CN102653855A - 耐磨损和抗氧化的TiAlSiN纳米复合超硬涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨损和抗氧化的纳米复合TiAlSiN超硬涂层的制备方法，将基体预处理后放入电弧与磁控溅射复合镀膜设备中，以柱弧Ti靶作为Ti源，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶的溅射率；以平面Si靶、Al靶作为相应元素的来源，平面Si靶和Al靶以对靶的方式安置在炉体内壁上，通过调整中频脉冲电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与Ti、Si、Al元素结合，在基体表面沉积形成TiAlSiN涂层，所制备的TiAlSiN涂层厚度为3.5微米，涂层显微硬度40GPa，摩擦系数约为0.7，TiAlSiN涂层抗氧化温度可以达到1000℃，具有优良的抗氧化性能和耐磨损性能。

Description

耐磨损和抗氧化的TiAlSiN纳米复合超硬涂层制备方法

技术领域

本发明属于涂层材料制备领域，进一步涉及一种耐磨损和抗氧化的TiAlSiN纳米复合超硬涂层的制备方法，该方法制备的TiAlSiN涂层，抗氧化温度可以达到1000℃，硬度40GPa，摩擦系数约0.7，特别适合于在高速干切削刀具和高温成型模具领域应用。

背景技术

硬质涂层具有高硬度、抗氧化、耐磨损等优异性能，在刀具、模具及机械耐磨件上具有广泛应用前景。过去的二十多年中，以过渡族金属的氮化物和碳化物（如TiN、TiC、CrN、TiAlN等）为代表的两元或三元组分的硬质涂层一直应用于工具、模具表面的涂覆处理，显著提高了工具、模具的加工效率和使用寿命。

当前，以数控机床为基础的先进制造技术正向高速、干切削方向发展，此时刀具涂层的使用温度要求在800℃以上，硬度大于30GPa，以保证刀具在高速干切削条件下，仍然具有良好的红硬性、耐磨性和抗氧化性能。因此，TiN、TiC、CrN等传统硬质涂层已无法满足刀具的使用要求，于是开发高性能硬质涂层就成为改善高速切削刀具的使用寿命和生产效率的急需攻克的技术难题。在此背景下，国外近年发展的纳米复合超硬涂层取得了明显的应用效果。所谓纳米复合超硬涂层是指纳米尺寸的晶相均匀镶嵌于非晶骨架基体中形成的微观复合结构,如图1所示。与传统硬质涂层不同，由于纳米复合结构特有的组织协调性，使此类涂层显示出很高的硬度（≥40GPa）、良好的高温抗氧化性能（≥800℃）等，在严酷服役条件下的高速干切削刀具和高温成型模具领域具有巨大的应用潜力。

TiSiN是早期纳米复合超硬涂层的典型代表，其硬度在40GPa以上，但高温抗氧化温度只能达到800℃。近年来，为进一步提高TiSiN超硬涂层的抗氧化温度，国外开始在TiSiN涂层中加入高温性能优异的Al元素，获得了具有纳米复合结构的TiAlSiN超硬涂层，它的抗氧化温度可以提高到1000℃以上。

纳米复合超硬涂层制备方法现今主要分为三类，一是磁控溅射沉积技术，该方法具有成分调控和结构优化方便，以及膜层致密和表面光洁度高等优点,目前主要应用在装饰工件和部分工模具上。但磁控溅射的主要缺点是涂层结合强度不高，沉积速率较慢,难以满足严酷服役条件下的工件表面强化要求。二是电弧离子镀沉积技术，电弧离子镀具有沉积速率快、结合强度高等优点，目前主要应用在各种基体材料的刀具和模具上。但电弧离子镀涂层中的液滴由于制备原理本身的限制，始终无法彻底消除，导致涂层结构较为疏松，表面粗糙度差等。三是以脉冲直流PCVD为代表的等离子体辅助化学气相沉积，该方法建立在化学气相沉积基础上，因此，涂层具有较高的结合强度和良好的综合使用性能，但主要不足是沉积温度较高,涂层中的Cl含量无法完全消除而影响涂层腐蚀性能和力学性能。目前该技术主要应用在硬质合金基体的刀具和模具上。

如上所述，现今国内外纳米复合超硬涂层的制备均是采用单一的磁控溅射、电弧离子镀或脉冲直流PCVD技术。针对上述几种方法的缺点，申请人开发出一种采用电弧与磁控溅射复合镀膜技术（Hybrid Arc-MagnetronSputtering Deposition,HAMSD），制备TiAlSiN纳米复合超硬涂层的新方法。该方法通过引入电弧放电到磁控溅射沉积涂层过程中，通过电弧离子镀先在基体表面制备一层TiN过渡层，显著提高了涂层与基体的结合强度，随后，TiAlSiN涂层由电弧沉积和磁控溅射沉积复合完成。这一独特的复合沉积工艺既保证了涂层结合强度的提高，又保证了涂层沉积速率、涂层致密性和抗氧化性能的提高。

