CN103031523A - 一种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层的制备方法及医疗器械 - Google Patents

一种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层的制备方法及医疗器械 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤一，对所述医疗器械的金属部件表面进行清洗；步骤二，将医疗器械的金属部件放入真空室，并将其进行预处理；步骤三，在真空室内产生铜离子，在偏压的作用下，使铜离子向医疗器械的金属部件表面移动，所述铜离子与真空室内的另一种元素的离子结合，在医疗器械的金属部件表面发生反应而形成含铜复合涂层。本发明提供的这种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层不仅血液相容性好，而且可以阻止细胞在器械表面生长，从而达到抑制材料表面内皮化。本发明还涉及一种医疗器械。

Description

一种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层的制备方法及医疗器械
技术领域
本发明涉及一种医疗器械及其制备方法，尤其涉及一种与血液接触的金属植入器械上的复合涂层及其制备方法。
背景技术
心血管疾病是目前威胁人类健康和生命的首要原因之一，医疗器械介入治疗是一种方便有效的治疗手段，其具有创伤小、恢复快、副作用小的特点。现已广泛应用的心血管植入器械有血管支架、心脏瓣环、静脉血栓过滤器、栓塞器械等，这类医疗器械大多数用生物医用金属材料设计加工而成。目前，这类生物医用金属材料有医用不锈钢、钴基合金、钛及钛合金、可吸收金属材料、镍钛形状记忆合金、钽、铌、金银等贵重金属和合金。
目前医用金属材料在应用中的主要问题有：1)材料生物相容性(hemocompatility)不好，易引起凝血或引起周围组织炎症反应；2)材料表面内皮化程度较低；3)由于生理环境的腐蚀，会造成金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的蜕变，前者可能导致毒副作用，而后者常常导致材料失效。
针对上述问题一般采用表面改性方法来实现，如在材料表面制备金属或陶瓷涂层增加材料的生物相容性，减小材料与周围组织的排异作用，促进材料表面的内皮化，常见的涂层有类金刚石薄膜(DLC)、钛或钛的化合物(TiN、Ti-O、Ti-C等)、Si-N薄膜等。Allen M.通过研究发现，DLC具有良好的生物相容性，并具有耐磨特性，已用于人工机械心脏瓣膜。而TiN、Ti-O膜涂层由于其良好的生物相容性和血液相容性，已用于了心血管植入器械，如冠状动脉支架、封堵器、心脏瓣环等。
在一些与血液接触的植入器械中，只要求涂层具有良好的生物相容性，不会产生凝血或导致血栓的形成，但在一定时间内并不期望器械表面内皮化，如静脉血栓滤器在捕获栓子的同时不期望表面内皮化以便于器械的取出；生物可吸收金属器械在使用过程中，早期并不希望降解过快以保证持久的力学性能，而后期又希望表面不爬附内皮以影响支架的降解速率；机械心脏瓣环的枢柚区域并不期望内皮化以影响瓣叶的灵活性等。J.Botsoa发现SiC能导致细胞的凋亡，但其研究仅限于SiC量子点(5.4nm)用来检测活体细胞的成像；Hauert R.通过实验发现，在材料表面注入一定剂量硅，不利于细胞的生长和增殖，但由于硅原子本身的物理性能，不能有效保证材料表面的注入剂量，Amstein CF研究发现沉积一层硅的化合物如SiN、SiC、SiO2，材料表面不易生长细胞，但此类硅化物较脆，涂层的力学性能达不到要求；Danlel M通过美国专利文献US2010020477A1披露，在硅表面沉积金属钛层能在一定程度上抑制细胞的生长，但在聚合物(例如PE，PTFE，UHMWPE)或金属表面沉积的钛涂层却促进了细胞的生长。
