CN105597149A - 一种在体内环境中具有磨损自修复功能的碳薄膜生物材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在体内环境中具有磨损自修复功能的碳薄膜生物材料制备方法，表面清洗后的人工器官置于0.5～5.0Pa含氩气体的真空室内，在工件上施加-10～-200V的偏压，开启溅射电源，石墨靶溅射平均功率为3W/cm²～10W/cm²，金属靶上的溅射平均功率为1W/cm²～3W/cm²，在人工器官工件表面制得目标物-掺金属的碳薄膜生物材料(Me-DLC)，其中金属元素的原子百分比为1％～10％。所得碳薄膜生物材料(Me-DLC)具有良好的磨损自修复功能，对发生摩擦磨损的碳薄膜生物材料(Me-DLC)进行修复。通过石墨层对碳基薄膜的修复，有效地减少了人工器官界面腐蚀，显著提高人工器官的使用寿命。本发明在Me-DLC薄膜制备过程中，所运用的设备主要是磁控溅射沉积设备、阴极磁过滤弧源-电子回旋共振沉积设备，其工艺稳定、环保，镀出的薄膜层符合欧盟RoHS标准。

Description

一种在体内环境中具有磨损自修复功能的碳薄膜生物材料制备方法

技术领域:

本发明属于生物医学工程、生物材料技术，尤其是在体内环境中具有磨损自修复功能的碳薄膜生物材料制备方法。

背景技术：

人工椎间盘、人工关节需要在体内长时间服役(10年以上，甚至可能达30年以上)，服役过程中头-臼结构相对摩擦运动可达数千万次，摩擦导致的磨损不仅仅会使头-臼结构尺寸发生改变，最主要的危害是磨损过程中产生各种磨屑及金属离子会导致炎症反应及假体失效【1.MatevzTopolovec,AndrejC,IngridMilos.Metal-on-metalvs.metal-on-polyethylenetotalhiparthroplastytribologicalevaluationofretrievedcomponentsandperiprosthetictissue.journalofthemechanicalbehaviorofbiomedicalmaterials34(2014)243–252.】。

为了提高人工椎间盘、人工关节的体内耐磨损性能及耐腐蚀性能、降低磨屑的产生及金属离子的释放，研究者采用各种表面改性的方法，在人工器官的摩擦配副表面制备氮化物薄膜(CrN、TiN/CrN、TiAlN等)【2.Ortega-Saenz,M.A.L.Hernandez-Rodrigueza,V.Ventura-Sobrevilla,R.Michalczewski,J.Smolik,M.Szczerek.Wear271(2011)2125–2131.；3.F.Yildiz,A.F.Yetim,A.Alsaran,I.Efeoglu..Wear267(2009)695–701.】或者采用离子注入方法(氧离子【4.J.A.García,C.Díaz,S.J.Lutz,R.Martínez,R.J.Rodríguez.Surface&CoatingsTechnology204(2010)2928–2932.】、氮离子【5.Ortega-Saenz,M.A.L.Hernandez-Rodrigueza,V.Ventura-Sobrevilla,R.Michalczewski,J.Smolik,M.Szczerek.Wear271(2011)2125–2131.】、碳离子【6.CuiFZ,LiDJ.SurfaceandCoatingsTechnology,2000,131:481-487.】注入等)在金属材料表面形成陶瓷表面改性层，提高金属配副摩擦表面硬度、耐腐蚀性，但是由于形成的氮化物层及氧化物层摩擦系数大，对关节耐磨性提高幅度有限，迄今为止尚未成功实现临床应用。

