CN110129742B - 一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法，它涉及一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法。本发明的目的是为了解决现有多弧工艺中加入TMS后，弧靶很容易中毒，导致放电不稳定、偏流降低，膜层质量不好的问题，本发明以氮气和由含碳、硅元素的有机硅为反应气体，经过基体的清洗干燥、离子增强辉光刻蚀、沉积过渡层、将TiSiCN涂层沉积于基体表面。本发明涂层具有高硬度以及优异的断裂韧性，克服了涂层硬度高但韧性不足的问题，膜的硬度高达47.1GPa，压痕韧性5.22MPa·m1/2。本发明应用于硬质涂层技术领域。

Description

一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法。
背景技术
在实际生产中，硬质涂层常被用来改善材料的表面性能，有效提高材料表面的硬度、韧性、耐磨性，大幅延长涂层产品的使用寿命。根据成分的差异，硬质涂层可分为Ti基涂层、Cr基涂层和C基涂层三大类，其中，Ti基涂层如TiN、TiCN在表面工程领域得到了广泛的研究与应用。
然而，近年来随着精密机械高新技术产业的发展，对在高低温交变、高速、高负载、特殊介质等苛刻工况条件下使用的硬质涂层提出了更高的要求，传统的Ti基涂层因硬度低、热稳定性较差等因素已逐渐被性能更优的多元复合纳米涂层所代替。所谓多元纳米复合涂层是在原有单一涂层中通过添加其他合金元素，形成非晶包裹纳米晶的三维网状结构，从而实现硬度、韧性等机械性能的提升。最常见是在TiN涂层中加入C元素，得到TiCN涂层，其硬度和耐磨性较单涂层明显提高，但依然有待于改善涂层韧性。
研究表明，通过在TiCN薄膜中掺杂Si元素，可显著降低涂层中的晶粒尺寸，同时还能提高涂层的硬度和弹性模量，采用磁控溅射述TiSiC复合靶材，制得了硬度36.1-46.0GPa，与GCr15钢球的摩擦系数为0.30-0.38的TiSiCN涂层，从而有效的提高刀具及部件表面性能和使用寿命。由此可以看出，现有技术在制备TiSiCN纳米复合涂层时，采用磁控溅射单一Ti靶或复合靶，复合靶材生产难度大、价格昂贵，而且磁控溅射技术离化程度低，制备的涂层具有较高的硬度或者较低的摩擦系数，更关注涂层的摩擦学性能。如何对现有涂层的制备工艺进行改进并能获得高硬度同时具有良好韧性的涂层，是本领域函待解决的一个技术难题。与磁控溅射相比，多弧的离化率高，金属的离化率可达到80％以上，但是气体的离化率仍然较低，特别是对于不易离化的有机硅等分子，较低的离化率会导致膜层Ebi(离子/中性粒子比值)较小，膜层致密性下降，另一方面，在弧靶工作过程中加入TMS，弧靶很容易中毒，在靶表面会生成更高熔点的化合物层(如TiC熔点可达3067℃，而金属Ti熔点为1680℃)，弧压升高，放电不稳定，而且工件偏流降低。为此需要采用新的手段提高系统内总的离化率并来实现TMS的掺杂，但是要抑制TMS加入对弧靶放电的不良影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有多弧工艺中加入TMS后，弧靶很容易中毒，导致放电不稳定、偏流降低，膜层质量不好的问题，提供一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法。
本发明一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法按以下步骤进行：
一、将外表面经抛光处理后的工件进行超声波清洗，干燥，得到基体；
二、将基体置于真空环境中并周期性旋转，通过离子增强辉光刻蚀(arc enhancedglow discharge)溅射清洗基体；
三、利用辅助阳极增强阴极弧技术沉积TiSiCN涂层，即完成制备：
其中辅助阳极增强阴极弧技术的工艺参数为：有机硅的气流量为1-200sccm；氮气的气流量为50-1000sccm；弧流为50-250A、时间1-6h；辅助阳极电流10-200A；沉积气压为0.2-4.5Pa；基体温度为100-600℃。
本发明所述的超硬强韧TiSiCN涂层的制备方法，以氮气和由碳、硅元素组成的有机硅化合物为反应气体，利用阴极弧技术在基体的外表面形成一层TiSiCN涂层。本发明的创新性在于在制备方法中使用辅助阳极增强阴极弧技术，利用有机硅来获得Si和C的掺杂，可以有效提高有机硅气体的离化率，减少有机硅气体的用量，抑制弧靶中毒和TMS加入对放电的不良影响，提高膜层质量，获得更为致密的涂层。在本发明的阴极弧过程中，可通过调整氮气和有机硅气体的流量来控制等离子体的比例，利用增强放电阴极弧技术提高反应气体的离化率、提高阴极弧放电的稳定性，由此实现了对涂层成分和结构的调控，同时该制备方法，生产成本低廉，工艺简单易控，所制的涂层性能稳定，膜的硬度高达47.1GPa，压痕韧性5.22MPa·m1/2。采用本发明所述的制备方法可制得Ti、N、C、Si四种元素的含量分别为Ti45-50％，N 40-45％，C 5-15％，Si 1-10％的TiSiCN涂层。由于TiSiCN涂层为纳米复合结构，以非晶SiC、SiN等为基质且内包裹TiCN纳米晶，增加了晶界数量，产生了细晶强化效果，并且纳米TiCN晶粒与非晶的SiC、SiN等相的界面强化效应进一步增强，可以防止纳米晶材料中容易出现的晶界滑移失效，使得TiSiCN涂层具有超高的硬度和韧性，克服了涂层硬度高但韧性不足的问题。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的TiSiCN涂层的X射线衍射图；
图2为本发明实施例3制得的TiSiCN涂层的压痕径向裂纹图；
图3为不含Si元素的TiN涂层的压痕径向裂纹图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法按以下步骤进行：一、将外表面经抛光处理后的工件进行超声波清洗，干燥，得到基体；