事实上，生物相容性好的材料表面一般容易内皮化，要抑制内皮细胞的爬附只有依靠药物或靶向毒性离子，而且要求这种细胞毒性在一定时间内作用效果是有限的，尽量减少副作用。Felicia Suska曾尝试了在钛表面沉积铜膜，能明显抑制单核细胞的生长，但单质的铜膜表面极易产生溶血，影响材料的血液相容性。Paul KC采用等离子技术在金属表面注入铜，其目的是利用铜原子达到一定的抑菌效果，因此材料表面铜原子数量有限且没有形成连续完整的薄膜，对材料表面的血液相容性的影响较小，但材料表面也比较容易生长细胞。NosakaT曾用磁控溅射方法制备了铜的氮化物薄膜，但此类薄膜一般仅用于光学储能和电子材料方面，至今未能用于解决生物材料方面的技术问题。
铜是人体所需的微量元素之一，成年人体中铜的正常含量为100-150mg，只有摄入铜量超过正常值的10倍以上，才会出现明显的中毒现象。因此，金属医疗器械材料表面含一定量铜有助于阻止材料表面早期内皮化，并通过控制表面铜成分含量来提高材料的血液相容性，而且对人体无明显副作用。
上述现有技术中的医用金属材料涂层的使用在一定程度上改变了材料的生物相容性和心血管植入器械表面的内皮化程度，但也存在着如下不足：
1、心血管医疗器械上常用的涂层主要用于提高材料的血液相容性，同时也促进了内皮化，但某些金属植入器械却只期望血液相容性好而短期内并不促使内皮化，上述涂层很难满足后者的要求。
2、在钛材料表面制备连续的单质铜膜能抑制细胞的生长，但单质铜膜本身易引起溶血，降低了器械的血液相容性，而且溶解到血液中的过量铜离子可能导致毒副作用。
3、在金属医疗器械上等离子注入铜可以达到抑菌功效，但由于注入剂量有限，而且在表面不能形成完整覆盖薄膜，不能实现有效抑制细胞生长的作用。
4、铜的氮化物由于其良好的光学性能已在电子学方面进行广泛研究，但含铜氮化物涂层至今未能用于解决生物材料表面抑制内皮化的技术问题。
5、上述涂层虽具有良好的力学性能，但均不能同时实现良好血液相容性和控制内皮化程度，这个技术问题至今没有得到有效解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层及其制备方法，该涂层不仅血液相容性好，而且可以阻止细胞在器械表面生长，从而达到抑制材料表面内皮化。
解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：
提供一种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一，对所述医疗器械的金属部件表面进行清洗；
步骤二，将医疗器械的金属部件放入真空室，并将其进行预处理；
步骤三，在真空室内产生铜离子，在偏压的作用下，使铜离子向医疗器械的金属部件表面移动，所述铜离子真空室内的另一种元素的离子结合，在医疗器械的金属部件表面发生反应而形成含铜复合涂层。
作为本发明的进一步改进，在步骤三中，所述另一种元素为钛，在真空室内，通过电流将钛蒸发并离子化，在偏压的作用下，使钛离子向医疗器械的金属部件表面移动，在医疗器械的金属部件表面形成铜钛混合涂层。
作为本发明的进一步改进，在步骤三中，所述另一种元素为氮，通过铜离子与真空室内的氮离子发生化学反应，在医疗器械表的金属部件面形成铜氮化合涂层。
作为本发明的进一步改进，步骤二中的预处理步骤如下：将医疗器械的金属部件放入真空室后，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，调节氩气流量使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗医疗器械的金属部件表面，清洗时间为5-10分钟。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤三中，使真空室气压降到5×10-5Pa后，然后开启加热电源使医疗器械的金属部件温度达到200-300℃并保温，通入氩气保证真空室气压保持在0.2-0.5Pa，偏压调节到200-600V，再分别开启铜靶和钛靶的电源，使钛和铜蒸发并离子化，钛离子和铜离子在偏压的作用下向医疗器械的金属部件表面移动，在医疗器械的金属部件表面沉积铜钛混合涂层。