CN108744040B - 一种在体内环境中具有磨损自修复功能的高分子生物材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在体内环境中具有磨损自修复功能的高分子生物材料制备方法，涉及生物医学工程及生物医用材料领域。步骤如下：将抛光好的UHMWPE浸入15mg/ml的二苯甲酮的丙酮溶液中30min，然后在室温下黑暗环境中干燥以除去丙酮；随后，将涂有二苯甲酮的UHMWPE浸入已配好的含有一定比例的MAA和MPC共混水溶液中，使用紫外线照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合；聚合后，取出UHMWPE‑g‑MPC/MAA，用纯水和乙醇清洗，并在室温下干燥。将干燥好的UHMWPE‑g‑MPC/MAA，浸入到一定浓度的醋酸铜水溶液中，反应3～5个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥。本发明能显著提高人工关节的使用寿命，通过其金属离子的释放，催化体内蛋白分解形成碳薄膜(石墨层)实现对掺杂金属的高分子生物材料的修复。

Description

一种在体内环境中具有磨损自修复功能的高分子生物材料制 备方法
技术领域
本发明属于生物医学工程及生物医用材料领域，具体指在体内环境中具有磨损自修复功能的高分子生物材料制备方法。
背景技术
全髋关节置换术(THA)是治疗严重关节炎患者最有效的方法之一，随着世界上老年人口的增加，由于外伤或者疾病导致关节功能不好的患者增加，人工关节需求量也在不断增加【1.Kurtz,S.,Ong,K.,Lau,E.,Mowat,F.&Halpern,M.Projections of primary andrevision hip and knee arthroplasty in the United States from 2005 to2030.J.Bone Joint Surg.Am.89,780-785(2007).】。这就意味着人工关节的性能变得日益重要。人工关节系统中最广泛使用的轴承对是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)髋臼假体和金属(通常是钴铬钼合金)股骨组件结合。然而，人工髋关节中由UHMWPE磨损颗粒引起的骨质溶解已经成为一个严重的问题，最主要的危害是磨损颗粒会引发炎症反应及骨质溶解继而导致假体失效，减少UHMWPE磨损颗粒的产生是防止骨质溶解的方法之一。【2.Kyomoto M,MoroT,Konno T,et al.Enhanced wear resistance of modified cross-linkedpolyethylene by grafting with poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)[J].Journal of Biomedical Materials Research Part A,2010,82A(1):10-17.】。UHMWPE具有超强的耐磨性、高抗冲强度、化学性质稳定、抗老化性能强以及良好的生物相容性。为了减少磨屑的产生，研究者采用各种本体改性和表面改性方法来减少磨损颗粒的产生，提高人工关节耐磨性。
研究者采用各种方法提高UHMWPE的耐磨性，其中UHMWPE性能会随着分子量的不同而发生变化，吴光杰【3.吴光洁,王海宝,陈敏,等.分子量对超高分子量聚乙烯性能的影响研究[J].润滑与密封,2001(3):47-48.】等人发现：(1)超高分子量聚乙烯的耐磨性随着分子量的增大而显著提高，当分子量超过10万时，耐磨性不再发生变化；(2)分子量对UHMWPE的性能影响比较显著，分子量在170～200万的UHMWPE具有优异的物理和机械性能。陈战【4.陈战,王家序,秦大同.填料对超高分子量聚乙烯工程材料的改性研究[J].农业机械学报,2001(32):114-116.】等人研究发现在UHMWPE中填充不同的材料有助于提高UHMWPE耐磨性。填充MoS2、PTFE、石墨可降低UHMWPE的摩擦系数；而添加玻璃纤维则增大UHMWPE的摩擦系数；添加碳纤维对UHMWPE的摩擦系数几乎无影响。同时，添加填料可使UHMWPE的耐磨性显著提高，其中石墨的减磨降摩的效果最佳。研究者【Kyomoto M,Moro T,Yamane S,et al.Poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)grafting and vitamin E blending forhigh wear resistance and oxidative stability of orthopedic bearings[J].Biomaterials,2014,35(25):6677-6686.】发现通过维生素E掺杂改性的交联聚乙烯(CLPE)基材维持高氧化稳定性，因为维生素E是非常有效的自由基清除剂。基材的机械性能也保持几乎不变。通过对UHMWPE本体材料的改性虽然可以增强其机械性能、耐磨性和抗氧化性，但是对于人工关节在体内长期服役而言，仅仅对本体材料改性，还不足以达到长期使用的要求。有研究发现对UHMWPE进行表面改性可以进一步减少磨屑的产生，提高人工关节寿命。