发明内容

基于上述传统硬质涂层性能的不足，以及现有纳米复合超硬涂层制备技术的缺点，本发明的目的在于，提供一种耐磨损和抗氧化性能优异的TiAlSiN纳米复合超硬涂层制备的新方法，该方法制备的TiAlSiN涂层材料，应用于高速切削刀具和高温使用的模具表面涂覆处理后，有望显著提高它们的使用寿命和加工效率。

为了达到上述目的，本发明采取如下的解决方案：

一种耐磨损和抗氧化的纳米复合TiAlSiN超硬涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1）将基体预处理后放入电弧与磁控溅射复合镀膜设备中的转架杆上，该转架杆随转架台转动，或者自转，以保证镀膜过程的均匀性；

2）以柱弧Ti靶作为Ti源，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶的溅射率；以平面Si靶、Al靶作为相应元素的来源，平面Si靶和Al靶以对靶的方式安置在炉体内壁上，通过调整中频脉冲电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与Ti、Si、Al元素结合，在基体表面沉积形成TiAlSiN涂层；

3）制备工艺条件：

A）工件等离子体清洗：

工件装入真空炉后，通入10ml/min的Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开偏压至-1000V对真空室工件表面进行轰击清洗，持续20min；然后开柱弧Ti靶，柱弧电流60A，利用电弧进一步对工件表面轰击清洗，持续5min；

B）过渡层制备：

工件清洗完成后，调节Ar流量到20ml/min，将真空室气压调至0.3Pa，开启柱弧Ti靶，柱弧电流为60A，调整偏压到-500V，然后通入流量为10ml/min的N₂，在工件表面镀制一层约1微米厚的TiN过渡层，持续20min；

C）TiAlSiN涂层制备：

将偏压调整为-100V，按Ar和N₂流量比1:2向真空室通入Ar和N₂混合气体，调整真空室气压为0.3Pa，柱弧Ti靶电流保持60A，打开Si靶、Al靶的控制电源，逐渐将Si靶、Al靶的电源功率分别调至3kW、5kW，在TiN过渡层上进行TiAlSiN涂层制备，镀膜过程中真空室温度为200℃，镀膜时间140min，即可在基体表面上获得TiAlSiN纳米复合超硬涂层。

经测定，采用本发明方法制备的TiAlSiN涂层，厚度为3.5微米，化学成分含量为Ti：25at.%，Al：16at.%，Si：11at.%，N：48at.%。涂层显微硬度40GPa，在室温干摩擦和对副为GCr15条件下，销盘实验测出的TiAlSiN涂层的摩擦系数约为0.7，表明涂层具有优良的耐磨损性能。

将所制备的TiAlSiN涂层在空气炉中加热到1000℃，保温1小时，冷却到室温后，外观检测没有发现涂层表面有氧化，或开裂及脱落现象，通过X射线衍射晶体结构微观检测，TiAlSiN涂层表面没有出现任何形式的氧化产物，证实TiAlSiN涂层抗氧化温度可以达到1000℃，表明涂层具有优良的抗氧化性能。

附图说明

图1为纳米复合超硬涂层材料微观结构示意图。

图2为电弧与磁控溅射复合镀膜（HAMSD）设备结构示意图。

图3为纳米复合TiAlSiN超硬涂层截面结构形貌。

图4为纳米复合TiAlSiN超硬涂层表面形貌。

图5为纳米复合TiAlSiN超硬涂层摩擦系数曲线。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本实施例给出一种采用电弧与磁控溅射复合镀膜技术（HAMSD），在高速钢表面制备TiAlSiN纳米复合超硬涂层的方法，参见图1、2、3、4、5。需要说明的是，本发明的方法制备的耐磨损和抗氧化的TiAlSiN纳米复合超硬涂层，可以在任何刀具、模具选用的材料上进行，并不限于该实施例。

本实施例的具体制备过程是：

（1）采用经1170℃淬火，550℃回火后的硬度为HRC=60的高速钢基体作为样品，经表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗，酒精脱水；

（2）将预处理好的样品作为基体材料放入电弧与磁控溅射复合镀膜设备中。如图2所示，电弧与磁控溅射复合镀膜设备至少包括真空室1、转台架2、偏压3、转架杆4、平面Si靶和平面Al靶5、永磁体6、柱弧Ti靶7、加热器8、泵组9，样品置于转架杆4上，转架杆4可以随转台架2转动，也可以自转，这样就保证了镀膜过程的均匀性。