研究者对回收自患者体内的金属-金属(MOM)人工髋关节进行检测发现，在对磨副表面形成了一层“生物薄膜，biofilms”，这层生物薄膜可以降低MOM关节的磨损，同时可以阻止金属关节的腐蚀【7.M.A.Wimmer,SprecherC,HauertR,G,FischerA.Tribochemicalreactiononmetal-on-metalhipjointbearingsAcomparisonbetweenin-vitroandin-vivoresults.Wear2003；255:1007-14；8.Y.Liao,R.Pourzal,M.A.Wimmer,J.J.Jacobs,A.Fischer,L.D.Marks,Graphitictribologicallayersinmetal-on-metalhipreplacements,Science334(2011)1687–1690.】，进一步研究表明，这层“生物薄膜”是一层石墨结构的碳薄膜，其主要来源于体内蛋白质的分解。金属关节体内服役时，磨损释放出金属(Co、Cr、Mo等)，这些金属离子能够有效地催化生理介质中的蛋白质(球蛋白、白蛋白等)降解，形成含碳的“生物薄膜”【9.MartinEJ,PourzalR,MathewMT,ShullKR.Dominantroleofmolybdenumintheelectrochemicaldepositionofbiologicalmacromoleculesonmetallicsurfaces.Langmuir:theACSjournalofsurfacesandcolloids.2013；29:4813-22.】，并且该生物薄膜在摩擦力的剪切作用下能转化为石墨润滑层，进而对金属关节摩擦副起到良好的润滑作用，同时这层石墨层能够对金属关节起到良好的保护作用，降低金属关节的腐蚀【10.WimmerMA,LaurentMP,MathewMT,NagelliC,LiaoY,MarksLD,etal.TheeffectofcontactloadonCoCrMowearandtheformationandretentionoftribofilms.Wear.2015；332-333:643-9.】。

发明内容

本发明的目的是，提供一种在体内环境中具有磨损自修复功能的碳薄膜生物材料制备方法。通过磁控溅射(金属弧源沉积、离子镀、化学气相沉积等方法)制备出一种能和金属或者陶瓷基体表面结合牢固、致密度高且具有磨损自修复功能的掺杂金属的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)，从而显著降低人工器官摩擦副的磨损，提高人工器官的使用寿命。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种在体内环境中具有磨损自修复功能的掺杂金属碳薄膜生物材料制备方法，在人工器官工件表面形成掺杂一定含量的金属元素的碳薄膜生物材料Me-DLC,使碳薄膜生物材料Me-DLC在生物体内具有自修复功能,包含如下主要制备步骤:

A、工件表面清洗干净后放置到真空室中，真空达到6×10^-3Pa以上，向真空室内通入氩气，辉光放电形成等离子体并对工件表面、石墨靶和金属靶材进行溅射清洗，关闭氩气；

B、将A处理后的工件放入真空室内,向真空室通入含氩气体，使真空室气压为0.5～5.0Pa，在工件上施加-10～-200V的偏压，开启溅射电源，石墨靶溅射平均功率为3W/cm²～10W/cm²，金属靶上的溅射平均功率为1W/cm²～3W/cm²，在人工机体工件表面制得目标物掺金属的碳薄膜生物材料Me-DLC，其中金属元素的原子百分比为1％～10％。

本发明的方法也可更细致地表达为如下的方案：

A、工件及靶材表面清洗：将工件在在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将工件固定在金属基片上,放入磁控溅射设备的真空室中，通过前级泵和分子泵将真空抽至6×10^-3Pa；向真空室内通入氩气，使真空室气压为0.5～5.0Pa，在工件表面施加800～1000V直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对工件表面进行30分钟的溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气；向真空室通入氩气，使真空室气压为0.5～5.0Pa，在靶材上施加3A电流，-200V～-500V电压，对石墨靶和金属靶材进行20分钟溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气。

B、向真空室通入氩气，使真空室气压为0.5～5.0Pa，在基片上施加-50～-300V的直流偏压，然后开启溅射电源，分别在石墨靶和金属靶材表面施加电压，石墨靶溅射平均功率为3W/cm²～10W/cm²，金属靶上的溅射平均功率为1W/cm²～3W/cm²，制备掺杂金属的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)，金属元素的原子百分比为1％～10％。