研究者发现【Kyomoto M,Moro T,Konno T,et al.Enhanced wear resistance ofmodified cross-linked polyethylene by grafting with poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)[J].Journal of Biomedical MaterialsResearch Part A,2007,82A(1):10-17.】天然关节中的关节软骨显示出低的滑动摩擦和耐磨性，主要是由于在透明软骨上形成由水合聚电解质组成的流体薄膜。由聚蛋白多糖，糖胺聚糖，胶原蛋白和糖蛋白组成的聚电解质可以容纳大量的组织液，并在边界作为润滑剂。在软骨表面区域的聚电解质的厚水合层使得两个轴承表面的分离，进而能够进行流体润滑。有研究者发现当在UHMWPE和Co-Cr-Mo合金之间形成润滑界面时，可以有效的减少UHMWPE磨损颗粒的产生。研究者发现2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱MPC聚合物由于它侧链的磷脂极性基团而具有良好的生物相容性和亲水性【Ishihara K,Ueda T,NakabayashiN.Preparation of phospholipid polymers and their properties as polymerhydrogel membrane.Polym J 1990；22:355-60.】。聚MPC(PMPC)具有良好的生物相容性主要是因为能够模仿天然关节软骨，保护关节界面免受机械磨损，PMPC结构吸引水分离，其类似于存在软骨中的细胞外基质分子，在它们所附着的表面上提供润滑层(水合润滑机理)【Goda T,Ishihara K,Miyahara Y.Critical update on 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine(MPC)polymer science[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(16):41766.】。近年来，研究者【Kyomoto M,Moro T,Miyaji F,et al.Enhancedwear resistance of orthopaedic bearing due to the cross-linking of poly(MPC)graft chains induced by gamma-ray irradiation[J].J Biomed Mater Res B ApplBiomater,2010,84B(2):320-327.】使用光致自由基接枝聚合将MPC聚合物接枝到交联聚乙烯(CLPE-g-MPC)的表面上，发现PMPC层可有效减少磨损量并减少摩擦系数。但它在临床上没有成功应用。就目前的研究现状而言，存在诸如PMPC层的厚度及其与基材的结合强度等问题仅限于临床应用。
任何材料在植入体内的瞬间，最先与体液以及蛋白质等生物分子发生作用，所以材料在生理环境中磨损时，体液中的生物分子对摩擦过程起着重要的作用。H.Mishina等人M【ISHINA H,KOJIMA M.Changes in Human Serum Albumin on Arthroplasty FrictionalSurfaces[J].Wear,2008,265:655-663.】研究CoCrMo-CoCrMo和CoCrMo-UHMWPE两组样品在白蛋白溶液中的摩擦磨损，发现CoCrMo合金和UHMWPE表面吸附的白蛋白在摩擦应力作用下变性、分解，形成一层蛋白生物薄膜。Liao等人研究发现【Liao Y,Marks L D.Graphitictribological layers in metal-on-metal hip replacements.[J].Science,2011,334(6063):1687-90.】，回收来自患者的CoCrMo金属-金属假体中，金属关节摩擦界面上存在着一层石墨层，这层石墨层作为一种固体润滑剂及保护层降低了假体的磨损及金属离子的释放。他认为这层石墨润滑层是由关节摩擦界面吸附的白蛋白在金属元素的催化作用下发生变性、分解，随着摩擦的进行转变而成的。同时研究者Erdemir A等人发现MoNx–Cu薄膜在摩擦磨损过程中，Cu离子使润滑油降解形成富碳层吸附于摩擦界面，研究结果表明，Cu离子促进润滑油降解形成石墨润滑层【Erdemir A,Ramirez G,Eryilmaz O L,et al.Carbon-based tribofilms from lubricating oils[J].Nature,2016,536(7614):67-71.】。
在上述研究的基础上，本发明认为如果能够在人工关节摩擦配副表面，利用紫外光引发接枝表面改性手段制备一层掺杂能促进生物薄膜形成的金属元素的MPC涂层，使其在服役过程中通过MPC涂层的磨损，控制MPC涂层内部金属离子释放，释放的金属离子催化关节摩擦配副表面吸附的生物分子形成一层致密的生物薄膜，对关节磨损部位以及MPC涂层微孔等缺陷部位进行修复，这样人工关节的寿命可以显著提高。MPC这种高分子本身不具有与金属离子反应的位点，为了使涂层中的金属离子能稳定的存在，研究中查阅文献发现甲基丙烯酸(MAA)可以与金属离子配位，MAA是MPC中存在的基团之一，具有良好的生物相容性，也可以通过紫外光接枝到UHMWPE表面。