（3）采用φ60×495mm柱弧Ti靶7作为Ti源，有效提高膜基结合强度，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶7的溅射率；靶材采用尺寸为435×95×10mm的平面Si靶、435×95×10mm的平面Al靶5作为相应元素的来源，如图2所示，采用平面对靶的方式将平面Si靶和Al靶安置在炉体内壁上，并通过调整中频脉冲电源的功率控制上述平面Si靶和Al靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与各靶中的Ti、Si、Al元素结合，在高速钢基体表面沉积形成TiAlSiN涂层。

（4）TiAlSiN涂层的优化工艺条件为：

A）工件等离子体清洗：

工件装入真空炉后，通入10ml/min的Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开偏压至-1000V对真空室工件表面进行轰击清洗，持续20min；然后开柱弧Ti靶，柱弧电流60A，利用电弧进一步对工件表面轰击清洗，持续5min；

B）过渡层制备：

工件清洗完成后，调节Ar流量到20ml/min，将真空室气压调至0.3Pa，开启柱弧Ti靶，柱弧电流为60A，调整偏压到-500V，然后通入流量为10ml/min的N₂，在基体表面镀制一层约1微米厚的TiN过渡层，持续20min；

C）TiAlSiN涂层制备：

将偏压调整为-100V，按Ar和N₂流量比1:2向真空室通入Ar和N₂混合气体，调整真空室气压为0.3Pa，柱弧Ti靶电流保持60A，打开Si靶、Al靶的控制电源，逐渐将Si靶、Al靶的电源功率分别调至3kW、5kW，在TiN过渡层上进行TiAlSiN涂层制备，镀膜过程中真空室温度为200℃，镀膜时间140min。

在上述工艺条件下，即可获得纳米复合结构的TiAlSiN超硬涂层。

经测定，本实施例制备的TiAlSiN涂层厚度为3.5微米，化学成分含量为Ti：25at.%，Al：16at.%，Si：11at.%，N：48at.%。涂层显微硬度40GPa，在室温干摩擦和对副为GCr15条件下，通过销盘实验对TiAlSiN涂层摩擦磨损性能的试验，测出的TiAlSiN涂层的摩擦系数约为0.7，表明涂层具有优良的耐磨损性能。

将所制备的TiAlSiN涂层在空气炉中加热到1000℃，保温1小时，冷却到室温后，外观检测没有发现涂层表面有氧化，或开裂及脱落现象，通过X射线衍射晶体结构微观检测，TiAlSiN涂层表面没有出现任何形式的氧化产物，证实TiAlSiN涂层抗氧化温度可以达到1000℃，表明涂层具有优良的抗氧化性能。

Claims (2)

1.一种耐磨损和抗氧化的纳米复合TiAlSiN超硬涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1）将基体预处理后放入电弧与磁控溅射复合镀膜设备中的转架杆上，该转架杆随转架台转动，或者自转，以保证镀膜过程的均匀性；

2）以柱弧Ti靶作为Ti源，通过柱弧电源电流控制柱弧Ti靶的溅射率；以平面Si靶、Al靶作为相应元素的来源，平面Si靶和Al靶以对靶的方式安置在炉体内壁上，通过调整中频脉冲电源的功率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程；采用高纯N₂作为反应气体，使其离化并与Ti、Si、Al元素结合，在基体表面沉积形成TiAlSiN涂层；

3）制备工艺条件：

A）工件等离子体清洗：

工件装入真空炉后，通入10ml/min的Ar到真空室，当真空室气压达到6Pa时，开偏压至-1000V对真空室工件表面进行轰击清洗，持续20min；然后开柱弧Ti靶，柱弧电流60A，利用电弧进一步对工件表面轰击清洗，持续5min；

B）过渡层制备：

工件清洗完成后，调节Ar流量到20ml/min，将真空室气压调至0.3Pa，开启柱弧Ti靶，柱弧电流为60A，调整偏压到-500V，然后通入流量为10ml/min的N₂，在工件表面镀制一层1微米厚的TiN过渡层，持续20min；

C）TiAlSiN涂层制备：

将偏压调整为-100V，按Ar和N₂流量比1:2向真空室通入Ar和N₂混合气体，调整真空室气压为0.3Pa，柱弧Ti靶电流保持60A，打开Si靶、Al靶的控制电源，逐渐将Si靶、Al靶的电源功率分别调至3kW、5kW，在TiN过渡层上进行TiAlSiN涂层制备，镀膜过程中真空室温度为200℃，镀膜时间140min，即可在基体表面上获得TiAlSiN纳米复合超硬涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理包括表面除油、抛光后浸入丙酮中超声波清洗和酒精脱水。

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