CN104878351B - 一种在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，属于材料表面改性技术领域，该方法包括下列步骤：将预处理好的试样放入等离子体合金化设备的样品台上，将钛银合金靶与试样相对放置；抽真空后，通入氩气到真空室，并对合金靶和试样施加一定的电压，在等离子体轰击作用下将Ti和Ag元素渗入镍钛合金表面。该方法制备的试样，可有效抑制镍钛合金中Ni离子的析出并具有良好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，属于材料表面改性技术领域。
背景技术
近等原子比的镍钛（NiTi）合金具有独特的形状记忆效应和超弹性行为，因此作为生物材料在整形外科、正畸学和心血管外科等领域已被广泛用于临床。然而，镍钛合金中含有大量的Ni元素，植入人体后，由于电化学腐蚀作用，会持续释放有毒的Ni离子，导致其生物安全性降低；镍钛合金作为生物材料的另外一个缺点是不具备抗菌能力，从而导致术后感染发病率较高。上述问题对患者的身心造成了极大危害，如长期的慢性炎症、过敏、二次手术、医疗费用增加、康复时间延长等。
为了解决上述问题，国内外常用的方法有：（1）沉积硬质涂层法，（2）离子注入法，（3）高温氧化法等。采用沉积硬质涂层法可在镍钛合金表面制备TiN、TiSiN、类金刚石等各种涂层，该方法在镍钛合金不受力变形的条件下可显著抑制Ni离子的析出。但是，由于涂层与基体之间存在界面，若合金受力变形，会导致涂层开裂而失去保护作用。这类涂层也不具备抗菌性能，无法对抗镍钛合金植入人体后潜在的感染问题。离子注入法是通过各种高能离子，如Ag、C和N等，轰击并进入镍钛合金的亚表面，该方法由于注入元素直接进入镍钛合金基体内部，因此不存在界面和开裂问题。但是，这种工艺改性层太薄，一般只有几十到一百纳米，因此注入元素的掺入量非常有限，对抑制Ni离子析出和提高抗菌能力的效果一般，并且设备昂贵，工艺成本高。相比于沉积硬质涂层法和离子注入法，高温氧化法设备简单，工艺成本低，并且可在镍钛合金表面生成微米级厚度的TiO2氧化层，从而有效阻止镍钛合金中Ni离子的析出。但是，氧化过程中在镍钛合金基体和TiO2氧化层之间会形成富Ni层，TiO2氧化层一旦受力破裂，富Ni层中的Ni元素就会以离子形式持续析出从而产生毒性。并且，TiO2氧化层在体内没有抗菌能力，不能抑制细菌感染。
发明内容
本发明旨在提供一种在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，所制备的钛银合金化层无界面且有一定厚度，具有抑制镍离子析出和抗菌的功能。
本发明提供了一种在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，包括以下步骤：
（1）镍钛合金试样预处理：将镍钛合金试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸馏水中分别进行超声波清洗各5min，然后冷风吹干待用；
（2）将预处理好的镍钛合金试样放入等离子体合金化设备的真空室内的筒形样品台内，将钛银合金靶水平放在筒形样品台上，调整含有1-10%(质量分数)银的钛银合金靶与镍钛合金试样之间的距离；
（3）先用抽真空装置将真空室的气压通过出气孔抽至1.5-2.5Pa，然后通过进气孔向真空室内通入氩气，氩气的流量由流量计控制；当真空室内的气压稳定在5.0-6.0Pa时，打开电源并将电压缓慢加至360-420V，通过氩气等离子体的轰击作用，使镍钛合金试样的温度保持在750-850℃；此时，在氩气等离子体的轰击作用下，钛银靶材中的Ti和Ag元素通过溅射作用沉积在镍钛合金试样表面，由于镍钛合金试样具有较高的温度，Ti和Ag元素会通过扩散作用进入镍钛合金试样内部形成钛银合金化层，合金化时间为3~4h。
上述方法中，所述步骤（2）中真空室内的筒形样品台为中空的圆筒状结构。
上述方法中，所述步骤（2）中钛银合金靶与镍钛合金试样之间的距离为20-30cm。
上述方法中，所述步骤（3）中通入氩气的流量为50-60sccm。
本发明的有益效果：
（1）采用本发明制备的钛银合金化层，与镍钛合金基体之间不存在界面，因此规避了合金化层脱落的风险。
（2）采用本发明制备的钛银合金化层，可使镍钛合金中有毒Ni离子的析出量降低一倍以上，因此提高了其生物安全性。
（3）采用本发明在镍钛合金表面制备的钛银合金化层可以达到100%的杀菌率，并且由于该合金化层的厚度为微米级，可以持续释放银离子，故具有持久的杀菌效果，因此提高了其长期抗感染能力。