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤三中，使得真空室气压降到1×10-5Pa后，然后，再通入氩气保证真空室气压保持在0.2-0.5Pa，调节偏压到1000-2000V，再分别开启铜靶和钛靶的电源，使钛和铜蒸发并离子化，通过磁过滤管筛选电离的离子，钛离子和铜离子在偏压的作用下向医疗器械的金属部件表面移动并且注入到医疗器械的金属部件的表面层中。
作为本发明的进一步改进，沉积时间为10-20分钟。
作为本发明的进一步改进，在步骤三中，使得真空室气压降到5×10-5Pa后，开启加热电源使医疗器械的金属部件温度达到175-225℃并保温，通入氮气保证真空室气压保持在0.5-0.7Pa，偏压调节到280-320V，沉积时间为5-10分钟。
解决本发明的技术问题所采用的另一技术方案是：提供一种医疗器械，其包括金属部件及形成在所述金属部件上的含铜复合涂层，所述含铜复合涂层包括铜元素和至少另一种元素，所述铜元素的含量多至能够抑制细胞在所述医疗器械的金属部件表面的生长，所述另一种元素具有生物相容性。
作为本发明的进一步改进，所述另一种元素为钛或氮元素。
作为本发明的进一步改进，所述金属部件的材质为镍钛合金或不锈钢或纯铁。
作为本发明的进一步改进，所述含铜复合涂层的厚度为50nm-320nm。
作为本发明的进一步改进，所述含铜复合涂层中铜质量分数在10％至45％之间。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：本发明提供的这种金属医疗器械上的含铜复合涂层不仅血液相容性好，而且可以阻止细胞在器械表面生长，从而达到抑制材料表面内皮化。该复合涂层是铜钛混合涂层或者铜氮化合涂层。特别涉及一种通过调节制备工艺来实现一定质量混合比例的与常见的医用金属材料结合力较好的含铜复合涂层，该含铜复合涂层不仅具有较好的韧性和延展性以适应金属医疗器械的变形，而且涂层表面对细胞生长的抑制程度可通过改变涂层中的铜质量分数来实现。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为不同样品表面的血小板数密度的对比图。
图2为不同样品表面的溶血率的对比图。
图3为在不同样品表面生长的细胞数密度的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合附图和多个具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明中，该医疗器械为金属医疗器械或者为含有金属部件的医疗器械。在以下实施例中，该医疗器械为金属医疗器械。
实施例1
在医用镍钛合金表面沉积铜钛混合涂层，采用等离子体电弧镀的方法。
步骤一，先将医用镍钛合金制品进行清洗。在清洗之前，最好先将所述制品抛光，以获得更好的清洗效果。在清洗之后，最好再将所述制品干燥，然后储存于干燥皿中备用，以利于批量快速生产。
步骤二，对步骤一之后的镍钛合金制品，再进行预处理。一种便于实施的预处理过程如下：建立真空系统，将镍钛合金制品放入真空室，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，通入氩气流量为30-50sccm(sccm：标准毫升/分钟)，使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时缓慢调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗镍钛合金制品表面，清洗时间为5-10分钟。
