CN111519150B

CN111519150B - 一种二元或多元合金层的制备方法

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Publication number: CN111519150B
Application number: CN202010472824.4A
Authority: CN
Inventors: 吴玉程; 张孟; 高洁; 黑鸿君; 马丹丹; 于盛旺
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN111519150A

Abstract

本发明公开了一种二元或多元合金层的制备方法，属于材料表面改性技术领域。该方法利用等离子表面冶金技术，在阴极增设靶材，与源极靶材共同为样品提供合金元素以形成合金层。通过对合金层成分及含量的合理设计，可以提高基体材料的耐磨性、抗高温氧化性以及抗菌性等性能。本发明中阴极靶材的引入，突破了等离子表面冶金工艺中合金元素仅来源于源极靶材的局限，利用阴极表面水平方向上元素的溅射与沉积现象，实现合金层的制备。

Description

一种二元或多元合金层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二元或多元合金层的制备方法，属于材料表面改性技术领域。

背景技术

合金材料通常比金属单质拥有更加优异的性质而广泛应用于各个领域。目前的合金化方法分为整体型合金化(即块体材料)以及表面合金化方法(涂层化)。制备块体合金材料对于合金元素的消耗较大，通常用于国防、航空航天等特定领域。表面合金化的方法一般用于对材料表面性能有特殊要求的领域，如要求其具有耐磨性、耐蚀性、抗菌性以及抗高温氧化性等，具有节约合金材料的特点。

常见的表面合金化方法有：(1)热渗镀，(2)电镀，(3)等离子表面冶金等。热渗镀又称化学热处理，常见的非金属元素以及部分金属元素都可以通过该方法渗入基体中，渗层与基体金属之间属于冶金结合，可以提高基体的耐磨性、耐蚀性及抗高温氧化性能，设备投资小，但渗速较慢，深度有限且对环境有一定污染；电镀工艺是指利用电解原理，在待镀工件表面进行金属或合金涂层的沉积，具有设备简单，投资小的特点，但对工件预处理要求较高，且所制备膜层结合力较弱，一旦有缺陷存在则会加剧基体的腐蚀，并且电镀废液对环境的污染也不容忽视；等离子表面冶金技术利用辉光放电过程中的阴极溅射效应进行金属元素的沉积，由氩离子及源极溅射出的金属粒子对工件的溅射使工件表面进行加热，减弱了整体加热时产生的晶粒长大及热变形，制备的膜层与基体属于冶金结合，厚度可至数百微米，并且在难熔金属沉积领域具有明显的优势。但在常规表面冶金工艺中，普遍将源极作为欲渗金属的来源，使得在制备多元合金时需要采用熔炼或粉末冶金的方法制备多组元靶材，过程较为繁琐，并且由于多元靶材作为源极时产生的择优溅射现象，其靶材成分与最终合金层成分会有一定偏差，极大地限制了该工艺在制备多组元合金层中的应用。

发明内容

本发明旨在提供一种二元或多元合金层的制备方法，该方法利用等离子表面冶金技术，在阴极增设靶材，与源极靶材共同为样品提供合金元素以形成合金层。由于各组元单独溅射，消除了择优溅射现象，并且与基体属于冶金结合。根据服役条件的不同来进行合金成分及靶材设计，可以赋予基体材料不同的使用性能。

本发明等离子表面冶金过程中，阴极靶材也可以为工件提供合金元素，其原理如下：在等离子表面冶金过程中，尽管阴极靶材与工件同属阴极，垂直方向上的溅射量几乎为零，但等离子体化的Ar以及被Ar带入至阴极表面的源极粒子共同对阴极产生了轰击作用，这使得阴极靶材以及工件表层的元素存在溅射与沉积的动态平衡，并且不仅局限于阴/源极间的垂直方向上，在阴极的水平方向也同时存在，正是由于阴极水平方向上的溅射与沉积，使得阴极靶材中的元素沉积到了样品表面，与源极沉积的金属共同形成了多元合金涂层。

本发明提供了一种二元或多元合金层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对工件进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到洁净表面；

(2)将预处理后的工件放置于等离子表面冶金装置的样品台上，源极靶材竖直悬挂于工件正上方，阴极靶材通过拼接环绕安装在工件周围，源极靶材与工件距离为15～40mm，打开真空泵并抽真空至5 Pa以下；

(3)通过氩气进气孔通入高纯氩气，对工件及阴极靶材进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20±5 Pa，阴极电压200～500 V，清洗时间10～30 min；

