V，弧电流为40A～100A，所述靶材的功率为3kW～12kW。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉积形成所述硬膜层所采用的靶材为Si靶和A靶，其中，A靶为Cr靶或Ti靶；
沉积所述硬膜层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，碳源反应气体的流量为100sccm～300sccm、N2流量为30sccm～80sccm，偏压为50V～400V，A靶功率为1.5kW～5kW，Si靶功率为8kW～12kW，且A靶和Si靶的功率之比为(2～5):10。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述形成所述颜色层所采用的靶材为Si靶和A靶，其中，A靶为Cr靶或Ti靶；
沉积所述颜色层的工艺条件为：通入工作气体Ar，Ar的流量为200sccm～800sccm，碳源反应气体的流量为150sccm～300sccm、N2流量为50sccm～100sccm，偏压为50V～400V，A靶功率为0.5kW～2.5kW，Si靶功率为4kW～6kW，且A靶和Si靶的功率之比为(1～4):10。
8.根据权利要求4～7任一所述的制备方法，其特征在于，在沉积所述打底层的步骤之前，还包括采用Cr弧靶和/或Ti弧靶轰击所述基材的步骤；
采用Cr弧靶和/或Ti弧靶轰击所述基材的工艺条件为：压强≤8.0×10-3Pa，Ar气流量为200sccm～800sccm，偏压为200V～500V，弧电流为40A～100A，时间为3min～10min。
9.如权利要求1～3任一所述的复合金属薄膜或权利要求4～8任一所述的制备方法制得的复合金属薄膜在制备镀膜制品中的应用。
10.一种镀膜制品，其特征在于，所述镀膜制品包括基材及如权利要求1～3任一所述的复合金属薄膜或采用权利要求4～8任一所述的制备方法制得的复合金属薄膜，所述复合金属薄膜设于所述基材上。
11.根据权利要求10所述的镀膜制品，其特征在于，所述镀膜制品为电子设备或装饰品。
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