进一步的，所述的金属靶材(金属阴极)为以下种类任意一种或者多种：铜、银、钴、铬、钼、钽、镍等。

进一步的，步骤B的薄膜制备方法，可以在磁控溅射，也可以是金属弧源沉积、离子镀、化学气相沉积等方法。

进一步的，步骤B中向真空室内通入的气体，可以是纯Ar或者Ar/C₂H₂、Ar/CH₄、Ar/CO₂等氩气、碳源气体的混合气体。

采用本发明方法的制备具有体内磨损自修复功能的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)，在薄膜中掺杂一定含量的金属元素，碳基薄膜生物材料(Me-DLC)在人体内摩擦磨损服役过程中，释放出金属离子，金属离子催化体内环境中生物分子变性、吸附到摩擦界面，变性的生物分子在摩擦界面剪切力作用下发生降解，成为碳薄膜(石墨层)覆盖在发生磨损的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)表面，实现对碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的修复。随着磨损的进行，生物分子降解形成的碳薄膜(石墨层)磨损完成，裸露出新鲜的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)，再次利用碳基薄膜生物材料(Me-DLC)磨损释放出金属离子促进碳基薄膜生物材料(Me-DLC)表面蛋白吸附、变性、分解，形成碳薄膜(石墨层)，覆盖在发生磨损的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)。在不断的摩擦过程中，通过金属离子释放、催化生物分子的降解，不断形成碳薄膜(石墨层)对碳薄膜生物材料(Me-DLC)进行修复，使碳基薄膜生物材料(Me-DLC)在体内具有自修复功能。在不断的摩擦过程中，通过生物薄膜及石墨层对碳基薄膜的修复，抑制了界面腐蚀，提高了人工器官摩擦副表面碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的长期稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、上述掺杂金属的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)通过金属离子的释放，催化体内蛋白分解形成碳薄膜(石墨层)实现对掺杂金属的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的修复，降低Me-DLC的磨损，得到具有磨损自修复功能的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)。

二、碳基薄膜生物材料(Me-DLC)可以沉积在不同材料的摩擦副表面，比如钴铬钼合金、不锈钢、钛合金、陶瓷和超高分子量聚乙烯等材料。

三、上述碳薄膜生物材料，可以根据服役条件所需，将掺杂的金属元素原子浓度控制在1％～10％之间。

四、所述的等离子体表面改性方法均属于低温等离子体处理，其制备过程简单、环保、成本低,适用材料种类繁多，不易使基体发生形变。

附图说明

图1为磁控溅射设备原理图

图2为Me-DLC和DLC薄膜在空气中的摩擦系数图

图3为Me-DLC和DLC薄膜在空气中磨痕轮廓图

图4为Me-DLC和DLC薄膜在生理溶液中磨痕轮廓图

图5为阴极弧源-电子回旋共振薄膜沉积设备原理图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

A、工件及靶材表面清洗：将工件在在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将工件固定在样品台上,放入磁控溅射设备的真空室中，通过前级泵和分子泵将真空抽至6×10^-3Pa；向真空室内通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在工件表面施加800V直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对工件表面进行30分钟的溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气；向真空室通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在靶材上施加3A电流，-200V电压，对石墨靶和Cu靶进行20分钟溅射清洗，之后关闭溅射源，关闭氩气。

B、向真空室通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在基片上施加-90V的直流偏压，然后开启溅射电源，分别在石墨靶和Cu靶表面施加电压，石墨靶溅射平均功率为10W/cm²，Cu靶上的溅射平均功率为1W/cm²，制备掺杂金属铜的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)，Cu元素的原子百分比为1％。

图一为本例方法的装备原理图，图二为Cu-DLC和DLC薄膜在空气中的摩擦系数，图三为Cu-DLC和DLC薄膜在空气中磨痕轮廓图，可以发现在空气中Cu-DLC和DLC的耐磨性能变化不明显，图四为Cu-DLC和DLC薄膜在生理溶液中磨痕轮廓图，可以发现，磁控溅射沉积的Cu-DLC薄膜的耐磨性要强于普通DLC薄膜的耐磨性。说明在DLC薄膜中掺杂的Cu元素通过磨损释放至摩擦介质中，促进了蛋白质变性吸附到摩擦界面，对磨痕进行修复，从而有效增加其在生理介质中的耐磨性能。

实施例2

A、工件及靶材表面清洗：将工件在在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将工件固定在金属基片上,放入磁控溅射设备的真空室中，通过前级泵和分子泵将真空抽至6×10^-3Pa；向真空室内通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在工件表面施加1000V直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对工件表面进行30分钟的溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气；向真空室通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在靶材上施加3A电流，-300V电压，对石墨靶和Cu靶进行20分钟溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气。

B、向真空室通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在基片上施加-80V的直流偏压，然后开启溅射电源，分别在石墨靶和Cu靶表面施加电压，石墨靶溅射平均功率为9W/cm²,Cu靶上的溅射平均功率为3W/cm²，制备掺杂金属铜的碳基薄膜生物材料(Cu-DLC)，Cu元素的原子百分比为10％。