(4)在工件表面制备合金层，工艺参数为：工作气压40±20 Pa，阴极及源极电压分别为270～620 V和520～870 V，工件温度600～1000 ℃，保温时间0.5～4 h；

(5)合金层制备结束后，对真空室进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极及阴极电压至0后关闭两极电源，降压过程用时5～10 min；随后停止通气，关闭真空泵，工件随炉缓慢冷却；取出样品，超声清洗后得到表面含合金层的样品。

上述制备方法中，所述的等离子表面冶金设备的结构如下：

该设备真空室为圆柱形结构，真空室上端设置有阳极，源极靶材与源极连接且位于阳极与阴极之间，阴极靶材放置于样品台上，样品台与下端的阴极连接；工作时阳极、源极靶材与阴极靶材位置对正，样品放置于阴极靶材的孔内；真空室上端设置氩气进气孔，下端设置出气孔与真空泵连接。

本发明中，源极及阴极靶材为合金层中合金元素的来源，当合金为二元合金时，阴极、源极分别提供一种金属组元，其中源极为板状或丝状靶材，阴极为与工件形状及尺寸相适应的象形靶材，工作时样品处于中心位置；当制备多元合金时，源极靶材仍只提供一种组元(纯金属)，阴极靶材整体为环状，各组元均由纯金属环状靶材提供，根据欲制备合金组元数及最终合金层中含量比、溅射率占据不同的圆心角，通过拼接环绕于样品周围，如制备三元合金时，阴极靶材为两块小圆环拼接而成，制备四元合金时，阴极靶材为三块小圆环拼接而成。其示意图如图2所示。工作时将样品置于孔内，并可以通过在样品底部加装垫片以调节样品与象形靶材的相对高度；调节样品与靶材以及阴极靶材之间的相对高度、以及阴极靶材各组元之间的溅射面积大小，可以调节阴极靶材各组元的相对溅射量，获得具有特定配比的合金层。

所述阴极靶材的结构为圆环形或正方形环，阴极靶材为一种金属时，为该金属制成的圆环形或正方形靶材；阴极靶材为两种金属时，为两种金属分别制成两个半圆形或U型槽结构，然后组合成一个圆环形或正方形结构的靶材；阴极靶材为三种或多种金属时，由每种金属制成的圆环或正方形环套接而成。阴极靶材通过拼接环绕安装在工件周围。

本发明提供的方法适用的基体材料包括：钢铁、钛合金、铝合金、铜、硬质合金、金属间化合物、金刚石膜、陶瓷材料中的一种；利用该方法可以制备的合金层包括：镍、铬、钨、钼、钛、银、铝、铌、锆、钽、铂、钒、钴、铁中的两种及多种元素的组合。

本发明的有益效果：

(1)本发明突破了等离子表面冶金工艺中合金层中元素只来源于源极的局限，利用阴极表面水平方向上元素的溅射与沉积现象，通过引入阴极靶材，实现了合金层的制备。

(2)利用该技术，可以较为便捷地实现具有特定成分的二元及多元合金沉积，显著提高基体材料的耐磨、抗菌、耐腐蚀等性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明使用的等离子合金化设备结构示意图；

图2为本发明中使用的阴极靶材结构示意图；

图3为实施例1中样品表面形貌；

图4为实施例1中样品表面形貌所对应的元素分布；

图中：1-真空室 2-阳极 3-源极 4-阴极 5-氩气进气口 6-真空泵 7-源极靶材8-样品台 9-阴极靶材 10-工件。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

首先对本发明使用的工艺设备进行如下说明：

如图1所示，本发明所采用的等离子表面冶金装置的结构如下：

真空室1为圆柱形结构，真空室1上端设置有阳极2，源极靶材7与源极3连接且位于阳极2与阴极4之间，阴极靶材9放置于样品台8上，样品台8与下端的阴极4连接；工作时阳极2、源极靶材7与阴极靶材7位置对正，样品10放置于阴极靶材9的孔内；真空室1上端设置进气孔5，下端设置出气孔与真空泵6连接。

如图2所示，图2为本发明中使用的阴极靶材结构示意图；所述阴极靶材的结构为圆环形或正方形环，阴极靶材为一种金属时，为该金属制成的圆环形（A1）或正方形环靶材（B1）；阴极靶材为两种金属时，为两种金属分别制成两个半圆形或U型槽结构，然后组合成一个圆环形（A2）或正方形环（B2）结构的靶材；阴极靶材为三种或多种金属时，由每种金属制成的圆环或正方形环套接而成（A3、B3）。

