CN102569042A - 超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在超深亚微米集成电路铜（Cu）互连技术中应用的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层的制备工艺。本发明沉积的梯度ZrGeN(5nm)/CuGe(10nm)阻挡层热稳定温度可达750℃以上。采用该方法制备的梯度ZrGeN(5nm)/CuGe(10nm)扩散阻挡层能有效降低互连膜系电阻率，降低互连电路的阻容耦合（RC）延迟效应，提高半导体器件的运行速度和稳定性。

Description

超薄、高热稳定性 ZrGeN/CuGe 复合梯度阻挡层制备工艺

技术领域

本发明属于半导体集成电路制造工艺技术领域，涉及一种适用于深亚微米Cu互连用的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺。

背景技术

当今，超大规模集成电路互连主流工艺已经采用铜（Cu）互连材料和低介电常数（low-k）替代传统的Al/SiO₂结构来应对急剧增长的阻容（RC）延迟效应和功率消耗效应。由于Cu 极易被氧化以及在低温下（<200 ℃）易与Si 和Si基氧化物介质反应形成深能级杂质，对载流子具有很强的陷阱效应，使器件性能退化甚至失效，见文献 [B. Liu, Z.X. Song, Y.H. Li, K.W. Xu, Appl. Phys. Lett. 93/17 (2008)]。因此，如何选择扩散阻挡层材料抑止Cu与Si基体和Si基介质间的互扩散，以及改善其界面特性一直是工业界和学术界的研究热点问题。

国际半导体发展规划预言，65 nm、45 nm、32 nm节点技术要求其阻挡层的厚度分别持续缩减至7 nm、5 nm和3 nm。开发超薄、高稳定性的低阻值金属阻挡层作为近期（2015年前）的重点挑战之一，见文献[王洪波，2007年国际半导体技术发展路线图摘要介绍，中国集成电路2008；106：14]。先前，二元过渡族难熔金属氮化物，如TiN、NbN、TaN、WN、ZrN已经被广泛研究。大量研究结果却表明：数纳米厚的二元过渡金属氮化物在较低温度（400℃～500℃）下发生再结晶，见文献[S. Rawal, D. P. Norton, KeeChan Kim, T. J. Anderson, and L. McElwee-White. Ge/HfNx diffusion barrier for Cu metallization on Si. Applied Physics Letters 89, 231914 (2006)]，晶界成为Cu扩散至Si及Si基介质引发早期失效的快速通道。

为进一步提升过渡族金属氮化物阻挡层的结晶温度，大量的研究结果表明通过添加Si、Ge、B等第三种元素能够有效提高此类二元合金阻挡层的再结晶温度，阻止晶界形成，见文献[Ming-Hung Tsai, Chun-Wen Wang, etc. Thermally stable amorphous (AlMoNbSiTaTiVZr)₅₀N₅₀ nitride films diffusion barrier in copper metallization. Applied Physics Letters 92, 052109 (2008)]及文献[Ting-Yi Lin ,Huai-Yu Cheng, etc. 5-nm-thick TaSiC amorphous films stable up to 750 °C as a diffusion barrier for copper metallization. Applied Physics Letters 91, 152908 (2007)]。另外，三元阻挡层材料在Cu和Si之间具有较高的化学惰性，不容易与基体反应，见文献[Du-Cheng Tsaia, Yen-Lin Huang, etc. Characteristics of a 10 nm-thick (TiVCr)N multi-component diffusion barrier layer with high diffusion resistance for Cu interconnects. Surface & Coatings Technology 205 (2011) 5064–5067]。但目前已经报道的三元过渡族难熔金属氮化物，如TaSiN、WGeN、ZrSiN、HfGeN等膜厚相对较厚（约40 nm），远不能满足65 nm及以下互连技术的要求；再者，三元过渡族难熔金属氮化物通常在700℃以上温度亦存在再结晶现象，因此，超薄（<5 nm）三元过渡族难熔金属氮化物阻挡层性能面临巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于针对上述Cu互连技术中扩散阻挡层材料性能研究方面面临的不足，提供一种超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，该工艺不仅简便易行，而且通过该工艺制备的ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层厚度薄、电阻率低、抗氧化性强，能够很好地阻挡Cu的扩散，为半导体器件向小型化、微型化发展提供了很好的后选阻挡层材料。