二、将基体置于真空环境中并周期性旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗基体；
三、利用辅助阳极增强阴极弧技术沉积TiSiCN涂层，即完成制备：
其中辅助阳极增强阴极弧技术的工艺参数为：有机硅的气流量为1-200sccm；氮气的气流量为50-1000sccm；弧流为50-250A、时间1-6h；辅助阳极电流10-200A；沉积气压为0.2-4.5Pa；基体温度为100-600℃。
本实施方式辅助阳极增强阴极弧技术，是采用一个或几个阳极，相对于真空室壁或者阴极靶进行放电，控制电子路径、增强环境气体或金属粒子的离化；也可以利用灯丝加热产生电子，然后电子加速飞向阳极(可以是真空室，也可以是单独的阳极)，增加环境中的气体或金属粒子的离化。
本实施方式所述的超硬强韧TiSiCN涂层的制备方法，以氮气和由碳、硅元素组成的有机硅化合物为反应气体，利用阴极弧技术在基体的外表面形成一层TiSiCN涂层。本实施方式的创新性在于在制备方法中使用辅助阳极增强阴极弧技术，利用有机硅来获得Si和C的掺杂，可以有效提高有机硅气体的离化率，减少有机硅气体的用量，抑制弧靶中毒和TMS加入对放电的不良影响，提高膜层质量，获得更为致密的涂层。采用本实施方式所述的制备方法可制得Ti、N、C、Si四种元素的含量分别为Ti 45-50％，N 40-45％，C5-15％，Si 1-10％的TiSiCN涂层。由于TiSiCN涂层为纳米复合结构，以非晶SiC、SiN等为基质且内包裹TiCN纳米晶，增加了晶界数量，产生了细晶强化效果，并且纳米TiCN晶粒与非晶的SiC、SiN等相的界面强化效应进一步增强，可以防止纳米晶材料中容易出现的晶界滑移失效，使得TiSiCN涂层具有超高的硬度和韧性，经测定，该涂层的硬度高达47.1GPa、断裂韧性为5.22MPa·m1 /2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的工件为金属、合金或陶瓷材料。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中的干燥为利用冷空气吹干或加热烘干。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：离子增强辉光刻蚀的方法为：
真空室抽真空至3x10-3Pa，通入氩气或者通入氩气和氢气的混合气体；调节真空室气压为0.2Pa-5Pa，将辅助阳极放在真空室内；在阴极弧源和阳极间或者真空室壁和阳极件间加载10-200V直流、10-200V脉冲或者10-200V直流叠加脉冲，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加50v-400v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗。其他与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式的混合气体中按体积百分含量算氩气为95％，氢气为5％。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：TiSiCN涂层按原子比计算为Ti 45-50％、N 40-45％、C 5-14％和Si 1-10％。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：TiSiCN涂层按原子比计算为Ti49.97％，N41.27％，C6.29％，Si2.47％。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：有机硅为硅烷、四甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基硅烷和甲基硅烷中的一种或多种按任意比混合。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：辅助阳极增强阴极弧技术的工艺参数为：有机硅的气流量为3-20cm；氮气的气流量为200-500sccm；弧流为50-250A、时间1-6h；辅助阳极电流30-40A；沉积气压为0.2-4.5Pa；基体温度为100-600℃。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：辅助阳极增强阴极弧技术的工艺参数为：有机硅的气流量为12cm；氮气的气流量为300sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流30A；沉积气压为1Pa；基体温度为350℃。其他与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下实施例验证本发明的效果：
实施例1：
本实施例采用辅助阳极增强阴极弧技术制备TiSiCN涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将外表面经抛光处理后的工件，依次在丙酮、乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；工件为硅片，然后利用冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将所述基体置于真空环境中并旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗工件；真空室抽真空至3×10-3Pa，通入氩气；调节真空室气压为2Pa，将一悬浮金属板放置于阴极弧源前，在阴极弧源和阳极间加载25V、100A的直流电，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加50v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗，清洗时间为30-60min；
(3)沉积TiSiCN涂层
