CN101437978A - 镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法 - Google Patents

镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在镍钛形状记忆合金表面镀具有纳米结构的生物相容性涂层的方法，特别适用于一种在镍钛合金制医疗器械表面镀涂层的方法。其制作步骤为：热处理、表面预处理、离子溅射清洗、伪扩散层沉积、亚层膜镀制、纯氮化钛层的镀制等。该涂层：1)能随着基体的变形做相应的变形而不脱落和开裂；2)对基体变形的阻力小；3)穿透性空洞少，以减少镍通过这类空洞溶出到生物体内；4)涂层相对于基体材料，有更好的生物相容性。

Description

镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在镍钛形状记忆合金表面镀具有纳米结构的生物相容性涂层的方法，特别适用于一种在镍钛合金制医疗器械表面镀涂层的方法。
背景技术
现有技术的形状记忆合金及热处理工艺及材料的形状记忆效应在1920年被Johnson F.报道。而镍钛合金的形状记忆效应在1963年被美国海军装备实验室(US Naval Ordnance Laboratory)Buehler W J等报道。1966年Zijderveld J A第一次用相变理论来解释形状记忆效应。形状记忆效应使得材料能够通过温度变化在两个形状之间切换，或通过相变使得材料具有超弹性(比普通同类材料高得多的弹性)。一般的镍钛形状记忆合金是镍钛以等原子比构成的二元合金，适当调节Ni-Ti比，可以调节特征相变温度和性能。有时用一些其它元素，如铜、铌等，替换一部分钛来改变其性能或相变温度。
为了获得形状记忆效应，镍钛合金必须被严格的热处理。一般是先通过高温热加工(热轧或热锻或热拔)到一个形状，然后冷变形成一个要求的形状，再将该形状固定并在420～550℃保温一定时间。此时该零件可以在这两个形状之间切换。
1991年Parodi和他的同事将镍钛合金用于修复腹部主动脉瘤(abdominal aortic aneurysm)。1993年Cragg和Dake将覆有Dacron的镍钛合金用于植入支架。有些设计是利用其形状记忆效应，而有些是利用其超弹性。
众所周知，镍对生物体有严重的毒性，虽然镍钛合金不象镍那样毒性严重，研究表明，在很多情况下，镍钛是对人体有害的，尤其长期影响还在研究中。而钛是生物相容性很好的金属元素，所以人们进行了大量的尝试将表面用钛或钛的化合物及其它生物相容性好的材料覆盖。使用的方法有1)在表面形成金属或金属陶瓷，如在高温下含氮气氛或介质下加热形成TiN，或通过离子注入氮，在表面形成TiN，2)在表面涂覆高分子材料，如涂覆特氟龙，3)在表面形成无机物，如喷涂羟基磷灰石等。
形状记忆合金的表面处理的难点在于：
a)温度的限制：所有处理必须不能破坏材料的晶体结构，否则，形状记忆效应或超弹性效应减弱或消失；
b)表面层的韧性：既然是用形状记忆合金，必然是在使用过程中有形状改变，所以，表面层必须能随镍钛合金作相应变形；
c)好的附着力：在表面层随镍钛合金做变形的时候，表面层不能剥落；
d)低的变形阻力：表面层不能对镍钛的变形构成阻碍；
e)膜的致密性：膜层致密才能有效的改善其耐腐蚀性、生物相容性和减少和阻止镍元素溶出到生物体内。
本发明的目的是一种在镍钛合金制医疗器械表面涂覆TiN的方法，得到的涂层致密，附着力强，可以随镍钛合金做有限次数的变形而不出现裂纹或剥落，对镍钛变形的阻碍在可接受的范围内，处理过程不损害镍钛合金的形状记忆效应或超弹性。
发明内容
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：本发明的镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其制作步骤为：
(1)热处理：将预镀膜的医疗器械进行热处理；
(2)表面预处理：清理表面氧化层和其它污染物；
(3)离子溅射清洗：将预处理后的医疗器械放入真空室中，通入氩气，并加上副偏压，利用辉光放电等离子体对其表面进行离子溅射清洗；