为达到上述目的，本发明的基本思想是：一是先在Si基体上沉积2 nm厚ZrGeN涂层，目的在于改善Si基体与扩散阻挡层的结合性能，同时利用ZrGeN层的高热稳定性，提高整个阻挡层的失效温度；二是在2nm厚的ZrGeN涂层上设计ZrGeN梯度层，即通过逐渐减小N₂流量的方法，在ZrGeN涂层上形成一个N含量由里向外逐渐减少的梯度层，厚度为3 nm，降低阻挡层的电阻率，提高膜基结合强度，阻止Si基介质与Cu的反应等；三是在沉积完ZrGeN梯度层后，按一定比例沉积10 nm 厚CuGe层，目的是利用Cu原子在较低温度下（< 150 ℃）能和Ge原子反应生成低阻的ε-Cu₃Ge相（～5 μΩ.cm ），且其本身能够有效阻挡Cu原子的扩散。再者，由于Zr的表面能低于Cu的表面能且两者不互溶，有效的抑制Cu原子朝ZrGeN层方向的扩散，起到阻止Cu扩散以及改善Cu与基体结合性能的作用。

本发明提供的技术方案是：提供一种超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤：

a、清洗衬底材料：

将衬底材料单晶硅经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至2.0×10^-4 Pa；

b、沉积前对衬底的处理：

保持真空室本底真空为2.0×10^-4 Pa下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅功率为100-200 W；预溅功率为100-200 W；反溅偏压和预溅偏压分别为-500 V、-150 V；反溅和预溅气体均为Ar；工作真空度为1.0-3.0 Pa；

c、沉积ZrGeN涂层：

采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的单晶Si基体上预先沉积一层ZrGeN涂层；所用靶材为磁控Zr靶和磁控Ge靶；工作气氛为N₂和Ar混合气氛，且N₂/Ar流量比范围为0.1-0.3，N₂的流量为36 Sccm；工作真空度为0.45-0.60 Pa；磁控Zr靶和磁控Ge靶溅射功率分别控制为120-150 W和100-120 W范围内；沉积偏压为-100 V至-150 V之间；沉积时间约为10-20 s；

d、沉积ZrGeN梯度层：

在不破坏真空，保持步骤c中磁控Zr靶和Ge靶的溅射功率、Ar气总流量不变的前提下，在步骤c得到的ZrGeN涂层表面原位沉积ZrGeN梯度层；沉积过程中逐渐调节N₂流量从36 Sccm降低至0 Sccm；每隔5秒降低7 Sccm，工作真空度为0.45-0.60 Pa；

e、沉积CuGe层：

在不破坏真空，保持与步骤c中Ar气总流量不变的前提下，工作真空度为0.45-0.60 Pa，使用磁控Cu靶和磁控Ge靶共溅射沉积CuGe层，沉积时间25-35 s；磁控Cu靶溅射功率为120-150 W；磁控Ge靶溅射功率为100-120 W；沉积完成后关闭磁控Ge靶，继续沉积金属Cu层，沉积时间8-9 min；关闭磁控Cu靶，关闭气体Ar，反应室基底真空度恢复为2.0×10^-4 Pa；冷却后出炉的样品即为ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层。

所述磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶的纯度均为99.99%。

所述CuGe层中Cu与Ge的原子数之比控制于3.0-4.0范围之间。

所述超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺采用磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶共溅射的方法，磁控Zr靶、磁控Ge靶、磁控Cu靶与真空腔中心轴线方向呈45˚夹角。

步骤e中的冷却是在反应室基底真空度为2.0×10^-4下自然冷却。

上述步骤d的目的在于形成一个N含量由里至外逐渐减少的梯度层。

上述步骤e的目的在于：减少真空污染元素的吸附，保持梯度层表面洁净，减少不利于CuGe生成的因素；让真空室中少量残余的N原子进入沉积层，达到稳定CuGe结构的目的。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明在单晶Si基体上沉积一2nm厚的ZrGeN涂层，不仅提高了单晶Si基体与ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层间的结合性能，而且由于ZrGeN涂层的高热稳定性，提高了整个ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层的失效温度；