本发明基于金属离子可以促进摩擦界面生物分子的吸附、变性及分解，在摩擦界面形成一层蛋白生物膜，随着摩擦的不断进行，进一步这层蛋白生物膜可以转变成石墨层，从而提出制备掺杂金属的高分子材料。预期掺杂金属的高分子材料在人体内服役(摩擦磨损)过程中，释放出的金属离子可以促进摩擦界面生物分子的吸附、变性及分解，在摩擦界面形成一层蛋白生物膜，随着摩擦的不断进行，进一步这层蛋白生物膜可以转变成石墨层，蛋白生物膜、石墨层可以有效地降低高分子生物材料摩擦系数、减少高分子材料磨损颗粒的产生，同时形成的蛋白生物膜、石墨层覆盖在高分子生物材料的表面，实现对高分子生物材料的磨损修复，使高分子生物材料具有磨损自修复功。
发明内容
本发明的目的是，提供一种在体内环境中具有磨损自修复功能、掺杂金属的高分子生物材料制备方法；使其掺杂金属元素的高分子生物材料Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE在人体内具有磨损自修复功能。
一种在体内环境中具有磨损自修复功能、掺杂金属的高分子生物材料的制备方法，使掺杂金属元素的高分子生物材料Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE在人体内具有磨损自修复功能,包括如下步骤：
(1)将抛光好的UHMWPE基底材料浸入15mg/ml的二苯甲酮的丙酮溶液中30min，然后在室温下黑暗环境中干燥以除去丙酮；
(2)将涂有二苯甲酮的UHMWPE样品浸入已配好的含有MAA和MPC的共混水溶液中紫外照射90分钟，MAA和MPC的配比按照摩尔百分比为：MAA:MPC＝1:9或者5:5或者9:1；
(3)在氩气保护状态下,使用紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合，紫外光的波长约280～450nm(主波长为365nm)；
(4)聚合后，取出UHMWPE-g-MPC/MAA，用纯水和乙醇清洗，并在室温下干燥；
(5)将干燥好的UHMWPE-g-MPC/MAA样品，浸入到10mg/ml的醋酸铜水溶液中，其中醋酸铜的浓度可根据MAA摩尔量调控，反应3～5个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥；制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE，其金属离子的含量根据MAA的含量变化。
进一步的，所述醋酸铜水溶液中的溶质是乙酸铜粉末，纯度为99.0％。
进一步的，所述掺杂金属元素的高分子生物材料，其掺杂的金属元素化合物粉为以下种类任意一种或者多种含有下列金属元素的化合物：铜、银、钴、铬、钼、钽、镍。
进一步的，所述步骤(3)的制备方法中运用到的保护气体，是氩气、氦气或者不与材料发生反应的保护气体。
更进一步的，所述的UHMWPE基底材料重均分子量在2-6×106g/mol，聚合度在71000-21400之间；实验所用为15×15×3mm的UHMWPE小方块。
更进一步的，所述的醋酸铜水溶液的乙酸铜其摩尔分数为1％～10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述的掺杂金属的高分子生物材料制备方法，得到具有磨损自修复功能的高分子生物材料Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE；通过金属离子的释放，催化体内蛋白分解形成碳薄膜(石墨层)实现对掺杂金属的高分子生物材料的修复，降低高分子生物材料的磨损颗粒的产生；
2、本发明所述的掺杂金属的高分子生物材料制备方法，可以根据体内服役条件所需，调控掺杂的金属元素的摩尔分数控制在1％～10％之间；
3、本发明所述的掺杂金属的高分子生物材料通过金属离子的释放，催化体内蛋白分解形成碳薄膜(石墨层)覆盖在摩擦界面，能降低了高分子生物材料的摩擦系数。
4、通过紫外光诱导接枝制备的掺杂金属的高分子生物材料的使用寿命比未掺杂金属元素高分子生物材料的使用寿命高；试验证实本发明制备的掺杂金属的高分子生物材料具有优良的耐磨性能。
附图说明
图1是本发明实施例的磨痕深度对照试验数据曲线图。
图2本发明实施例的未处理的UHMWPE磨痕处和磨痕外的显微红外分析曲线图。
图3本发明实施例UHMWPE-g-MPC磨痕处和磨痕外的显微红外分析曲线图。
术语说明：
Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE：本发明的方法制备的在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料样品，其金属离子的含量根据MAA的含量变化。命名为Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE(又简称UHMWPE-g-MPC)
MPC：а-甲基丙烯酰乙基磷酰胆碱
MAA：а-甲基丙烯酸
Me+:金属离子
