CN104087935A - 一种新型钛镍医学植入材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，具体是一种钛镍表面沉积钛，并进行微弧氧化制备二氧化钛及三氧化二铝混合氧化物的复合处理方法。首先，钛镍合金基体作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜；其次，使用等离子表面合金化技术对工件表面沉积钛；再次，在微弧氧化设备中对工件进行微弧氧化；最后，工件经超声清洗、干燥即的成品。本发明材料可有效地隔离钛镍合金中镍元素的析出，微弧氧化处理后的钛基表面陶瓷膜层具有表面空洞少，硬度高，耐蚀性强，绝缘性好，膜层与基底金属结合力强。本发明方法具有工艺重复性好，质量易控，操作简单等特点，可广泛用于钛镍合金的表面改性处理，使之应用范围及水平得到有效提升。

Description

一种新型钛镍医学植入材料的制备方法

技术领域

本发明涉及稀有金属材料表面改性技术领域，特别涉及一种钛镍表面沉积钛，并进行微弧氧化制备二氧化钛及三氧化二铝混合陶瓷膜的复合处理方法，具体是一种新型钛镍医学植入材料的制备方法。

背景技术

钛镍合金以其良好的生物相容性、高比强度、耐蚀性、超弹性广泛应用于生物医学领域。它主要用来制造血管、食道支架、牙科及骨科装置等。然而，至今有两大因素制约其广泛的应用：一是其硬度较低，作为植入体，需要长时间服役，过度的磨损会导致人体的病变；二是腐蚀导致镍离子的析出会引起细胞和组织的过敏、中毒甚至癌变反应。为了提高其表面硬度及屏蔽镍离子的析出，目前用于钛镍合金的表面处理中主要方法有：K.W. Ng, H.C. Man等人在钛镍合金表面激光熔覆Mo和ZrO₂粉末来提高其耐磨耐蚀性。这种方法确实可以极大地提高耐磨耐蚀性，但处理后的表面镍离子浓度高达35%，极容易在摩擦磨损和人体化学反应过程中释放到人体造成危害。Y. Cheng, Y.F. Zheng等通过在TiNi表面等离子注入形成类金刚石薄膜的方法提高其耐蚀性和血液相容性，但其摩檫学性能仍待检验。诸多方法均无法有效地解决以上两大制约因素。

等离子表面合金化技术被认为是表面合金化领域的一种新型技术。它通过辉光放电产生低温等离子体，在镍基合金、不锈钢和高速钢表面形成特殊物理、化学、机械性能的合金层，合金层厚度可达30-50μm。由于渗层中靶材元素的浓度由基体至表面逐渐增大，呈梯度分布，因此表面渗层与基体之间有很好的结合强度。该技术具有无公害、可处理大批量及大面积工件、渗层厚度和成分范围均很宽等诸多优点。微弧氧化技术是指利用弧光放电增强并激活在工件阳极上发生的微弧等离子氧化反应，从而在以铝、钛、镁等金属及其合金为材料的工件表面原位生成优质的强化陶瓷膜。主要方式是通过在工件上施加电压，在一定电流密度下，致使在工件表面出现电晕、辉光、微弧放电，甚至火花斑，使工件表面在微弧等离子体高温高压下与电解质溶液相互作用，形成陶瓷膜，进而达到工件表面强化。这种陶瓷膜与基体冶金结合，硬度高，具有很好的耐磨耐蚀、耐高压绝缘和抗高温冲击等特性，可以数倍乃至数十倍的提高工件的使用寿命。微弧氧化处理后的钛基表面陶瓷膜层具有硬度高（HV>1200），耐蚀性强（CASS盐雾试验>480h），绝缘性好（膜阻>100MΩ），膜层与基底金属结合力强，并具有很好的耐磨和耐热冲击等性能。但是，微弧氧化膜表面也容易形成空洞，从而影响其表面性能。