2、本发明在ZrGeN涂层上设计3nm厚的ZrGeN梯度层，在溅射过程中将N₂流量逐渐从36 Sccm降至0 Sccm，在提高单晶Si与ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层间结合强度的同时，降低了ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层的电阻率等；

3、本发明在ZrGeN梯度层上设计10nm厚的CuGe层，具有很强的抗氧化性，并能有效阻挡Cu原子的扩散；

4、经本发明提供的制备工艺制备的ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层的三层扩散阻挡层整体厚度为15 nm，电阻率低至10 μΩ.cm以下，失效温度高于750 ℃，在有效降低阻挡层厚度的同时，还降低了阻挡层的电阻率，提高了阻挡层的高热稳定性；

5、本发明采用的是常规反应磁控溅射技术，具有技术成熟，成本低，污染物少的特点，并可与现有的微电子制备工艺相兼容。

附图说明

图1为Si/ZrGeN/CuGe/Cu多层膜的透射电镜（TEM）形貌图。

图2为Si/ZrGeN/CuGe/Cu多层膜的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。

本发明提供的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，在常温下实施，采用反应磁控溅射镀膜设备；所用的磁控Zr靶、Ge靶和Cu靶的纯度均为99.99%；所用的磁控Zr靶、Ge靶和Cu靶均与真空腔中心轴线方向呈45˚夹角偏头分别共沉积获得；制备的ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层厚度为15 nm。

实施例1

本实施例采用的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺包含以下步骤：

a、清洗衬底材料：

将衬底材料单晶硅经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至2.0×10^-4 Pa；

b、沉积前对衬底的处理：

保持真空室本底真空为2.0×10^-4 Pa下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅功率为150 W；预溅功率为150 W；反溅偏压和预溅偏压分别为-500 V、-150 V；反溅和预溅气体均为Ar；工作真空度为2.0 Pa；

c、沉积ZrGeN涂层：

采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的单晶Si基体上预先沉积一层ZrGeN涂层；所用靶材为磁控Zr靶和磁控Ge靶；工作气氛为N₂和Ar混合气氛，且N₂/Ar流量比范围为0.25，N₂的流量为36 Sccm；工作真空度为0.51 Pa；磁控Zr靶和磁控Ge靶溅射功率分别控制为120 W和100 W；沉积偏压为-100 V；沉积时间15 s；

d、沉积ZrGeN梯度层：

在不破坏真空，保持步骤c中磁控Zr靶和Ge靶的溅射功率、Ar气总流量不变的前提下，在步骤c得到的ZrGeN涂层表面原位沉积ZrGeN梯度层，沉积时间25 s；沉积过程中逐渐调节N₂流量从36 Sccm降低至0 Sccm；每隔5秒降低7 Sccm，工作真空度为0.48 Pa；

e、沉积CuGe层：

在不破坏真空，保持与步骤c中Ar气总流量不变的前提下，工作真空度为0.48 Pa，使用磁控Cu靶和磁控Ge靶共溅射沉积一层CuGe层，沉积时间30 s；磁控Cu靶溅射功率为120 W；磁控Ge靶溅射功率为100 W；沉积完成后关闭磁控Ge靶，继续沉积金属Cu层，沉积时间8.5 min；关闭磁控Cu靶，关闭气体Ar，反应室基底真空度恢复为2.0×10^-4 Pa；冷却后出炉的样品即为ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层。

对上述实施例1所制备的ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层，采用四点探针测试仪进行了涂层的电阻率测试，先后在涂层表面测试了5个点，取其平均值计算电阻率为8.5 μΩ.cm，相比常规阻挡层电阻率而言大幅降低。通过TEM截面形貌分析，在图1中梯度层 ZrGeN厚度为5 nm。

如图2所示，（a）为采用实施例1的制备工艺制备的Si/ZrGeN/CuGe/Cu多层膜的TEM图像，（b）为该Si/ZrGeN/CuGe/Cu多层膜在Ar保护氛围下750℃真空退火40 min后的XRD衍射图谱；结果显示Si/ZrGeN/CuGe/Cu多层膜在Ar保护氛围下750℃真空退火40 min后并没有出现Cu₃Si衍射峰，表明ZrGeN (5 nm) / CuGe (10 nm)复合梯度阻挡层在此高温条件下仍然有效阻挡Cu朝Si基体的扩散。

