CN1410587A - 表面含铜抗菌不锈钢及其制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面含铜抗菌不锈钢及其制造工艺，表面含铜抗菌不锈钢包括不锈钢基材，在不锈钢基材表面上有含ε－Cu的渗镀层，渗镀层的含铜量为1.5－30wt％；其制造工艺包括步骤为：(1)将不锈钢基材放入包含分析用CuO、CuCl和NH4Cl(或尿素)的渗剂中；(2)加热至800～1000℃温度区间，并保持2～10小时；(3)在400～950℃区间进行1～8小时的固溶时效处理。本发明可以直接在不锈钢成品的基础上获得其基体不具备的抗菌性能，同时避免了整体添加Cu而造成的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢和用不锈钢制造的各类器皿，特别是表面具有抗菌性的不锈钢及其制造工艺，它适用于需要保持低菌落或无菌落的环境，主要针对病原性细菌(如黄色葡萄球菌和大肠杆菌)进行杀灭。
背景技术
在经历了病原性细菌感染地噩梦以后，日本在日常用品的抗菌性上面投入巨大的人力和财力，成立了新的“抗菌制品技术协议会”，统一协调抗菌制品的研制和开发。在金属制品中利用无机抗菌剂得到抗菌性方面，几大钢铁集团有明显的优势。比较典型的金属抗菌制品有：日新制钢公司提出NSS-AM系列添加Cu抗菌不锈钢；日本川崎钢铁公司研制出加银的R304AB、R430AB、R43OLN-AB；新日本钢铁公司加铜的SUS340LX铁素体系和SUS304J1奥氏体系抗菌不锈钢及抗菌润滑不锈钢。日本研究人员通过研究无机抗菌剂的作用，以不锈钢为研究基础，获得整体系抗菌不锈钢，包括NSS-AM系列添加Cu抗菌不锈钢，R304、R430AB、R430LN-AB加银抗菌不锈钢及SUS340LX铁素体系和SUS304J1奥氏体系抗菌不锈钢。
中国专利申请“改进抗菌性能的不锈钢及其制法”(专利申请号：96114349、公开号：1158363，发明人：长谷川守弘、宫楠克久、大久保直人、中村定幸，申请人：日新制钢株式会社)，公开内容为：一种经过加入0.4-5.0重量％的铜及以0.2容积％的比例沉淀出的富—铜相来改善抗菌性的不锈钢；经500-900摄氏度老化或退火等热处理使得不仅在表层还是里面该富—铜相均匀沉淀并分散在基质内。由于抗菌性来自材料本身，所以不锈钢可以长期保持这种抗菌性。结果是，这种不锈钢材料在各种领域具有广泛的用途。
中国专利申请“抗菌性良好的不锈钢材及其制造方法”(专利申请号：99800249、公开号：1256716，申请人：川崎制铁株式会社)，公开内容为：本发明提供了具有良好加工性和耐腐蚀性及抗菌性的不锈钢材。具体地说，使含有Cr：10％(重量)以上的不锈钢中含有Ag：0.0001-1％(重量)，或者进一步含有选自Sn：0.0002-0.02％(重量)、Zn：0.0002-0.02％(重量)、Pt：0.0002-0.01％(重量)中的1种或1种以上，另外，使平均粒径500μm以下的银粒子、银氧化物和银硫化物中的1种或1种以上分散于该不锈钢中，合计面积率为0.001％以上。为了使银粒子、银氧化物和银硫化物均匀分散，连续铸造的浇注速度应当在0.8-1.6m/分。
中国专利申请“具有抗菌性能的不锈钢及其制造方法”(专利申请号：99800934、公开号：1272889，申请人：川崎制铁株式会社，发明人：横田毅、枥原美佐子、佐藤进莲野贞夫)，公开内容为：本发明提供了用作具有优异耐蚀性、抗菌性能和耐久性的不锈钢，所述的抗菌性能在进行包括如抛光的常规表面处理之后仍能保持。特别地，该不锈钢含有10％以上的铬，0.01-0.30％(重量)的银，或者还含有0.001-1.0％(重量)的钒。另外，在不锈钢中分散有0.0005％(重量)以上的氧化银，该氧化银的含量为银含量的1.1倍以下。为了将氧化银均匀分散于不锈钢中，当进行熔融钢的连铸时，连铸的连铸速率优选为0.8-1.6米/分钟。还公开了制造该不锈钢的方法。
上述技术和产品，都是通过炼钢、连铸及轧制工艺，在不锈钢整体中添加无机抗菌剂Cu，由于Cu的热脆性会对炼钢、连铸及轧制过程造成不利的影响，在冶炼过程中整体添加Cu存在相当大的困难，因此，上述技术和产品对冶金控制能力和轧制工艺要求极高，产品成本高，能耗大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种表面含铜抗菌不锈钢及其制造工艺，在不锈钢的表面添加一定量的Cu，经过热处理形成能够杀灭多种病原性细菌的抗菌层，且生产工艺简单。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：表面含铜抗菌不锈钢，它包括不锈钢基材，在不锈钢基材表面上有含ε-Cu的渗镀层，渗镀层的含铜量为1.5-30wt％。
表面含铜抗菌不锈钢的制造工艺包括步骤为：(1)将不锈钢基材放入包含分析用CuO、CuCl的渗剂中；(2)加热至800～1000℃温度区间，并保持2～10小时；(3)在400～950℃区间进行1～8小时的固溶时效处理。
本发明不锈钢，其表面上有含ε-Cu的渗镀层，表面具有良好的抗菌性。
由于不锈钢自身具有高耐蚀性，在其表面进行化学热处理时，不破坏其基体原有的耐蚀性，因此，本发明制造工艺采用固体粉末化学热处理法，它通过对不锈钢基体进行直接化学热处理，将金属铜原子通过吸附、扩散、固溶等步骤进入到不锈钢基体内部，在不锈钢基体表面获得含ε-Cu的抗菌层。
本发明可以直接在不锈钢成品的基础上获得其基体不具备的抗菌性能，同时避免了整体添加Cu而造成的不利影响。
附图说明
图1为本发明热处理工艺曲线
具体实施方案
本发明表面含铜抗菌不锈钢，它包括不锈钢基材，在不锈钢基材表面上有含ε-Cu的渗镀层，渗镀层深度20～200μm，以基体的平整表面为基准，渗镀层的含铜量为1.5-30wt％，其中ε-Cu为最终样本的X射线衍射结果。
本发明制造具体工艺步骤如下：
(1)将不锈钢基材放入包含分析用CuO、CuCl的渗剂中；
(2)加热至800～1000℃温度区间，并保持2～10小时，使金属铜原子通过吸附、扩散到不锈钢基材内；
(3)在400～950℃区间进行1～8小时的固溶时效处理，获得具有抗菌功能的ε-Cu相，且抗菌效果持久。
简单工艺曲线如图1。
本发明工艺中的渗剂可以为CuO、CuCl和NH4Cl的组合物，各组分的重量百分比为：CuO：35％，CuCl：32％，NH4Cl：33％。
渗剂还可以为CuO、CuCl和NH4Cl的组合物，各组分的重量百分比为：CuO：20％，CuCl：30％，NH4Cl：50％。
渗剂还可以为CuO、CuCl和NH4Cl的组合物，各组分的重量百分比为：CuO：50％，CuCl：20％，NH4Cl：30％。
渗剂还可以为CuO、CuCl和NH4Cl的组合物，各组分的重量百分比为：CuO：30％，CuCl：50％，NH4Cl：20％。