步骤三，准备启用真空室内的阴极靶材，该阴极靶材分别为钛靶(Ti99.99％)和铜靶(Cu 99.99％)；停止往真空室内通入氩气，使得真空室气压降到5×10-5Pa后，开启加热电源使镍钛合金温度达到250-300℃并保温，然后，通入氩气保证真空室气压保持在0.2Pa，偏压调节到400V，再分别开启铜靶、钛靶的电源，钛和铜蒸发并离子化，在偏压的作用下，使一定比例的钛铜离子向镍钛合金制品表面移动，在镍钛合金制品表面沉积铜钛均匀混合的混合涂层。根据铜靶和钛靶离化特点，控制铜靶电流为60安培(A)，钛靶电流为10安培(A)，沉积时间为20分钟，即可获得厚度为280-300nm的铜钛混合涂层。
步骤四，关闭加热电源和靶电源后，继续通入氩气以使真空室气压逐渐上升，使真空室中的镍钛合金制品充分冷却至室温，等到真空室气压与外界大气压一致，最后取出具有铜钛混合涂层的镍钛合金制品。
经X射线光电子能谱(XPS)检测，利用上述条件获得的铜钛混合涂层主要含铜钛两种元素，铜质量分数约为75％，钛质量分数约为25％。
实施例2
在医用镍钛合金表面沉积铜钛混合涂层，采用等离子体电弧镀的方法。
步骤一，先将医用镍钛合金制品进行抛光、清洗、干燥后储存于干燥皿中备用。
步骤二，取出干燥皿中的镍钛合金制品，并将其进行预处理，预处理过程如下：建立真空系统，将镍钛合金制品放入真空室，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，通入氩气流量为30-50sccm(sccm：标准毫升/分钟)，使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时缓慢调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗镍钛合金制品表面，清洗时间为5-10分钟。
步骤三，准备启用真空室内的阴极靶材，该阴极靶材分别为钛靶(Ti99.99％)和铜靶(Cu 99.99％)；停止往真空室内通入氩气，使得真空室气压降到5×10-5Pa；然后往真空室内通入氩气，使得真空室气压保持在0.2Pa后，开启加热电源使镍钛合金温度达到250-300℃并保温，偏压调节到300V，再分别开启铜靶、钛靶的电源，钛和铜蒸发并离子化，在偏压的作用下，使一定比例的钛铜离子向镍钛合金制品表面移动，在镍钛合金制品表面沉积铜钛均匀混合的混合涂层。根据铜靶和钛靶离化特点，控制铜靶电流为10安培(A)，钛靶电流为60安培(A)，沉积时间为15分钟，即可获得厚度为270-320nm的铜钛混合涂层。
步骤四，关闭加热电源和靶电源后，继续通入氩气以使真空室气压逐渐上升，使真空室中的镍钛合金制品充分冷却至室温，等到真空室气压与外界大气压一致，最后取出具有铜钛混合涂层的镍钛合金制品。
经测定该混合涂层含铜质量分数为5％、钛质量分数约95％。
实施例3
步骤一，先将医用镍钛合金制品进行抛光、清洗、干燥后储存于干燥皿中备用。
步骤二，取出干燥皿中的镍钛合金制品，并将其进行预处理，预处理过程如下：建立真空系统，将镍钛合金制品放入真空室，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，通入氩气流量为30-50sccm(sccm：标准毫升/分钟)，使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时缓慢调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗镍钛合金制品表面，清洗时间为5-10分钟。
步骤三，准备启用真空室内的阴极靶材，该阴极靶材分别为钛靶(Ti99.99％)和铜靶(Cu 99.99％)；停止往真空室内通入氩气，使得真空室气压降到5×10-5Pa后，开启加热电源使镍钛合金温度达到250-300℃并保温，然后，通入氩气保证真空室气压保持在0.5Pa，偏压调节到500V，再分别开启铜靶、钛靶的电源，钛和铜蒸发并离子化，在偏压的作用下，使一定比例的钛铜离子向镍钛合金制品表面移动，在镍钛合金制品表面沉积铜钛均匀混合的混合涂层。根据铜靶和钛靶离化特点，控制铜靶电流为40安培(A)，钛靶电流为20安培(A)，沉积时间为15分钟，即可获得厚度为280-310nm的铜钛混合涂层。