(4)伪扩散层沉积：离子溅射清洗后，开启一个或多个带过滤装置的冷阴极真空电弧离子源；
(5)亚层膜镀制：在完成伪扩散层后，进行交替的纯钛和钛与氮化钛镀膜；
(6)循环次数的选择：根据制品尺寸，变形情况可多次重复步骤(5)；
(7)纯氮化钛层的镀制：开启一个或多个离子源，进行纯氮化钛层的镀制，厚度为200～400nm，到达厚度后关闭离子源、气体和偏压。
本发明所述的步骤(3)离子溅射清洗中将预处理后的医疗，械放入真空室中，通入2～4Pa的氩气，并加上500～1600V的付偏压。
本发明所述的步骤(4)，调整氩气分压为10-1到10-3Pa量级，偏压调整到-400～-600V，并电流控制在40～100A之间，进行伪扩散层沉积，时间随制品的技术要求而定，一般为20s～120s，厚度控制在100～200nm左右；对于细小件，应短时间，小弧流，分多次完成，完成后关闭离子源，并保持20s以上。
本发明所述的步骤(5)中进行交替的纯钛和钛与氮化钛镀膜，即调整氩气压力到1～5×10-1Pa，偏压400～600V，开启一个或多个离子源，弧电流控制在40～100A之间进行刻蚀，10～40s后并迅速降低偏压到50～200V，进行纯钛层镀膜，当厚度达到40～100nm后，关闭离子源，通入氮气10～40SCCM，再开启离子源，镀钛和氮化钛的混合层，控制厚度在40～100nm以内，到达厚度后关闭离子源，保持20～120s后进行下一个亚层的镀制。所述的步骤(5)根据技术要求可重复1～20次，制品尺寸大，变形小，要求穿透性空洞少时循环次数选上限，而要求涂层对变形的阻力小，制品变形大时循环次数则选下限。
本发明所述的纳米涂层的制备过程包括在步骤(5)、(6)中的循环次数完成后，降低氩气流量到20SCCM，调整氮气流量，使得炉中的真空度为2～20*10-1Pa，调整偏压-100～-300V，开启一个或多个离子源，进行纯氮化钛层的镀制。所述的涂层为具有纳米结构的Ti-N-O涂层。所述的纳米结构涂层由厚度为40～100nm的亚层构成。所述的各亚层，其成分是变化的：最内层为纯钛层与镍钛合金成分混合构成的伪扩散层，中间层为交替的纯钛层和钛与氮化钛的混合层，外层为纯氮化钛层；所述的氮化钛，也可以是氧化钛或氮化钛与氧化钛的混合。所述的纳米涂层制备过程的工艺参数与镍钛制品的比表面积关系十分密切，对杆状或丝状制品等比表面积小时，气压选上限，偏压的绝对值选下限，厚度值选下限。
本发明与现有技术相比，具有：1)能随着基体的变形做相应的变形而不脱落和开裂；2)对基体变形的阻力小；3)穿透性空洞少，以减少镍通过这类空洞溶出到生物体内；4)涂层相对于基体材料，有更好的生物相容性等优点。
具体实施例
1)设备种类和技术要求
本发明所用的技术为过滤的冷阴极真空电弧离子镀，即在高真空条件下，利用过滤的冷阴极真空电弧，将钛蒸发并离子化，再在偏压的作用下，使钛向镍钛合金医用品表面移动，并与通入的氮气反应，在表面形成TiN层。设备必须具备：
a)真空系统，极限真空优于6×10-3Pa；
b)可以公自转的工作台，保证表面层的均匀性；
c)偏压电源：1000V；
d)带过滤的冷阴极真空电弧离子源和其电源系统，离子源配有水冷装置和磁场控制电弧的状态；
e)供气系统，至少两路气体供入管路供入氮气和氩气，每个气路配备有气源、减压气、电磁阀和质量流量计及控制器。
该技术的优点是离化率高，可以通过偏压和真空的调整，很容易调整离子的状态，使其工作于溅射刻蚀、加热升温、沉积镀膜状态，形成的膜层组织致密、附着力好、结构可控。缺点是离子的热效应高，在离子作用到制品表面时，以热量的形式转移给制品，使制品升温，尤其对于比表面积大的制品，可能会在很多的时间内升到很高的温度，而一般来说，离子镀情况下，制品的温度无法准确测量，只有通过控制工艺参数来控制制品的温升。
单一、均匀的TiN层无法满足上面提及的所有技术要求，本发明设计了变成分的梯度涂层，紧邻镍钛合金基体的亚层为过渡层，成分从镍钛合金成分过渡到纯钛。该层的目的是提高膜层的附着力；往外是由交替的纯钛层或Ti+TiN混合层构成，纯钛层有好的致密度和韧性和低的弹性模量，而少量的TiN作为纯钛到表面纯TiN的过渡，也是为了配合停镀冷却和离子刻蚀，阻断相邻钛层的晶粒，尤其是阻断并刻蚀具有生长优势的晶粒。最表面为纯TiN层，提高制品的化学稳定性和生物相容性。