TiO₂具有良好的生物相容性，故在TiNi表面制备TiO₂纳米管成为近年来研究热点之一。由于Ni不是阀金属，其氧化膜性质不稳定，使用微弧氧化直接制备TiO₂不易生成，因此合适的过渡层是解决该难题的重要因素。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，该方法是在钛镍合金表面制备钛沉积层作为过渡层，并微弧氧化复合处理形成二氧化钛涂层，并且使用Al₂O₃进行封孔。用该方法所制备的涂层的表面硬度达到1200HV，耐蚀性较之前显著提高。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，首先利用等离子合金化技术在钛镍合金工件表面渗钛形成沉积层，然后再通过微弧氧化的方法在沉积层表面形成TiO₂及Al₂O₃混合氧化物涂层；

具体包括如下步骤： 

1）取钛镍合金基体作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜，具体过程是：用金相砂纸对工件表面进行粗磨，然后对工件表面喷砂打磨，接着对工件表面进行超声波清洗，最后吹干；

2）在等离子表面合金化渗金属炉中，源极选用纯度为99.99%的纯钛靶，将步骤1）中预处理好的工件摆放在等离子表面合金化渗金属炉内的支架上充当阴极，并且在工件外面罩纯钛制屏蔽罩以增加空心阴极效应，阳极接在炉壳上并接地；

3）将等离子表面合金化渗金属炉的炉腔内部抽至极限真空5Pa以下，然后通入氩气保护气，通过阀控使炉腔内气压维持在40Pa，打开循环冷却水，接通工件极电源，缓慢在阳极与工件极间施加直流电压，对工件进行离子轰击清洗，并观察炉腔内的“打弧”，当工件极的电势达到-500V时，炉内无“打弧”现象，保持10min后迅速将工件极电势调为零；接着打开源极开关，缓慢在源极与工件极间施加直流电压，当温度显示器的温度达到900℃时，保温2h，此时源极电势为-750V，工件极电势为-500V，到达保温时间后，将源极、工件极电势调为零，关掉电源开关；

4）将经步骤3）处理过的工件放入微弧氧化设备中进行微弧氧化，以工件为阳极，以不锈钢镀膜槽内的电解液为阴极，在脉冲直流电场作用下完成，详细步骤如下：

①将配制好的电解液加入不锈钢镀膜槽内，所述的电解液的配制方法为：每1L水中添加20g Na₂SO₃、10g(NaPO₃)₆和4gNaAlO₂，搅拌充分溶解后，再加入20gAl₂O₃粉末，搅拌均匀，即得到所述的电解液；Al₂O₃粉末的加入能够减少空洞的生成，提高涂层的硬度； 

②将工件作为阳极，吊装在阳极支架上，并完全垂直浸入电解液中；

③微弧氧化电源采用恒流式，正脉冲电流密度范围为60-80mA/cm³，工作频率范围为400-800Hz，占空比范围为6%-10%；接通电源后电解液处于直流电场状态，即恒流微弧氧化状态，电解液在电解过程中，电解液温度会升高，此时由水浴槽内的冷却水在不锈钢镀膜槽外部冷却，控制温度范围为20℃-40℃，在直流电场作用下，在工件表面会形成TiO₂及Al₂O₃混合微弧氧化膜；

5）微弧氧化完成后，关闭直流电源，停止反应，使工件在不锈钢镀膜槽内静置冷却至25℃；

6）将镀膜后的工件置于超声波清洗器内，加入去离子水，进行超声波清洗10min，清洗后晾干；

7）将清洗并晾干的工件置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃，真空度20Pa，干燥时间20min；然后冷却至室温，即得到所述新型钛镍医学植入材料。

本发明的优点：

1）利用等离子合金化技术在钛镍合金表面渗钛，可以有效地隔离钛镍合金中的镍元素的析出，冶金结合，同时为微弧氧化实验提供好的衬底，解决了TiNi难以直接微弧氧化的问题。