步骤四，关闭加热电源和靶电源后，继续通入氩气以使真空室气压逐渐上升，使真空室中的镍钛合金制品充分冷却至室温，等到真空室气压与外界大气压一致，最后取出具有铜钛混合涂层的镍钛合金制品。
经检测该混合涂层铜质量分数为45％，钛质量分数为55％。
采用上述的等离子体电弧镀的方法，在涂层制备过程中，设定大致相同的氩气流量、真空室气压和金属医疗器械制品(如镍钛合金制品)温度，分别调节偏压、铜靶电流和/或钛靶电流，能够得到含铜质量分数在5％至75％之间的铜钛混合涂层。
大量研究结果已证明钛元素的生物相容性非常好，上述铜钛混合涂层的生物学性能主要受涂层中的铜元素含量的影响。上述铜钛混合涂层中的铜质量分数大于10％时，该混合涂层能够抑制细胞在其表面生长。当铜质量分数较低时，涂层中的铜原子被钛原子所“稀释”，使该混合涂层具有较好的血液相容性。因此，可根据抑制细胞生长的实际要求来选择铜钛质量比例不同的涂层。
在相同的真空室条件、相同的靶电流条件下，通过改变偏压、沉积时间来控制涂层厚度。控制铜靶电流为40A，钛靶电流为20A，偏压200V，沉积时间为10分钟，可获得约50nm厚度的铜钛混合涂层。在保持靶电流不变的情况下，增加偏压会提高沉积速率，选择偏压600V，沉积时间为12分钟，可获得约300nm厚度的铜钛混合涂层。经测定上述50nm和300nm两种厚度的涂层中，铜钛质量比都大约为1∶1。在金属器械表面的涂层应当具有连续性、平整性和良好结合力，该涂层的优选厚度在50-300nm之间。按实际要求，在铜钛混合涂层制备过程中，选择适当的铜靶和钛靶电流，偏压在200-600V范围内调节，沉积时间在10-15分钟，可制备出厚度在50-300nm之间的铜钛混合涂层。该铜钛混合涂层具有金属特性，良好的韧性和延展性，能适应医用镍钛合金器械的大幅度变形。
在相同实验条件下采用新鲜兔血进行对比实验，血小板在不同样品表面的粘附密度如图1所示。所述样品都用上述实施例中的方法制备，特征相同的样品具有相同的标号：0#样品是无涂层的镍钛合金，1#样品是常规的铜涂层，2#样品是含铜质量分数为75％的铜钛混合涂层，3#样品是含铜质量分数为45％的铜钛混合涂层，4#样品是含铜质量分数为25％的铜钛混合涂层，5#样品是含铜质量分数为10％的铜钛混合涂层，6#样品是含铜质量分数为5％的铜钛混合涂层，7#样品是常规的钛涂层。可以看到，在相同实验条件下，镍钛合金单位面积上的血小板粘附数量远高于铜钛混合涂层，因此铜钛混合涂层具有明显优势。随着铜钛混合涂层中的铜元素含量的减少而钛元素增加，铜钛涂层表面粘附的血小板数量有所减少。
图2是不同样品表面的溶血率。从图2中可以看到，随着涂层中的铜元素含量的增加，溶血率逐渐升高。铜质量分数为45％的铜钛混合涂层的溶血率非常接近5％，而溶血率高于5％的材料都不符合生物医学安全性的要求。
上述的血小板黏附和溶血率实验表明，铜质量分数低于45％的铜钛混合涂层能够满足血液相容性的要求。
图3是内皮细胞在不同样品表面培养三天以后的生长情况的对比数据。可以看到，1#、2#、3#、4#样品表面没有任何细胞生长，即完全抑制细胞在涂层表面的生长，但5#样品表面的生长细胞只受到较弱的抑制作用。也就是说，铜质量分数超过10％的铜钛混合涂层能够有效地抑制细胞在涂层表面生长。
综合图1、图2及图3中的数据，为同时实现良好的血液相容性和有效抑制细胞在涂层表面的生长，铜钛混合涂层中的铜质量分数的优选范围在10％到45％之间。
实施例4
采用离子注入沉积方法在纯铁血管支架表面制备铜钛混合涂层。
步骤一，先将纯铁血管支架进行抛光、清洗、干燥后储存于干燥皿中备用。