在纯钛层和纯氮化钛层中的过渡层中，交替的亚层的厚度在40～100nm范围内，总厚度在0.5～2微米范围内。亚层厚度和总厚度随制品的尺寸(如丝或杆的直径)和需要变形的程度有关，相对厚大或变形程度小的制品，亚层可以厚些，一是因为制品厚大，镀膜时温升慢，可以持续的镀膜时间延长，二是因为制品厚大，变形驱动力大，可以带动相对较厚的膜层协调变形。当然，总厚度大，穿透性空洞减少，但变形阻力大，开裂或剥落的可能性大。
2)工艺过程和技术参数
a)前处理：去除表面氧化皮和污染物；
b)将洁净的镍钛合金制品装入真空室内可以公自转的工件架上；
c)合上真空室并抽真空到6.6×10-3Pa；
d)通入氩气到真空度将至2～4Pa；开启偏压电源并缓慢升到900V，此时，镍钛制品处于辉光放电等离子体中进行离子清洗，如出现频繁的火花，应暂停偏压的升高，待放电稳定后继续升压；
e)升到900V后，保持10分钟后，减少氩气，使真空度处于1～5×10-2Pa，偏压调至400～600V，开启一个或多个离子源，保持弧电流60A，镀混合层，一般厚度为100～200nm；
f)到达要求厚度后，关闭离子源，保持40s；
g)调整氩气使真空度为Pa，偏压调至400V开启离子源，刻蚀和升温，保持10～40秒；
h)迅速将偏压调低到50～200V，进行纯钛层镀膜，厚度40～100微米；
i)关闭离子源，保持20～100s；
j)通入20～40SCCM的氮气，开启离子源，镀Ti+TiN混合层，厚度40～100微米；
k)关闭离子源，保持20～100s；
l)根据工艺要求，重复g)～k)步骤；
m)调整氩气到20SCCM，调整氮气，使真空度为0.5～2Pa，调整偏压为100～250V，开启离子源，镀TiN层到100～400微米；
n)冷却，出炉并涂层质量检验。
3)涂层失效形式与对策
a)变形能力下降：一种可能是镀膜过程中温度过高，导致镍钛合金晶体结构改变，形状记忆或超弹性效应下降所致，一种可能是涂层对变形的阻力太大。前者应降低刻蚀和镀膜过程的离子源电流和偏压，减少能量的输入，或缩短镀膜持续时间。后者减少中间过渡层的循环次数，减少总厚度。
b)变形过程中涂层剥落或涂层开裂
涂层太厚或涂层附着力不足，前者情况下，应减少中间过渡层的循环次数，减少总厚度。后者情况下，延长混合层时间或中间刻蚀时间。
实例一、在封堵器(直径小于1mm)表面镀涂层的工艺流程表如下：
Figure A200680054491D00121
Figure A200680054491D00131
表中-表示该参数由其它参数控制或控制其它工艺参数
实例一、在腔静脉滤器(直径为2-5mm)表面镀涂层的工艺流程表如下：
Figure A200680054491D00132
Figure A200680054491D00141
图中-表示该参数由其它参数控制或控制其它工艺参数
本发明采用的方法为过滤冷阴极真空电弧气相沉积技术，即用冷阴极真空电弧将钛金属蒸发并离化，通过过滤装置过滤掉其中的钛液滴，将钛离子引出，与通入的N2、O2反应，在镍钛合金表面形成涂层。为了减少穿透性空洞，提高涂层的韧性，降低涂层对基体变形的阻力，同时为了保证在涂层沉积过程中，基体材料不出现新相沉淀而降低其形状记忆效应，本涂层设计为纳米结构：内层为纯钛与基体成分的混合，以减少界面应力和提高涂层的附着力；中间层为多层层叠的纯钛层+钛与氮化钛(或氧化钛)的混合层，多层结构设计可以减少穿透性空洞，增加涂层与基体协同变形的能力；外层为：纯氮化钛(或氧化钛)，以改善生物相容性。每层的厚度在40-100纳米之间。中间层的层数视具体要求在1-20层之间选择，中间层数增加，穿透性空洞减少，但对基体变形的阻力增加，协同变形能力下降，变形时产生裂纹和剥落的可能性增加。为了避免外层在内层的外延生长，为了降低涂层表面粗糙度、为了减少穿透性空洞，在开始镀制新层时，都将基体温度降低到室温再进行高偏压刻蚀并升温后镀膜，在镀膜时基体温度升到基体时效温度之前，停止镀膜。

Claims (10)