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明所述的通过紫外光诱导接枝制备的掺杂金属(这个UHMWPE-g-MPC还没有螯合金属离子，只是证明了可以降低摩擦系数)的高分子生物材料UHMWPE-g-MPC与没有采用本发明方法处理过的UHMWPE的磨痕深度对照试验数据，对比效果十分明显。图2图3是摩擦磨损后磨痕处的显微红外微区分析数据；图2是未处理的UHMWPE磨痕处和磨痕外的显微红外分析，发现摩擦面磨损之后没有显著变化；图3是本发明的UHMWPE-g-MPC磨痕处和磨痕外的显微红外分析，对于UHMWPE-g-MPC生物材料样品，可以在磨痕中观察到1240,1080和970cm-1处的透射率吸收峰值。这些峰值(1240,1080和970cm-1)是MPC单元中的磷酸根基团。这意味着在UHMWPE-g-MPC样品表面上经过10,000次循环后仍然存在PMPC层，并且PMPC层为摩擦表面提供润滑并减少磨损。在采用设备紫外灯型号BFDUV-ST500W230的试验中未处理的UHMWPE的摩擦系数的变化：未处理的UHMWPE在摩擦初期时摩擦系数约为0.12，在摩擦10000个周期后，摩擦系数约为0.04；本发明接枝了MPC的UHMWPE-g-MPC的摩擦系数的变化：MPC浓度：0.35mol/L，二苯甲酮浸泡时间：20min，本发明产生的UHMWPE-g-MPC在摩擦初期摩擦系数约为0.04，在10000个周期后摩擦系数几乎稳定在0.015。
实施例1
A、原料准备：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、二苯甲酮、丙酮、α-甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、乙酸铜作为原料，MAA和MPC其配比按照摩尔百分比记为：MAA:MPC＝1:9，此时乙酸铜的摩尔分数为1％。
B、将涂有二苯甲酮的UHMWPE样品浸入已配好的含有摩尔百分比记为：MAA:MPC＝1:9的MAA和MPC共混水溶液中(在氩气保护状态下进行)，紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合。聚合后清洗得到的UHMWPE-g-MPC/MAA样品浸入到一定浓度的乙酸铜水溶液中，反应3个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥。制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料，金属离子的含量为1％。
实施例2
A、原料准备：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、二苯甲酮、丙酮、α-甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、乙酸铜作为原料，MAA和MPC其配比按照摩尔百分比记为：MAA:MPC＝1:9，此时乙酸铜的摩尔分数为1％。
B、将涂有二苯甲酮的UHMWPE样品浸入已配好的含有摩尔百分比记为：MAA:MPC＝1:9的MAA和MPC共混水溶液中(在氩气保护状态下进行)，紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合。聚合后清洗得到的UHMWPE-g-MPC/MAA样品浸入到一定浓度的乙酸铜水溶液中，反应5个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥。制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料，金属离子的含量根据MAA的含量为1％。
实施例3
A、原料准备：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、二苯甲酮、丙酮、α-甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、乙酸铜作为原料，MAA和MPC其配比按照摩尔百分比记为：MAA:MPC＝2:8，此时乙酸铜的摩尔分数为2％。
B、将涂有二苯甲酮的UHMWPE样品浸入已配好的含有摩尔百分比记为：MAA:MPC＝2:8的MAA和MPC共混水溶液中(在氩气保护状态下进行)，紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合。聚合后清洗得到的UHMWPE-g-MPC/MAA样品浸入到一定浓度的乙酸铜水溶液中，反应3个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥。制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料，金属离子的含量根据MAA的含量为2％。
实施例4
A、原料准备：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、二苯甲酮、丙酮、α-甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、乙酸铜作为原料，MAA和MPC其配比按照摩尔百分比记为：MAA:MPC＝2:8，此时乙酸铜的摩尔分数为2％。