步骤二，取出干燥皿中的纯铁血管支架，并将其进行预处理，预处理过程如下：建立真空系统，将纯铁血管支架放入真空室，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，通入氩气流量为30-50sccm(sccm：标准毫升/分钟)，使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时缓慢调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗镍钛合金制品表面，清洗时间为5-10分钟。此外，用磁控装置引导氩离子源，也能达到同等的预处理效果。
步骤三，准备启用真空室内的阴极靶材，该阴极靶材分别为钛靶(Ti99.99％)和铜靶(Cu 99.99％)；停止往真空室内通入氩气，使得真空室气压降到1×10-5Pa后，然后，再通入氩气保证真空室气压保持在0.2Pa，适当调节偏压，再分别开启铜靶、钛靶的电源，钛和铜蒸发并离子化，通过磁过滤管筛选电离的离子，在较高偏压的作用下，使一定比例的钛铜离子向纯铁血管支架表面移动并且注入到纯铁血管支架的表面层中，在纯铁血管支架表面实现离子注入沉积，获得铜钛混合涂层。根据铜靶和钛靶离化特点，控制铜靶电流为30安培(A)，钛靶电流为10安培(A)，偏压调为1500V，离子注入时间为15分钟，即可在纯铁血管支架的表面获得厚度约为100nm的铜钛混合涂层。
步骤四，关闭靶电源后，继续通入氩气以使真空室气压逐渐上升，使真空室中的纯铁血管支架充分冷却至室温，等到真空室气压与外界大气压一致，最后取出具有铜钛混合涂层的纯铁血管支架。
经测定铜钛混合涂层中的铜质量分数为45％，钛质量分数为55％。
在保证上述真空室条件下，改变铜靶和钛靶的电流，可以调节涂层中铜钛质量比。其他条件不变，将铜靶电流改变为10A，钛靶电流为30A，偏压为2000V，注入时间为20分钟，即可在纯铁血管支架的表面获得厚度约为300nm的铜钛混合涂层。关闭靶电源后，继续通入氩气，使真空室充分冷却至室温，取出纯铁血管支架，经测定涂层中铜的质量分数为10％，钛质量分数为90％。
在相同的真空室条件、相同的靶电流条件下，通过改变偏压、沉积时间来控制涂层厚度。其他条件不变，将铜靶电流改变为10A，钛靶电流为30A，注入沉积偏压为1000V，注入时间为10分钟，即可在纯铁血管支架的表面获得厚度约为50nm的铜钛混合涂层。基于本实施例的技术原理，通过改变涂层制备工艺可以获得厚度在50-300nm、铜质量分数为10％-45％的铜钛混合涂层。而且该铜钛混合涂层的基本特征与实施例1至实施例3相同，因此具有良好血液相容性和抑制细胞生长的技术效果。
以实施例1所采用的等离子电弧镀设备为基础，稍做改造就变成了等离子体浸没注入沉积设备：阴极采用99.99％的铜和钛，在一定电压下产生离子，通过磁过滤管筛选电离的离子，再施加较高的偏压，实现在纯铁血管支架表面离子注入沉积。采用离子注入沉积获得的铜钛混合涂层，由于涂层与金属基体界面以下存在注入层，有利于提高涂层结合力，很适于异质性的金属基体材料。由于离子连续轰击的加热效应，不再需要样品加热电源。
实施例5
在医用不锈钢表面制备铜钛混合涂层。
步骤一，先将医用不锈钢制品进行抛光、清洗、干燥后储存于干燥皿中备用。
步骤二，取出干燥皿中的不锈钢制品，并将其进行预处理，预处理过程如下：建立真空系统，将不锈钢制品放入真空室，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，通入氩气流量为30-50sccm(sccm：标准毫升/分钟)，使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时缓慢调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗不锈钢制品表面，清洗时间为5-10分钟。