2）微弧氧化处理后的钛基表面陶瓷膜层具有硬度高（HV>1200），耐蚀性强（CASS盐雾试验>480h），绝缘性好（膜阻>100MΩ），膜层与基底金属结合力强，并具有很好的耐磨和耐热冲击等性能，具有良好的生物相容性，能够满足在人体苛刻的服役要求。

3）该复合处理方法，具有工艺重复性好，质量易控，操作简单等特点，可广泛用于TiNi合金的表面改性处理，使之应用范围及水平得到有效提升。

4）本发明在微弧氧化时加入Al₂O₃粉末，从而降低表面粗糙度，减少空洞生成，同时提高了涂层的硬度及耐蚀性。由于微弧氧化膜表面容易形成空洞，所以本发明在电解液体系中加入一些如Al₂O₃的弥散的质点。在微弧氧化溶液中加入Al₂O₃粉末，Al₂O₃粉末作为电解液中的弥散质点，起到封孔的作用，可以使陶瓷膜的表面空洞明显减少且数量减少，表面疏松层变得紧实，与基材的结合力增强。由于膜层相结构中出现了Al₂O₃，陶瓷膜层耐蚀性有很大程度的提高，比不加Al₂O₃粉末腐蚀速度降低了两个数量级。这主要是因为加入Al₂O₃粉末后形成了特殊的含有Al₂O₃和TiO₂的复合陶瓷膜决定的。

附图说明

图1为本发明方法中微弧氧化设备的结构示意图。

图中：1-不锈钢镀膜槽、2-电解液、3-工件、4-水浴槽、5-冷却水入口、6-冷却水出口、7-温度计、8-搅拌器、9-电源。

具体实施方式

实施例1

一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，首先利用等离子合金化技术在钛镍合金工件表面渗钛形成沉积层，然后再通过微弧氧化的方法在沉积层表面形成TiO₂及Al₂O₃混合氧化物涂层；

具体包括如下步骤： 

1）取钛镍合金基体，切割成Φ20mm×4mm作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜，具体过程是：用金相砂纸对工件表面进行粗磨，然后对工件表面喷砂打磨，接着对工件表面进行超声波清洗，最后吹干；

2）在等离子表面合金化渗金属炉中，源极选用纯度为99.99%的纯钛靶，将步骤1）中预处理好的工件摆放在等离子表面合金化渗金属炉内的支架上充当阴极，并且在工件外面罩纯钛制屏蔽罩以增加空心阴极效应，阳极接在炉壳上并接地；

3）将等离子表面合金化渗金属炉的炉腔内部抽至极限真空5Pa以下，然后通入氩气保护气，通过阀控使炉腔内气压维持在40Pa，打开循环冷却水，接通工件极电源，缓慢在阳极与工件极间施加直流电压，对工件进行离子轰击清洗，当工件极的电势达到-500V时，保持10min后迅速将工件极电势调为零；接着打开源极开关，缓慢在源极与工件极间施加直流电压，当温度显示器的温度达到900℃时，保温2h，到达保温时间后，将源极、工件极电势调为零，关掉电源开关；

4）将经步骤3）处理过的工件放入微弧氧化设备中进行微弧氧化，以工件为阳极，以不锈钢镀膜槽内的电解液为阴极，在脉冲直流电场作用下完成，详细步骤如下：

①将配制好的电解液加入不锈钢镀膜槽内，所述的电解液的配制方法为：每1L水中添加20g Na₂SO₃、10g(NaPO₃)₆和4gNaAlO₂，搅拌充分溶解后，再加入20gAl₂O₃粉末，搅拌均匀，即得到所述的电解液；

②将工件作为阳极，吊装在阳极支架上，并完全垂直浸入电解液中；

③微弧氧化电源采用恒流式，正脉冲电流密度范围为60mA/cm³，工作频率范围为600Hz，占空比范围为8%；接通电源后电解液处于直流电场状态，即恒流微弧氧化状态，电解液在电解过程中，电解液温度会升高，此时由水浴槽内的冷却水在不锈钢镀膜槽外部冷却，控制温度范围为20℃-40℃，在直流电场作用下，在工件表面会形成TiO₂及Al₂O₃混合微弧氧化膜；