实施例3

A、工件及靶材表面清洗：将工件在在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将工件固定在金属基片上,放入磁控溅射设备的真空室中，通过前级泵和分子泵将真空抽至6×10^-3Pa；向真空室内通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在工件表面施加1200V直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对工件表面进行30分钟的溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气；向真空室通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在靶材上施加3A电流，-250V电压，对石墨靶和Cu靶进行20分钟溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气。

B、向真空室通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在基片上施加-100V的直流偏压，然后开启溅射电源，分别在石墨靶和铜靶表面施加电压，石墨靶溅射平均功率为10W/cm²，Cu靶上的溅射平均功率为2W/cm²，制备掺杂金属铜的碳基薄膜生物材料(Cu-DLC)，Cu元素的原子百分比为5％。

实施例4--12

各自工艺参数具体数值如表1所示。

实施例13

A、工件及靶材表面清洗：将工件在在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将工件固定在金属基片上,放入阴极真空弧源-电子回旋共振沉积设备的真空室中，通过前级泵和分子泵将真空抽至5×10^-3Pa；向真空室内通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在工件表面施加1200V直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对工件表面进行30分钟的溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气。

B、向真空室通入Ar/C₂H₂混合气体(SCCMAr:SCCMC₂H₂＝1:3)，使真空室气压为10^-1Pa，在基片上施加200V负偏压；开启真空弧源电源，使W金属阴极离化，并产生等离子体，调节电源参数，使阴极电流为0.5A，阴极电压为80V；开启电子回旋共振电源，使Ar/C₂H₂混合气体离化并形成等离子体，在工件上沉积掺W的碳薄膜，其W元素原子百分比为1％。

图5为真空弧源-电子回旋共振沉积设备的装备原理图。

实施例14

A、工件及靶材表面清洗：将工件在在丙酮和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在空气中烘干备用；将工件固定在金属基片上,放入阴极真空弧源-电子回旋共振沉积设备的真空室中，通过前级泵和分子泵将真空抽至6×10^-3Pa；向真空室内通入氩气，使真空室气压为1.0Pa，在工件表面施加1000V直流负偏压，使氩气产生辉光放电，形成等离子体并对工件表面进行30分钟的溅射清洗，之后关闭偏压源，关闭氩气。

B、向真空室通入Ar/C₂H₂混合气体(SCCMAr:SCCMC₂H₂＝1:5)，使真空室气压为10^-1Pa，在基片上施加300V负偏压；开启真空弧源电源，使Ta金属阴极离化，并产生等离子体，调节电源参数，使阴极电流为1A，阴极电压为70V；开启电子回旋共振电源，使Ar/C₂H₂混合气体离化并形成等离子体，在工件上沉积掺Ta的碳薄膜，其Ta元素原子百分比为10％。

Claims (7)

1.一种在体内环境中具有磨损自修复功能的掺杂金属碳薄膜生物材料制备方法，在人工器官工件表面形成掺杂一定含量的金属元素的碳薄膜生物材料Me-DLC,使碳薄膜生物材料Me-DLC在生物体内具有自修复功能,包含如下主要制备步骤:

A、工件表面清洗干净后放置到真空室中，真空达到6×10^-3Pa以上，向真空室内通入氩气，辉光放电形成等离子体并对工件表面、石墨靶和金属靶材进行溅射清洗，关闭氩气。

B、将A处理后的工件放入真空室内,向真空室通入含氩气体，使真空室气压为0.5～5.0Pa，在工件上施加-10～-200V的偏压，开启溅射电源，石墨靶溅射平均功率为3W/cm²～10W/cm²，金属靶上的溅射平均功率为1W/cm²～3W/cm²，在人工器官工件表面制得目标物-掺金属的碳薄膜生物材料Me-DLC，其中金属元素的原子百分比为1％～10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属靶材为以下种类任意一种或者多种：铜、银、钴、铬、钼、钽、镍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中向真空室内通入的含氩气体，可以是纯Ar或者氩气与碳源气体的混合气体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B的制备方法，可以是磁控溅射，也可以采用金属弧源沉积、离子镀、化学气相沉积方法。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述人工器官工件可为以下材料制得：金属、陶瓷材料、超高分子量聚乙烯。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氩气与碳源气体的混合气体为：Ar/C₂H₂、Ar/CH₄、Ar/CO₂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属可为：钴铬钼合金、不锈钢、钛合金。