步骤三，准备启用真空室内的阴极靶材，该阴极靶材分别为钛靶(Ti99.99％)和铜靶(Cu 99.99％)；停止往真空室内通入氩气，使得真空室气压降到5×10-5Pa后，开启加热电源使不锈钢制品温度达到300℃并保温，然后，通入氩气保证真空室气压保持在0.4Pa，偏压调节到200V，再分别开启铜靶、钛靶的电源，钛和铜蒸发并离子化，在偏压的作用下，使一定比例的钛铜离子向不锈钢制品表面移动，在不锈钢制品表面沉积铜钛均匀混合的混合涂层。根据铜靶和钛靶离化特点，控制铜靶电流为30-60安培(A)，钛靶电流为10-30安培(A)，沉积时间为10-15分钟，即可获得厚度为50-200nm的铜钛混合涂层。
步骤四，关闭加热电源和靶电源后，继续通入氩气以使真空室气压逐渐上升，使真空室中的不锈钢制品充分冷却至室温，等到真空室气压与外界大气压一致，最后取出具有铜钛混合涂层的不锈钢制品。
经X射线光电子能谱(XPS)检测，利用上述条件获得的铜钛混合涂层主要含铜钛两种元素，铜质量分数约为10％-45％。
由于铜钛混合涂层与医用镍钛合金之间的结合力，好于铜钛混合涂层与医用不锈钢的结合力，医用不锈钢制品上的铜钛混合涂层的优选厚度范围减小，但涂层成分与实施例1至实施例3描述的类似，因此医用不锈钢表面的铜钛混合涂层血液相容性和抑制细胞生长的效果与实施例1至实施例3类似。
实施例6
采用等离子体电弧镀在医用镍钛合金表面沉积铜氮化合涂层。
步骤一，先将医用镍钛合金制品进行抛光、清洗、干燥后储存于干燥皿中备用。
步骤二，取出干燥皿中的镍钛合金制品，并将其进行预处理，预处理过程如下：建立真空系统，将镍钛合金制品放入真空室，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，通入氩气流量为30-50sccm(sccm：标准毫升/分钟)，使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时缓慢调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗镍钛合金制品表面，清洗时间为5-10分钟。
步骤三，准备阴极靶材，该阴极靶材为铜靶(Cu 99.99％)；停止往真空室内通入氩气，使得真空室气压降到5×10-5Pa后，开启加热电源使镍钛合金温度达到175℃～225℃(优选为200℃)并保温，然后，通入氮气(氮气流量可以在40-60sccm范围内选择)保证真空室气压保持在0.5-0.7Pa，偏压调节到280～320V(优选为300V)，再开启铜靶的电源，铜蒸发并离子化，在偏压的作用下，使一定比例的铜离子向镍钛合金制品表面移动，且与通入的氮气发生化学反应(在偏压作用下，氮气放电产生离子)，在镍钛合金制品表面沉积铜氮化合涂层。为了促进氮气的电离化，在通入氮气的同时，还可以通入氩气(氩气流量在10-30sccm范围内选择)。根据铜靶离化特点，控制铜靶电流为20-60安培(A)，沉积时间为5-10分钟，即可获得厚度为50-100nm的铜氮化合涂层。
步骤四，关闭加热电源和靶电源后，继续通入氩气以使真空室气压逐渐上升，使真空室中的镍钛合金制品充分冷却至室温，等到真空室气压与外界大气压一致，最后取出具有铜氮化合涂层的镍钛合金制品。
经X射线光电子能谱(XPS)检测，利用上述条件获得的铜氮化合涂层含铜质量分数约为25-45％。
厚度在50-100nm范围内的铜氮化合涂层具有较好的结合力，能顺应金属器械表面的变形弯曲。通过细胞学实验结果表明，该铜氮化合涂层能有效抑制内皮细胞的生长，也具有良好的血液相容性。
在真空室内的氮气环境中，通过一定电流将铜蒸发并离子化，在偏压的作用下，使一定数量的铜离子向镍钛合金制品表面移动，与偏压作用下而放电的氮气发生化学反应，在镍钛合金表面形成铜氮化合涂层。
本发明提供的这种金属医疗器械上的含铜复合涂层不仅血液相容性好，而且可以阻止细胞在器械表面生长，从而达到抑制材料表面内皮化。该含铜复合涂层是铜钛混合涂层或者铜氮化合涂层。特别涉及一种通过调节制备工艺来实现一定质量混合比例的与常见的医用金属材料结合力较好的含铜复合涂层，该含铜复合涂层不仅具有较好的韧性和延展性以适应金属医疗器械的变形，而且涂层表面对细胞生长的抑制程度可通过改变涂层中的铜质量分数来实现。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种医疗器械的金属部件上的含铜复合涂层的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤一，对所述医疗器械的金属部件表面进行清洗；