5）微弧氧化完成后，关闭直流电源，停止反应，使工件在不锈钢镀膜槽内静置冷却至25℃；

6）将镀膜后的工件置于超声波清洗器内，加入500ml去离子水，进行超声波清洗10min，清洗后晾干；

7）将清洗并晾干的工件置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃，真空度20Pa，干燥时间20min；然后冷却至室温，即得到所述新型钛镍医学植入材料。

小结：正向脉冲电流密度为60mA/cm³时，微弧氧化膜层厚度达30μm；氧化膜与基体的结合力为32N。

实施例2

一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，首先利用等离子合金化技术在钛镍合金工件表面渗钛形成沉积层，然后再通过微弧氧化的方法在沉积层表面形成TiO₂及Al₂O₃混合氧化物涂层；

具体包括如下步骤： 

1）取钛镍合金基体，切割成Φ20mm×4mm作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜，具体过程是：用金相砂纸对工件表面进行粗磨，然后对工件表面喷砂打磨，接着对工件表面进行超声波清洗，最后吹干；

2）在等离子表面合金化渗金属炉中，源极选用纯度为99.99%的纯钛靶，将步骤1）中预处理好的工件摆放在等离子表面合金化渗金属炉内的支架上充当阴极，并且在工件外面罩纯钛制屏蔽罩以增加空心阴极效应，阳极接在炉壳上并接地；

3）将等离子表面合金化渗金属炉的炉腔内部抽至极限真空5Pa以下，然后通入氩气保护气，通过阀控使炉腔内气压维持在40Pa，打开循环冷却水，接通工件极电源，缓慢在阳极与工件极间施加直流电压，对工件进行离子轰击清洗，当工件极的电势达到-500V时，保持10min后迅速将工件极电势调为零；接着打开源极开关，缓慢在源极与工件极间施加直流电压，当温度显示器的温度达到900℃时，保温2h，到达保温时间后，将源极、工件极电势调为零，关掉电源开关；

4）将经步骤3）处理过的工件放入微弧氧化设备中进行微弧氧化，以工件为阳极，以不锈钢镀膜槽内的电解液为阴极，在脉冲直流电场作用下完成，详细步骤如下：

①将配制好的电解液加入不锈钢镀膜槽内，所述的电解液的配制方法为：每1L水中添加20g Na₂SO₃、10g(NaPO₃)₆和4gNaAlO₂，搅拌充分溶解后，再加入20gAl₂O₃粉末，搅拌均匀，即得到所述的电解液；

②将工件作为阳极，吊装在阳极支架上，并完全垂直浸入电解液中；

③微弧氧化电源采用恒流式，正脉冲电流密度范围为70mA/cm³，工作频率范围为600Hz，占空比范围为8%；接通电源后电解液处于直流电场状态，即恒流微弧氧化状态，电解液在电解过程中，电解液温度会升高，此时由水浴槽内的冷却水在不锈钢镀膜槽外部冷却，控制温度范围为20℃-40℃，在直流电场作用下，在工件表面会形成TiO₂及Al₂O₃混合微弧氧化膜；

5）微弧氧化完成后，关闭直流电源，停止反应，使工件在不锈钢镀膜槽内静置冷却至25℃；

6）将镀膜后的工件置于超声波清洗器内，加入500ml去离子水，进行超声波清洗10min，清洗后晾干；

7）将清洗并晾干的工件置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃，真空度20Pa，干燥时间20min；然后冷却至室温，即得到所述新型钛镍医学植入材料。

小结：正向脉冲电流密度为60mA/cm³时，微弧氧化膜层厚度达35μm；氧化膜与基体的结合力为24N。

实施例3

一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，首先利用等离子合金化技术在钛镍合金工件表面渗钛形成沉积层，然后再通过微弧氧化的方法在沉积层表面形成TiO₂及Al₂O₃混合氧化物涂层；