实施例2

本实施例操作步骤，所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例1相同，并保持所述双层梯度扩散阻挡层沉积厚度15 nm不变，调节ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层的沉积时间，以改变所述ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层各层在双层梯度扩散阻挡层中的厚度，也可满足其超薄和高热稳定性能。

本实施例中ZrGeN层沉积时间为20 s，沉积厚度为3 nm；ZrGeN梯度层沉积时间为40 s，沉积厚度为5 nm；CuGe层沉积时间为21 s，沉积厚度为7 nm，即制得ZrGeN (8 nm) / CuGe (7 nm)复合梯度阻挡层样品。所得样品经750℃真空退火40 min后经XRD测试，均未出现Cu₃Si衍射峰，表明此复合梯度阻挡层能够有效阻挡Cu朝Si基体的扩散。

实施例3

本实施例操作步骤，所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例1相同，并保持所述双层梯度扩散阻挡层沉积厚度15 nm不变，调节ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层的沉积时间，以改变所述ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层各层在双层梯度扩散阻挡层中的厚度，也可满足其超薄和高热稳定性能。

本实施例中ZrGeN层沉积时间为8 s，沉积厚度为1 nm；ZrGeN梯度层沉积时间为32 s，沉积厚度为4 nm；CuGe层沉积时间为30 s，沉积厚度为10 nm，即制得ZrGeN (5 nm) / CuGe (10 nm)复合梯度阻挡层样品。所得样品经750℃真空退火后40 min经XRD测试，均未出现Cu₃Si衍射峰，表明此复合梯度阻挡层能够有效阻挡Cu朝Si基体的扩散。

本发明所用的衬底材料为单晶Si（111），对于其他取向的单晶硅，该制备ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层的工艺同样适用。

Claims (5)

1.一种超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤：

a、清洗衬底材料：

将衬底材料单晶硅经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至2.0×10^-4 Pa；

b、沉积前对衬底的处理：

保持真空室本底真空为2.0×10^-4 Pa下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅功率为100-200 W；预溅功率为100-200 W；反溅偏压和预溅偏压分别为-500 V、-150 V；反溅和预溅气体均为Ar，；工作真空度为1.0-3.0 Pa；

c、沉积ZrGeN涂层：

采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的单晶Si基体上预先沉积一层ZrGeN涂层；所用靶材为磁控Zr靶和磁控Ge靶；工作气氛为N₂和Ar混合气氛，且N₂/Ar流量比范围为0.1-0.3，N₂的流量为36 Sccm；工作真空度为0.45-0.60 Pa；磁控Zr靶和磁控Ge靶溅射功率分别控制为120-150 W和100-120 W范围内；沉积偏压为-100 V至-150 V之间；沉积时间约为10-20 s；

d、沉积ZrGeN梯度层：

在不破坏真空，保持步骤c中磁控Zr靶和Ge靶的溅射功率、Ar气总流量不变的前提下，在步骤c得到的ZrGeN涂层表面原位沉积ZrGeN梯度层；沉积过程中逐渐调节N₂流量从36 Sccm降低至0 Sccm；每隔5秒降低7 Sccm，工作真空度为0.45-0.60 Pa；

e、沉积CuGe层：

在不破坏真空，保持与步骤c中Ar气总流量不变的前提下，工作真空度为0.45-0.60 Pa，使用磁控Cu靶和磁控Ge靶共溅射沉积CuGe层，沉积时间25-35 s；磁控Cu靶溅射功率为120-150 W；磁控Ge靶溅射功率为100-120 W；沉积完成后关闭磁控Ge靶，继续沉积金属Cu层，沉积时间8-9 min；关闭磁控Cu靶，关闭气体Ar，反应室基底真空度恢复为2.0×10^-4 Pa；冷却后出炉的样品即为ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层。

2.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于：所述磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶的纯度均为99.99%。

3.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于：所述CuGe层中Cu与Ge的原子数之比控制于3.0-4.0范围之间。

4.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于：采用磁控Zr靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶共溅射的方法，磁控Zr靶、磁控Ge靶、磁控Cu靶与真空腔中心轴线方向呈45˚夹角。

5.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于：步骤e中的冷却是在反应室基底真空度为2.0×10^-4下自然冷却。

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