步骤二，将医疗器械的金属部件放入真空室，并将其进行预处理；
步骤三，在真空室内产生铜离子，在偏压的作用下，使铜离子向医疗器械的金属部件表面移动，所述铜离子真空室内的另一种元素的离子结合，在医疗器械的金属部件表面发生反应而形成含铜复合涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述另一种元素为钛，在真空室内，通过电流将钛蒸发并离子化，在偏压的作用下，使钛离子向医疗器械的金属部件表面移动，在医疗器械的金属部件表面形成铜钛混合涂层。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述另一种元素为氮，通过铜离子与真空室内的氮离子发生化学反应，在医疗器械表的金属部件面形成铜氮化合涂层。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中的预处理步骤如下：将医疗器械的金属部件放入真空室后，使得真空室气压小于3.0×10-3Pa，调节氩气流量使得真空室气压达到0.5Pa，并加偏压使氩气辉光放电，此时调节偏压电源到400-500V，使氩离子进行溅射清洗医疗器械的金属部件表面，清洗时间为5-10分钟。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，使真空室气压降到5×10-5Pa后，然后开启加热电源使医疗器械的金属部件温度达到200-300℃并保温，通入氩气保证真空室气压保持在0.2-0.5Pa，偏压调节到200-600V，再分别开启铜靶和钛靶的电源，使钛和铜蒸发并离子化，钛离子和铜离子在偏压的作用下向医疗器械的金属部件表面移动，在医疗器械的金属部件表面沉积铜钛混合涂层。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，使得真空室气压降到1×10-5Pa后，然后，再通入氩气保证真空室气压保持在0.2-0.5Pa，调节偏压到1000-2000V，再分别开启铜靶和钛靶的电源，使钛和铜蒸发并离子化，通过磁过滤管筛选电离的离子，钛离子和铜离子在偏压的作用下向医疗器械的金属部件表面移动并且注入到医疗器械的金属部件的表面层中。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，沉积时间为10-20分钟。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，使得真空室气压降到5×10-5Pa后，开启加热电源使医疗器械的金属部件温度达到175-225℃并保温，通入氮气保证真空室气压保持在0.5-0.7Pa，偏压调节到280-320V，沉积时间为5-10分钟。
9.一种医疗器械，其包括金属部件及形成在所述金属部件上的含铜复合涂层，其特征在于：所述含铜复合涂层包括铜元素和至少另一种元素，所述铜元素的含量多至能够抑制细胞在所述医疗器械的金属部件表面的生长，所述另一种元素具有生物相容性。
10.如权利要求9所述的医疗器械，其特征在于，所述另一种元素为钛或氮元素。
11.如权利要求9所述的医疗器械，其特征在于，所述金属部件的材质为镍钛合金或不锈钢或纯铁。
12.如权利要求9所述的医疗器械，其特征在于，所述含铜复合涂层的厚度为50nm-320nm。
13.如权利要求9所述的医疗器械，其特征在于，所述含铜复合涂层中铜质量分数在10％至45％之间。
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