具体包括如下步骤： 

1）取钛镍合金基体，切割成Φ20mm×4mm作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜，具体过程是：用金相砂纸对工件表面进行粗磨，然后对工件表面喷砂打磨，接着对工件表面进行超声波清洗，最后吹干；

2）在等离子表面合金化渗金属炉中，源极选用纯度为99.99%的纯钛靶，将步骤1）中预处理好的工件摆放在等离子表面合金化渗金属炉内的支架上充当阴极，并且在工件外面罩纯钛制屏蔽罩以增加空心阴极效应，阳极接在炉壳上并接地；

3）将等离子表面合金化渗金属炉的炉腔内部抽至极限真空5Pa以下，然后通入氩气保护气，通过阀控使炉腔内气压维持在40Pa，打开循环冷却水，接通工件极电源，缓慢在阳极与工件极间施加直流电压，对工件进行离子轰击清洗，当工件极的电势达到-500V时，保持10min后迅速将工件极电势调为零；接着打开源极开关，缓慢在源极与工件极间施加直流电压，当温度显示器的温度达到900℃时，保温2h，到达保温时间后，将源极、工件极电势调为零，关掉电源开关；

4）将经步骤3）处理过的工件放入微弧氧化设备中进行微弧氧化，以工件为阳极，以不锈钢镀膜槽内的电解液为阴极，在脉冲直流电场作用下完成，详细步骤如下：

①将配制好的电解液加入不锈钢镀膜槽内，所述的电解液的配制方法为：每1L水中添加20g Na₂SO₃、10g(NaPO₃)₆和4gNaAlO₂，搅拌充分溶解后，再加入20gAl₂O₃粉末，搅拌均匀，即得到所述的电解液；

②将工件作为阳极，吊装在阳极支架上，并完全垂直浸入电解液中；

③微弧氧化电源采用恒流式，正脉冲电流密度范围为80mA/cm³，工作频率范围为600Hz，占空比范围为8%；接通电源后电解液处于直流电场状态，即恒流微弧氧化状态，电解液在电解过程中，电解液温度会升高，此时由水浴槽内的冷却水在不锈钢镀膜槽外部冷却，控制温度范围为20℃-40℃，在直流电场作用下，在工件表面会形成TiO₂及Al₂O₃混合微弧氧化膜；

5）微弧氧化完成后，关闭直流电源，停止反应，使工件在不锈钢镀膜槽内静置冷却至25℃；

6）将镀膜后的工件置于超声波清洗器内，加入500ml去离子水，进行超声波清洗10min，清洗后晾干；

7）将清洗并晾干的工件置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃，真空度20Pa，干燥时间20min；然后冷却至室温，即得到所述新型钛镍医学植入材料。

小结：正向脉冲电流密度为80mA/cm³时，微弧氧化膜层厚度达40μm；氧化膜与基体的结合力为22N。

实施例4

一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，首先利用等离子合金化技术在钛镍合金工件表面渗钛形成沉积层，然后再通过微弧氧化的方法在沉积层表面形成TiO₂及Al₂O₃混合氧化物涂层；

具体包括如下步骤： 

1）取钛镍合金基体，切割成Φ20mm×4mm作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜，具体过程是：用金相砂纸对工件表面进行粗磨，然后对工件表面喷砂打磨，接着对工件表面进行超声波清洗，最后吹干；

2）在等离子表面合金化渗金属炉中，源极选用纯度为99.99%的纯钛靶，将步骤1）中预处理好的工件摆放在等离子表面合金化渗金属炉内的支架上充当阴极，并且在工件外面罩纯钛制屏蔽罩以增加空心阴极效应，阳极接在炉壳上并接地；

3）将等离子表面合金化渗金属炉的炉腔内部抽至极限真空5Pa以下，然后通入氩气保护气，通过阀控使炉腔内气压维持在40Pa，打开循环冷却水，接通工件极电源，缓慢在阳极与工件极间施加直流电压，对工件进行离子轰击清洗，当工件极的电势达到-500V时，保持10min后迅速将工件极电势调为零；接着打开源极开关，缓慢在源极与工件极间施加直流电压，当温度显示器的温度达到900℃时，保温2h，到达保温时间后，将源极、工件极电势调为零，关掉电源开关；