实施例1：

本实施例提供的Ti-6Al-4V钛合金表面Ta-Cu合金层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对钛合金工件10 (φ14 mm x 2 mm)进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到洁净表面；

(2)将预处理后的工件10放置于等离子表面冶金装置的样品台8上，源极靶材7竖直悬挂于工件10正上方，阴极靶材9通过拼接环绕安装在工件10周围，源极靶材7与工件10距离为30 mm，打开真空泵6并抽真空至5 Pa以下；

其中源极靶材7为30 mm x 30 mm x 5 mm的板状Ta靶(纯度99.6 %)，阴极靶材为圆环状的纯Cu (纯度99.9 %，内径15 mm，外径20 mm，厚度23 mm)，结构示意图如图2.A1所示；

(3)通过氩气进气孔5通入高纯氩气,对钛合金工件及阴极靶材进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20 Pa，阴极4电压300 V，清洗时间20 min；

(4)在钛合金工件10表面制备Ta-Cu合金层，工艺参数为：工作气压35 Pa，阴极4与源极3电压分别为460 V和710 V，工件温度790～810℃，保温时间为0.5 h；

(5)合金层制备结束后，对真空室1进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极3及阴极4电压至0后关闭两极电源，降压过程用时6 min；随后停止通气，关闭真空泵6，工件10随炉缓慢冷却；取出工件10，超声清洗后得到表面含Ta-Cu合金层的钛合金。

经过上述处理，在钛合金表面制备了Ta-Cu合金层。图3为实施例1得到的合金层的表面形貌，可以观察到典型的胞状凸起物。图4为实施例1得到的合金层表面元素分布，可见Ta、Cu元素在样品表面均匀分布。该合金有望应用于对抗菌、耐蚀及生物相容性有要求的生物医用植入体领域。

实施例2：

本实施例提供的316L不锈钢表面耐蚀Ni-W-Co合金层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对不锈钢工件10进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到洁净表面；

(2)将预处理后的不锈钢工件10放置于等离子表面冶金装置的样品台8上，源极靶材7竖直悬挂于工件10正上方，阴极靶材9通过拼接环绕安装在工件10周围，源极靶材7与工件10距离为25 mm，打开真空泵6并抽真空至5 Pa以下；

源极靶材为30 mm x 30 mm x 5 mm的板状Ni靶(纯度99.8 %)，阴极靶材结构如图2所示，内圈为有效宽度为5 mm的环状Co靶(纯度99.9 %)，外圈为有效宽度为8 mm的环状W靶(纯度99.9 %)，Co靶和W靶厚度为25 mm，结构示意图如图2.A3所示；

(3)通过氩气进气孔5充入高纯氩气,对不锈钢工件10及阴极靶材9进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20 Pa，阴极4电压400 V，清洗时间20 min；

(4)在不锈钢工件10表面制备Ni-W-Co合金层，工艺参数为：工作气压40 Pa，阴极4与源极3电压分别为500 V和750 V，工件温度840～850 ℃，保温时间为4 h；

(5)合金层制备结束后，对真空室1进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极3及阴极4电压至0后关闭两极电源，降压过程用时9 min；随后停止通气，关闭真空泵6，工件10随炉缓慢冷却；取出样品10，超声清洗后得到表面含Ni-W-Co合金层的316L不锈钢。

实施例3：

本实施例提供的20钢表面耐蚀Ni-Cr合金层的制备方法，包括以下步骤：

(1)对20钢工件10进行打磨抛光处理，并用丙酮、酒精以及去离子水分别超声清洗以去除有机、无机污染物，得到洁净表面；

(2)将预处理后的20钢工件10放置于等离子表面冶金装置的样品台8上，源极靶材7竖直悬挂于工件10正上方，阴极靶材9通过拼接环绕安装在工件10周围，源极靶材7与工件10距离为20 mm，打开真空泵6并抽真空至5 Pa以下；

源极靶材为30 mm x 30 mm x 5 mm的板状Ni靶(纯度99.99%)，阴极靶材为圆环状的纯Cr (纯度99.6 %，内径15 mm，外径20 mm，厚度24 mm)，结构示意图如图2.A1所示；