工件清洗结束后，向真空室内通入氮气和四甲基硅烷的混合气体，四甲基硅烷的气流量为3sccm；氮气的气流量为400sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流30A；沉积气压为1.5Pa；基体温度为350℃。利用辅助阳极增强阴极弧技术在基体外表面上沉积一层TiSiCN涂层。
实施例2
本实施例采用辅助阳极增强阴极弧技术制备TiSiCN涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将外表面经抛光处理后的工件，依次在丙酮、乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；工件为硅片，然后利用冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将所述基体置于真空环境中并旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗工件；真空室抽真空至3×10-3Pa，通入氩气和氢气的混合气体；调节真空室气压为1.5Pa，将一悬浮金属板放置于阴极弧源前；在阴极弧源和阳极间加载25V、100A的直流电，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加100v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗，清洗时间为30-60min；其中混合气体中按体积百分含量算氩气为95％，氢气为5％。
(3)沉积TiSiCN涂层
工件清洗结束后，向真空室内通入氮气和四甲基硅烷的混合气体，四甲基硅烷的气流量为6sccm；氮气的气流量为350sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流20A；沉积气压为1.3Pa；基体温度为350℃。利用辅助阳极增强阴极弧技术在基体外表面上沉积一层TiSiCN涂层。
实施例3
本实施例采用辅助阳极增强阴极弧技术制备TiSiCN涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将外表面经抛光处理后的工件，依次在丙酮、乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；工件是硅片，然后利用冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将所述基体置于真空环境中并旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗工件；真空室抽真空至3×10-3Pa，通入氩气；调节真空室气压为1Pa，将一悬浮金属板放置于阴极弧源前；在阴极弧源和阳极间加载25V、100A的直流电，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加200v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗，清洗时间为30-60min；
(3)沉积TiSiCN涂层
工件清洗结束后，向真空室内通入氮气和四甲基硅烷的混合气体，四甲基硅烷的气流量为12sccm；氮气的气流量为300sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流30A；沉积气压为1Pa；基体温度为350℃。利用辅助阳极增强阴极弧技术在基体外表面上沉积一层TiSiCN涂层。
实施例4
本实施例采用辅助阳极增强阴极弧技术制备TiSiCN涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将外表面经抛光处理后的工件，依次在丙酮、乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；工件是硅片，然后利用冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将所述基体置于真空环境中并旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗工件；真空室抽真空至3×10-3Pa，通入氩气；调节真空室气压为0.8Pa，将一悬浮金属板放置于阴极弧源前；在阴极弧源和阳极间加载25V、100A的直流电，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加200v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗，清洗时间为30-60min；
(3)沉积TiSiCN涂层
工件清洗结束后，向真空室内通入氮气和四甲基硅烷的混合气体，四甲基硅烷的气流量为18sccm；氮气的气流量为280sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流30A；沉积气压为1Pa；基体温度为350℃。利用辅助阳极增强阴极弧技术在基体外表面上沉积一层TiSiCN涂层。
实施例5
本实施例采用辅助阳极增强阴极弧技术制备TiSiCN涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将外表面经抛光处理后的工件，依次在丙酮、乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；工件是硅片，然后利用冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将所述基体置于真空环境中并旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗工件；真空室抽真空至3×10-3Pa，通入氩气；调节真空室气压为0.8Pa，将一悬浮金属板放置于阴极弧源前；在阴极弧源和阳极间加载25V、100A的直流电，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加150v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗，清洗时间为30-60min；