4）将经步骤3）处理过的工件放入微弧氧化设备中进行微弧氧化，以工件为阳极，以不锈钢镀膜槽内的电解液为阴极，在脉冲直流电场作用下完成，详细步骤如下：

①将配制好的电解液加入不锈钢镀膜槽内，所述的电解液的配制方法为：每1L水中添加20g Na₂SO₃、10g(NaPO₃)₆和4gNaAlO₂，搅拌充分溶解后，再加入20gAl₂O₃粉末，搅拌均匀，即得到所述的电解液；

②将工件作为阳极，吊装在阳极支架上，并完全垂直浸入电解液中；

③微弧氧化电源采用恒流式，正脉冲电流密度范围为80mA/cm³，工作频率范围为400Hz，占空比范围为10%；接通电源后电解液处于直流电场状态，即恒流微弧氧化状态，电解液在电解过程中，电解液温度会升高，此时由水浴槽内的冷却水在不锈钢镀膜槽外部冷却，控制温度范围为20℃-40℃，在直流电场作用下，在工件表面会形成TiO₂及Al₂O₃混合微弧氧化膜；

5）微弧氧化完成后，关闭直流电源，停止反应，使工件在不锈钢镀膜槽内静置冷却至25℃；

6）将镀膜后的工件置于超声波清洗器内，加入500ml去离子水，进行超声波清洗10min，清洗后晾干；

7）将清洗并晾干的工件置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃，真空度20Pa，干燥时间20min；然后冷却至室温，即得到所述新型钛镍医学植入材料。

小结：正向脉冲电流密度为80mA/cm³时，微弧氧化膜层厚度达41μm；氧化膜与基体的结合力为25N。

实施例5

一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，首先利用等离子合金化技术在钛镍合金工件表面渗钛形成沉积层，然后再通过微弧氧化的方法在沉积层表面形成TiO₂及Al₂O₃混合氧化物涂层；

具体包括如下步骤： 

1）取钛镍合金基体，切割成Φ20mm×4mm作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜，具体过程是：用金相砂纸对工件表面进行粗磨，然后对工件表面喷砂打磨，接着对工件表面进行超声波清洗，最后吹干；

2）在等离子表面合金化渗金属炉中，源极选用纯度为99.99%的纯钛靶，将步骤1）中预处理好的工件摆放在等离子表面合金化渗金属炉内的支架上充当阴极，并且在工件外面罩纯钛制屏蔽罩以增加空心阴极效应，阳极接在炉壳上并接地；

3）将等离子表面合金化渗金属炉的炉腔内部抽至极限真空5Pa以下，然后通入氩气保护气，通过阀控使炉腔内气压维持在40Pa，打开循环冷却水，接通工件极电源，缓慢在阳极与工件极间施加直流电压，对工件进行离子轰击清洗，当工件极的电势达到-500V时，保持10min后迅速将工件极电势调为零；接着打开源极开关，缓慢在源极与工件极间施加直流电压，当温度显示器的温度达到900℃时，保温2h，到达保温时间后，将源极、工件极电势调为零，关掉电源开关；

4）将经步骤3）处理过的工件放入微弧氧化设备中进行微弧氧化，以工件为阳极，以不锈钢镀膜槽内的电解液为阴极，在脉冲直流电场作用下完成，详细步骤如下：

①将配制好的电解液加入不锈钢镀膜槽内，所述的电解液的配制方法为：每1L水中添加20g Na₂SO₃、10g(NaPO₃)₆和4gNaAlO₂，搅拌充分溶解后，再加入20gAl₂O₃粉末，搅拌均匀，即得到所述的电解液；