(3)通过氩气进气孔5充入高纯氩气,对20钢工件10及阴极靶材9进行溅射清洗，工艺参数为：工作气压20 Pa，阴极4电压400 V，清洗时间10 min；

(4)在20钢工件10表面制备Ni-Cr合金层，工艺参数为：工作气压40 Pa，阴极4与源极3电压分别为500 V和750 V，工件温度840～850 ℃，保温时间为2 h；

(5)合金层制备结束后，对真空室1进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极3及阴极4电压至0后关闭两极电源，降压过程用时8 min；随后停止通气，关闭真空泵6，工件10随炉缓慢冷却；取出样品10，超声清洗后得到表面含Ni-Cr合金层的20钢。

Claims

1.一种二元或多元合金层的制备方法，其特征在于：利用等离子表面冶金技术，在阴极增设靶材，与源极靶材共同为样品提供合金元素以形成合金层；具体包括以下步骤：

(2)将预处理后的工件放置于等离子表面冶金装置的样品台上，源极靶材竖直悬挂于工件正上方，阴极靶材通过拼接环绕安装在工件周围，源极靶材与工件距离为15～40 mm，打开真空泵并抽真空至5 Pa以下；

(5)合金层制备结束后，对真空室进行冷却，其冷却方式为：缓慢且同步降低源极及阴极电压至0后关闭两极电源，降压过程用时5～10 min；随后停止通气，关闭真空泵，工件随炉缓慢冷却；取出样品，超声清洗后得到表面含合金层的样品；

所述的等离子表面冶金设备的结构如下：该设备真空室为圆柱形结构，真空室上端设置有阳极，源极靶材与源极连接且位于阳极与阴极之间，阴极靶材放置于样品台上，样品台与下端的阴极连接；工作时阳极、源极靶材与阴极靶材位置对正，样品放置于阴极靶材的孔内；真空室上端设置氩气进气孔，下端设置出气孔与真空泵连接；

欲制备合金层中的一种纯金属组元由源极靶材提供，其余组元由阴极靶材提供，阴极靶材为单一纯金属或是多种纯金属拼接并环绕在工件周围；利用源极和阴极靶材的共同溅射沉积，在基体材料表面制备合金层。

2.根据权利要求1所述的二元或多元合金层的制备方法，其特征在于：源极及阴极靶材为合金层中合金元素的来源，当合金为二元合金时，阴极、源极分别提供一种金属组元，其中源极为板状或丝状靶材，阴极为与工件形状及尺寸相适应的象形靶材，工作时样品处于中心位置；当制备多元合金时，源极靶材仍只提供一种纯金属组元，阴极靶材整体为环状，各组元均由纯金属环状靶材提供，根据欲制备合金组元数及最终合金层中含量比、溅射率占据不同的圆心角，通过拼接环绕于样品周围。

3.根据权利要求2所述的二元或多元合金层的制备方法，其特征在于：制备三元合金时，阴极靶材为两块小圆环拼接而成，制备四元合金时，阴极靶材为三块小圆环拼接而成。

4.根据权利要求1所述的二元或多元合金层的制备方法，其特征在于：阴极靶材为中间含孔的象形靶材，孔的形状及尺寸与工件相适应；工作时将工件置于孔内，通过在工件底部加装垫片以调节工件与象形靶材的相对高度；

调节样品与靶材以及阴极靶材之间的相对高度、以及阴极靶材各组元之间的溅射面积大小，来调节阴极靶材各组元的相对溅射量，获得具有特定配比的合金层。

5.根据权利要求4所述的二元或多元合金层的制备方法，其特征在于：所述阴极靶材的结构为圆环形或正方形环，阴极靶材为一种金属时，为该金属制成的圆环形或正方形靶材；阴极靶材为两种金属时，为两种金属分别制成两个半圆形或U型槽结构，然后组合成一个圆环形或正方形结构的靶材；阴极靶材为三种或三种以上金属时，由每种金属制成的圆环或正方形环套接而成；阴极靶材通过拼接环绕安装在工件周围。

6.根据权利要求1所述的二元或多元合金层的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，工作气压40±20 Pa，通过调节工作气压实现合金层生长速率的调节。

7.根据权利要求1所述的二元或多元合金层的制备方法，其特征在于：该方法适用的基体材料包括：钢铁、钛合金、铝合金、铜、硬质合金、金属间化合物、金刚石膜、陶瓷材料中的一种；利用该方法可以制备的合金层包括：镍、铬、钨、钼、钛、银、铝、铌、锆、钽、铂、钒、钴、铁中的两种及多种元素的组合。