B、将涂有二苯甲酮的UHMWPE样品浸入已配好的含有摩尔百分比记为：MAA:MPC＝2:8的MAA和MPC共混水溶液中(在氩气保护状态下进行)，紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合。聚合后清洗得到的UHMWPE-g-MPC/MAA样品浸入到一定浓度的乙酸铜水溶液中，反应5个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥。制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料，金属离子的含量根据MAA的含量为2％。
实施例5
A、原料准备：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、二苯甲酮、丙酮、α-甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、乙酸铜作为原料，MAA和MPC其配比按照摩尔百分比记为：MAA:MPC＝3:7，此时乙酸铜的摩尔分数为3％。
B、将涂有二苯甲酮的UHMWPE样品浸入已配好的含有摩尔百分比记为：MAA:MPC＝3:7的MAA和MPC共混水溶液中(在氩气保护状态下进行)，紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合。聚合后清洗得到的UHMWPE-g-MPC/MAA样品浸入到一定浓度的乙酸铜水溶液中，反应3个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥。制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料，金属离子的含量根据MAA的含量为3％。
实施例6
A、原料准备：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、二苯甲酮、丙酮、α-甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、乙酸铜作为原料，MAA和MPC其配比按照摩尔百分比记为：MAA:MPC＝3:7，此时乙酸铜的摩尔分数为3％。
B、将涂有二苯甲酮的UHMWPE样品浸入已配好的含有摩尔百分比记为：MAA:MPC＝3:7的MAA和MPC共混水溶液中(在氩气保护状态下进行)，紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合。聚合后清洗得到的UHMWPE-g-MPC/MAA样品浸入到一定浓度的乙酸铜水溶液中，反应5个小时后，取出样品用水清洗，并在室温下干燥。制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料，金属离子的含量根据MAA的含量为3％。
实施例7～18中各自工艺参数具体数值如表1所示：
Figure BDA0001711523020000081
Figure BDA0001711523020000091

Claims (4)

1.一种在体内环境中具有磨损自修复功能、掺杂金属元素的高分子生物材料的制备方法，使掺杂金属元素的高分子生物材料Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE在人体内具有磨损自修复功能,包括如下步骤：
（1）将抛光好的UHMWPE基底材料浸入15mg/ml的二苯甲酮的丙酮溶液中30min，然后在室温下黑暗环境中干燥以除去丙酮；
(2)将涂有二苯甲酮的UHMWPE基底材料浸入已配好的含有MAA和MPC的共混水溶液中紫外照射90分钟，MAA和MPC的配比按照摩尔百分比为：MAA:MPC=1:9或者5:5或者9:1；
（3）在氩气或氦保护状态下,使用紫外光照射90分钟，进行UHMWPE表面的光诱导接枝聚合，紫外光的波长280~450nm，主波长为365nm；
（4）聚合后，取出UHMWPE-g-MPC/MAA，用纯水和乙醇清洗，并在室温下干燥；
(5)将干燥好的UHMWPE-g-MPC/MAA，浸入到10mg/ml的醋酸铜水溶液中，其中醋酸铜的浓度可根据MAA摩尔量调控，反应3～5个小时后，取出用水清洗，并在室温下干燥; 制得在体内具有磨损自修复功能、掺杂金属离子的高分子生物材料Me+-MAA/MPC-g-UHMWPE，其金属离子的含量根据MAA的含量变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸铜水溶液中的溶质是乙酸铜粉末，纯度为99.0%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UHMWPE基底材料重均分子量在2×106g/mol-6x106g/mol之间，聚合度在71000-21400之间；实验所用为15×15×3mm的UHMWPE小方块。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的醋酸铜水溶液的乙酸铜其摩尔分数为1%~10 %。
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