②将工件作为阳极，吊装在阳极支架上，并完全垂直浸入电解液中；

③微弧氧化电源采用恒流式，正脉冲电流密度范围为60mA/cm³，工作频率范围为800Hz，占空比范围为6%；接通电源后电解液处于直流电场状态，即恒流微弧氧化状态，电解液在电解过程中，电解液温度会升高，此时由水浴槽内的冷却水在不锈钢镀膜槽外部冷却，控制温度范围为20℃-40℃，在直流电场作用下，在工件表面会形成TiO₂及Al₂O₃混合微弧氧化膜；

5）微弧氧化完成后，关闭直流电源，停止反应，使工件在不锈钢镀膜槽内静置冷却至25℃；

6）将镀膜后的工件置于超声波清洗器内，加入500ml去离子水，进行超声波清洗10min，清洗后晾干；

7）将清洗并晾干的工件置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃，真空度20Pa，干燥时间20min；然后冷却至室温，即得到所述新型钛镍医学植入材料。

小结：正向脉冲电流密度为60mA/cm³时，微弧氧化膜层厚度达30μm；氧化膜与基体的结合力为20N。

Claims (1)

1.一种新型钛镍医学植入材料的制备方法，其特征在于：首先利用等离子表面合金化技术在钛镍合金工件表面渗钛形成沉积层，然后再通过微弧氧化的方法在沉积层表面形成TiO₂及Al₂O₃混合涂层；

具体包括如下步骤： 

1）取钛镍合金基体作为工件，用机械和化学混合方法消除工件表面的氧化膜，具体过程是：用金相砂纸对工件表面进行粗磨，然后对工件表面喷砂打磨，接着对工件表面进行超声波清洗，最后吹干；

2）在等离子表面合金化渗金属炉中，源极选用纯度为99.99%的纯钛靶，将步骤1）中预处理好的工件摆放在炉内的支架上充当阴极，并且在工件外面罩纯钛制屏蔽罩以增加空心阴极效应，阳极接在炉壳上并接地；

3）将等离子表面合金化渗金属炉的炉腔内部抽至极限真空5Pa以下，然后通入氩气保护气，通过阀控使炉腔内气压维持在40Pa，打开循环冷却水，接通工件极电源，缓慢在阳极与工件极间施加直流电压，对工件进行离子轰击清洗，当工件极的电势达到-500V时，保持10min后迅速将工件极电势调为零；接着打开源极开关，缓慢在源极与工件极间施加直流电压，当温度显示器的温度达到900℃时，保温2h，到达保温时间后，将源极、工件极电势调为零，关掉电源开关；

4）将经步骤3）处理过的工件放入微弧氧化设备中进行微弧氧化，以工件为阳极，以不锈钢镀膜槽内的电解液为阴极，在脉冲直流电场作用下完成，详细步骤如下：

①将配制好的电解液加入不锈钢镀膜槽内，所述的电解液的配制方法为：每1L水中添加20g Na₂SO₃、10g(NaPO₃)₆和4gNaAlO₂，搅拌充分溶解后，再加入20gAl₂O₃粉末，搅拌均匀，即得到所述的电解液；

②将工件作为阳极，吊装在阳极支架上，并完全垂直浸入电解液中；

③微弧氧化电源采用恒流式，正脉冲电流密度范围为60-80mA/cm³，工作频率范围为400-800Hz，占空比范围为6%-10%；接通电源后电解液处于直流电场状态，即恒流微弧氧化状态，电解液在电解过程中，电解液温度会升高，此时由水浴槽内的冷却水在不锈钢镀膜槽外部冷却，控制温度范围为20℃-40℃，在直流电场作用下，在工件表面会形成TiO₂及Al₂O₃混合物微弧氧化膜；

5）微弧氧化完成后，关闭直流电源，停止反应，使工件在不锈钢镀膜槽内静置冷却至25℃；

6）将镀膜后的工件置于超声波清洗器内，加入去离子水，进行超声波清洗10min，清洗后晾干；

7）将清洗并晾干的工件置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃，真空度20Pa，干燥时间20min；然后冷却至室温，即得到所述新型钛镍医学植入材料。