(3)沉积TiSiCN涂层
工件清洗结束后，向真空室内通入氮气和四甲基硅烷的混合气体，四甲基硅烷的气流量为20sccm；氮气的气流量为250sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流40A；沉积气压为0.8Pa；基体温度为350℃。利用辅助阳极增强阴极弧技术在基体外表面上沉积一层TiSiCN涂层。
实施例6
本实施例采用辅助阳极增强阴极弧技术制备TiSiCN涂层，具体包括如下步骤：
(1)清洗基体
将外表面经抛光处理后的工件，依次在丙酮、乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；工件可以是硅片、金属或合金等，然后利用冷空气吹干；
(2)离子增强辉光清洗
将所述基体置于真空环境中并旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗工件；真空室抽真空至3×10-3Pa，通入氩气；调节真空室气压为0.8Pa，将一悬浮金属板放置于阴极弧源前；在阴极弧源和阳极间加载25V、100A的直流电，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加200v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗，清洗时间为30-60min；
(3)沉积TiSiCN涂层
工件清洗结束后，向真空室内通入氮气和四甲基硅烷的混合气体，四甲基硅烷的气流量为30sccm；氮气的气流量为220sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流30A；沉积气压为1Pa；基体温度为350℃。利用辅助阳极增强阴极弧技术在基体外表面上沉积一层TiSiCN涂层。
经测定，实施例3中制得的TiSiCN涂层含Ti49.97％，N41.27％，C6.29％，Si2.47％。采用布鲁克X射线衍射仪对本实施例中的TiSiCN涂层进行了相的检测，从图1可知，本实施例制得的TiSiCN涂层存在TiCN结晶相。图2给出了TiSiCN涂层压痕断裂示意图，通过径向裂纹的长度确定了涂层的断裂韧性为5.22MPa·m1/2。图3为不含Si元素的TiN涂层的压痕径向裂纹图。由图2和图3对比可知，图3的径向裂纹长度明显大于图2，图2的韧性优于图3。采用维氏硬度计对本发明实施例1-6制得的TiSiCN涂层进行性能评价，硬度计采用的载荷为500g，保载时间为15s，菱形金刚石压头。另外，采用纳米压痕硬度计测定上述TiSiCN涂层的硬度，结果如表1所示。
表1实施例TiSiCN涂层的性能评价结果
断裂韧性 硬度
实施例1 3.68MPa·m1/2 35.2GPa
实施例2 4.17MPa·m1/2 36.7GPa
实施例3 5.22MPa·m1/2 47.1GPa
实施例4 4.34MPa·m1/2 37.4GPa
实施例5 4.06MPa·m1/2 36.1GPa
实施例6 3.92MPa·m1/2 33.4GPa
从表1可以看出，实施例3中的TiSiCN涂层具有更高的硬度和断裂韧性，由此说明阳极电流和有机硅的气流量是有互相协同的作用，并不是单纯调整一个参数既能达到断裂韧性和硬度都较好的效果。
实施例7、本实施例沉积TiSiCN涂层的方法与实施例3相同，本实施例的弧压为29.8v v，对比实施例与实施例3不同的是：辅助阳极增强阴极弧技术的工艺参数为：四甲基硅烷的气流量为20sccm；氮气的气流量为300sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流为0A；沉积气压为1Pa；基体温度为350℃。其他与实施例3相同。在基体外表面上沉积一层TiSiCN涂层。经测定，该实施例中制得的TiSiCN涂层含Ti 49.85％，N 41.42％，C 6.21％，Si 2.42％。Si的含量与实施例3基本相同，但四甲基硅烷的气流量为20sccm，要大于实施例3，同时，该实施例中，弧压为34.2v，相比实施例3弧压(29.8v)提高4.4v，说明实施例3的方法有效抑制了靶中毒，放电稳定性增加。
以上仅为本发明较佳的实施例，并不构成对本发明的任何限制，凡在本发明的精神和原则内做出的任何修改、改进及等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种超硬强韧TiSiCN硬质涂层的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：一、清洗基体
将外表面经抛光处理后的工件，依次在丙酮、乙醇溶液中通过超声波去除工件表面的污染层，共清洗30min；工件是硅片，然后利用冷空气吹干；
二、离子增强辉光清洗
将所述基体置于真空环境中并旋转，通过离子增强辉光刻蚀溅射清洗工件；真空室抽真空至3×10-3Pa，通入氩气；调节真空室气压为1Pa，将一悬浮金属板放置于阴极弧源前；在阴极弧源和阳极间加载25V、100A的直流电，开启电源，并关闭金属挡板，在真空室和基体之间施加200v偏压，利用Ar等离子体对基体进行离子清洗，清洗时间为30-60min；
三、沉积TiSiCN涂层
工件清洗结束后，向真空室内通入氮气和四甲基硅烷的混合气体，利用辅助阳极增强阴极弧技术沉积TiSiCN涂层，即完成制备：TiSiCN涂层按原子比计算为Ti49.97％，N41.27％，C6.29％，Si2.47％；
其中辅助阳极增强阴极弧技术的工艺参数为：四甲基硅烷的气流量为12sccm；氮气的气流量为300sccm；弧流为100A、时间2.5h；辅助阳极电流30A；沉积气压为1Pa；基体温度为350℃。
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