1、一种镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其制作步骤为：
(1)热处理：将预镀膜的医疗器械进行热处理；
(2)表面预处理：清理表面氧化层和其它污染物；
(3)离子溅射清洗：将预处理后的医疗器械放入真空室中，通入氩气，并加上副偏压，利用辉光放电等离子体对其表面进行离子溅射清洗；
(4)伪扩散层沉积：离子溅射清洗后，开启一个或多个带过滤装置的冷阴极真空电弧离子源；
(5)亚层膜镀制：在完成伪扩散层后，进行交替的纯钛和钛与氮化钛镀膜；
(6)循环次数的选择：根据制品尺寸，变形情况可多次重复步骤(5)；
(7)纯氮化钛层的镀制：开启一个或多个离子源，进行纯氮化钛层的镀制，厚度为200～400nm，到达厚度后关闭离子源、气体和偏压。
2、根据权利要求1所述的镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)离子溅射清洗中将预处理后的医疗器械放入真空室中，通入2～4Pa的氩气，并加上500～1600V的付偏压。
3、根据权利要求1所述的镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)，调整氩气分压为10-1到10-3Pa量级，偏压调整到-400～-600V，并电流控制在40～100A之间，进行伪扩散层沉积，时间随制品的技术要求而定，一般为20s～120s，厚度控制在100～200nm左右；对于细小件，应短时间，小弧流，分多次完成，完成后关闭离子源，并保持20s以上。
4、根据权利要求1所述的镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中进行交替的纯钛和钛与氮化钛镀膜，即调整氩气压力到1～5×10-1Pa，偏压400～600V，开启一个或多个离子源，弧电流控制在40～100A之间进行刻蚀，10～40s后并迅速降低偏压到50～200V，进行纯钛层镀膜，当厚度达到40～100nm后，关闭离子源，通入氮气10～40SCCM，再开启离子源，镀钛和氮化钛的混合层，控制厚度在40～100nm以内，到达厚度后关闭离子源，保持20～120s后进行下一个亚层的镀制。
5、根据权利要求1所述的镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)根据技术要求可重复1～20次，制品尺寸大，变形小，要求穿透性空洞少时循环次数选上限，而要求涂层对变形的阻力小，制品变形大时循环次数则选下限。
6、根据权利要求1所述的镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的纳米涂层的制备过程包括在步骤(5)、(6)中的循环次数完成后，降低氩气流量到20SCCM，调整氮气流量，使得炉中的真空度为2～20*10-1Pa，调整偏压-100～-300V，开启一个或多个离子源，进行纯氮化钛层的镀制。
7、根据权利要求6所述镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的涂层为具有纳米结构的Ti-N-O涂层。
8、根据权利要求7所述镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的纳米结构涂层由厚度为40～100nm的亚层构成。
9、根据权利要求8所述镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的各亚层，其成分是变化的：最内层为纯钛层与镍钛合金成分混合构成的伪扩散层，中间层为交替的纯钛层和钛与氮化钛的混合层，外层为纯氮化钛层；所述的氮化钛，也可以是氧化钛或氮化钛与氧化钛的混合。
10、根据权利要求8所述镍钛合金制医疗器械表面涂层的制备方法，其特征在于所述的纳米涂层制备过程的工艺参数与镍钛制品的比表面积关系十分密切，对杆状或丝状制品等比表面积小时，气压选上限，偏压的绝对值选下限，厚度值选下限。
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