渗剂还可以为CuO、CuCl和尿素的组合物，各组分的重量百分比为：CuO：20％，CuCl：30％，尿素：50％。
渗剂还可以为CuO、CuCl和尿素的组合物，各组分的重量百分比为：CuO：50％，CuCl：20％，尿素：30％。
渗剂还可以为CuO、CuCl和尿素的组合物，各组分的重量百分比为：CuO：30％，CuCl：50％，尿素：20％。
本发明可在形成了钝化膜的含Cr、Ni的不锈钢表面进行渗铜处理，获得抗菌性。
抗菌性实验：
本发明采用抗菌实验为琼脂平板法，使用菌种为黄色葡萄球菌和大肠杆菌(0-157)。程序如下：
1、用含99.95％乙醇的脱脂棉将样本洗净、脱脂。
2、将大肠杆菌(0-157)或黄色葡萄球菌分散于1/500 NB溶液中。
3、将菌液接种到试样上。
4、在试验体表面上覆盖被覆薄膜。
5、在温度(35±1.0℃)、RH(相对湿度)90％以上的条件保持该试验体达到预定时间(24小时)。
6、用琼脂培养法(35±1.0℃、≤24小时)测定活菌率。
抗菌性是根据试验后的灭菌率分--、+、++三个等级进行评价。--表示无抗菌效果，+表示有一定的抗菌效果，++表示抗菌效果明显。
灭菌率按下式定义：
所述的对照菌数是在灭菌玻璃皿中进行抗菌实验后的活菌数，所述的试验后的菌数是测定的活菌数。
实验表明，在24小时内，本发明所得到的材料有很好的抗菌效果。实验结果见表1：
表1为抗菌试验结果
| 基体 | 样本号 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | ||
| 12h | 16h | 12h | 16h | ||
| 0Cr18Ni9 | 00 | -- | -- | -- | -- |
| A00 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| A01 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| A03 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| B00 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| B01 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| B03 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| X00 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| X01 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| X03 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| 1Cr18Ni9Ti | 01 | -- | -- | -- | -- |
| A10 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| A11 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| A13 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| B10 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| B11 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| B13 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| X10 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| X11 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| X13 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| 2Cr13 | 02 | -- | -- | -- | -- |
| A20 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| A21 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| A23 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| B20 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| B21 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| B23 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| X20 | ++ | 0 | ++ | ++ | |
| X21 | 0 | ++ | ++ | ++ | |
| X23 | ++ | 0 | ++ | ++ |
备注：0表示未进行试验，样本号00、01、02为未处理试样。
表1中，样本A00表面含铜量为2.03wt％；样本A01表面含铜量1.90wt％；样本A03表面含铜量为1.86wt％；样本X00表面含铜量为21.13wt％；样本B13表面含铜量为5.84wt％。
Claims (6)
1、表面含铜抗菌不锈钢，它包括不锈钢基材，其特征在于：在不锈钢基材表面上有含ε-Cu的渗镀层，渗镀层的含铜量为1.5-30wt％。
2、如权利要求1所述的不锈钢，其特征在于：渗镀层深度20～200μm，以基体的平整表面为基准。
3、如权利要求1或2所述的不锈钢，其特征在于：ε-Cu为X射线衍射结果。
4、表面含铜抗菌不锈钢的制造工艺，其特征在于：工艺包括步骤为：(1)将不锈钢基材放入包含分析用CuO、CuCl和NH4Cl(或尿素)的渗剂中；(2)加热至800～1000℃温度区间，并保持2～10小时；(3)在400～950℃区间进行1～8小时的固溶时效处理。
5、如权利要求4所述的不锈钢，其特征在于：渗剂中还包括NH4Cl，各组分的重量百分比为：
CuO：20-50％；
CuCl：20-50％；
NH4Cl：20-50％。
6、如权利要求4所述的不锈钢，其特征在于：渗剂中还包括尿素，各组分的重量百分比为：
CuO：20-50％；
CuCl：20-50％；
尿素：20-50％。
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