附图说明
图1为本发明使用的等离子体合金化设备结构示意图；
图2为实施例1中镍钛合金表面经钛银等离子体合金化后的表面形貌；
图3为实施例1中镍钛合金表面经钛银等离子体合金化后的横截面形貌。
图中：1- 真空室 2- 钛银合金靶 3- 出气孔 4- 抽真空装置 5- 偏压电源 6-流量计 7- 进气孔 8- 筒形样品台 9- 镍钛合金试样。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
如图1所示，本发明使用的等离子体合金化设备结构包括真空室1，真空室1内部设有筒形样品台8，镍钛合金试样9位于筒形样品台8内，钛银合金靶2位于筒形样品台8上方，样品台为T型，筒形样品台8下端在真空室1外部，筒形样品台8与偏压电源5连接，真空室1上方设有出气孔3，出气孔3外侧连接抽真空装置4，真空室1下方设有进气孔7，进气孔7旁边设有流量计6。
现采用上述装置对直径为7mm，厚度为2mm的镍钛合金（Ni含量为50.8 at%）试样进行试验，其操作步骤如下：
（1）镍钛合金试样预处理：将镍钛合金试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸馏水中分别进行超声波清洗各5min，然后冷风吹干待用；
（2）将预处理好的镍钛合金试样9放入如图1所示的等离子体合金化设备的真空室1内的筒形样品台8内，将作为扩散层中Ti和Ag来源的钛银合金靶2水平放在筒形样品台8上，含有7%(质量分数)银的钛银合金靶2与镍钛合金试样9之间的距离为25cm；
（3）先用抽真空装置4将真空室1的气压通过出气孔3抽至2.0Pa，然后通过进气孔7向真空室1内通入流量为55sccm的氩气，氩气的流量由流量计6控制；当真空室1的气压稳定在5.5Pa时，打开偏压电源5并将电压缓慢加至400V，通过氩气等离子体的轰击作用，使镍钛合金试样9的温度保持在800℃。此时，在氩气等离子体的轰击作用下，钛银合金靶2中的Ti和Ag元素通过溅射作用沉积在镍钛合金试样9表面，由于镍钛合金试样9具有较高的温度，Ti和Ag元素会通过扩散作用进入镍钛合金试样9内部形成钛银合金化层，合金化时间为3h。
经过上述处理，在镍钛合金试样表面制备具有抑制Ni离子析出和良好抗菌能力的钛银合金化层，其表面形貌如图2所示。经测定合金化层的厚度在2.0-3.7μm之间（如图3所示），表面Ag含量为5at.%。
通过电感耦合等离子体质谱检测Ni离子的析出行为，发现在10mL的生理盐水中浸泡1天后，未经处理的镍钛合金试样的Ni离子析出浓度为5.94ppb，而钛银合金化处理后镍钛合金试样的Ni离子析出浓度为2.38ppb，因此钛银合金化层可显著抑制Ni离子的析出。抗菌实验结果表明，未经合金化处理的镍钛合金试样表面活细菌很多，合金化处理后镍钛合金表面未见细菌生长，在该实验中具有100%的抗菌率。
Claims (3)
1.一种在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）镍钛合金试样预处理：将镍钛合金试样进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸馏水中分别进行超声波清洗各5min，然后冷风吹干待用；
（2）将预处理好的镍钛合金试样放入等离子体合金化设备的真空室内的筒形样品台内，将钛银合金靶水平放在筒形样品台上，调整含有1-10%质量分数银的钛银合金靶与镍钛合金试样之间的距离；
步骤（2）中钛银合金靶与镍钛合金试样之间的距离为20-30cm；
（3）先用抽真空装置将真空室的气压通过出气孔抽至1.5-2.5Pa，然后通过进气孔向真空室内通入氩气，氩气的流量由流量计控制；当真空室内的气压稳定在5.0-6.0Pa时，打开电源并将电压缓慢加至360-420V，通过氩气等离子体的轰击作用，使镍钛合金试样的温度保持在750-850℃；此时，在氩气等离子体的轰击作用下，钛银靶材中的Ti和Ag元素通过溅射作用沉积在镍钛合金试样表面，然后通过扩散作用进入镍钛合金试样内部形成钛银合金化层，合金化时间为3~4h。
2.根据权利要求1所述的在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空室内的筒形样品台为中空的圆筒状结构。
3.根据权利要求1所述的在镍钛合金表面制备钛银合金化层的方法，其特征在于：所述步骤（3）中通入氩气的流量为50-60sccm。
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