JP2754664B2

JP2754664B2 - 水酸化カドミウムの製造方法

Info

Publication number: JP2754664B2
Application number: JP1035522A
Authority: JP
Inventors: 吉村　　公志
Original assignee: NIPPON DENCHI KK
Current assignee: NIPPON DENCHI KK
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JPH02215046A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はアルカリ二次電池に用いるカドミウム活物質
の製造方法に関するものであり、具体的にはγ−Cd（O
H）_２の製造方法に関するものである。

従来の技術とその課題現在、一般的に用いられている二次電池は、主として
鉛電池およびニッケル−カドミウム電池である。特にニ
ッケル−カドミウム電池は鉛電池に比較して高率放電で
の性能が優れていることや、長寿命であるなどの理由
で、広く用いられている。しかし一方では、近年の電子
機器の小形化および軽量化にともなって、二次電池の高
容量化や充電時間の短縮が望まれている。

カドミウム負極板を用いた従来のアルカリ二次電池例
えば従来のニッケル−カドミウム電池は次のような問題
点を有している。第１にカドミウム負極板は理論必要量
よりも多くの水酸化カドミウムを有していることであ
る。例えば水酸化カドミウムの充電において水素ガスが
発生するまでの充電高率は、充電率によって異なるが通
常90％程度である。従来の密閉型のニッケル−カドミウ
ム電池は、負極板から水素ガスが発生しないように設計
されていることから、残り約10％の水酸化カドミウムは
充放電反応に関与することもなく結果的には不要な体積
を占めているといえる。

第２にカドミウム負極板はニッケル−カドミウム電池
の密閉状態を保つのに必要な、いわゆるリザーブ用の水
酸化カドミウムを有していることである。このリザーブ
用の水酸化カドミウムは正極集電体の活物質化、セパレ
ーターの酸化および電池内の空間体積を補償して充電時
に水素ガスが発生するのを防ぐものであるが、初期サイ
クルの放電養老には関与しない。またリザーブ用の水酸
化カドミウムの量は使用されるセパレーターの材質，電
池の形状および電池の使用条件等によって異なるが、正
極活物質の理論容量の40〜100％とするのが通常であ
る。

第３にカドミウム負極板は予備充電量の金属カドミウ
ム、いわゆるプリチャージの金属カドミウムを多量に有
していることである。その理由は主にカドミウム負極板
の放電時の活物質利用率が水酸化ニッケル正極板の放電
時の活物質利用率よりも低く、且つ放電電流の増大に伴
う活物質利用率の低下率である、いわゆる放電率依存性
が大きいことに起因する。またニッケル−カドミウム電
池の放電で、カドミウム負極板が容量の制限極である、
いわゆる負極制限の電池は、充放電を繰り返すと著しく
放電容量が低下する。これらのことからカドミウム負極
板は正極板に含まれる水酸化ニッケルの理論容量を基準
として通常60〜100％の理論容量に相当するプリチャー
ジの金属カドミウムを有している。そしてこのプリチャ
ージの金属カドミウムは電池内で比較的大きな体積を占
めていた。

以上で説明したように、充電不能な水酸化カドミウ
ム，リザーブ用の水酸化カドミウムおよびプリチャージ
の金属カドミウムを多く有していることが、電池の高容
量化を妨げている一因である。

また、電池の充電の電流はガス吸収性能を考慮して、
1CA以下であることが必要であった。充電電流が1CAを越
える場合は、過充電領域で正極板から発生した酸素ガス
の全てを負極板で吸収することができずに、安全弁が作
動して電解液の減少が生じる。またリザーブ用の水酸化
カドミウムが減少することによって、カドミウム負極板
は水素ガスを発生しやすい状態になる。この様な状態が
繰返し生じた場合、電池の容量は低下し、寿命は劣化す
る。

最近以上で説明した問題点を解決するものとして特願
昭62−83582号が提案された。これはいわゆるリザーブ
用の水酸化カドミウムをほとんど有しないカドミウム負
極板を備えることによって、カドミウム負極板の充電時
の水素ガス発生に至る電位変化を電池の充電電圧の変化
として検出して充電を制御するものであり、温度補償を
必要とせずに短時間での充電を可能にするものである。
しかし電池の放電容量は、カドミウム負極板の充電高率
がそれほど高くないことによって、サイクルと共に徐々
に低下する問題があった。また特願昭63−13345号は、
カドミウム負極板の充電高率を水酸化ニッケルの添加に
よって高めたものであり、サイクル使用での電池の放電
容量の推移を高めるものである。しかしこの方法の場合
次のような問題がある。１つは水酸化ニッケルの添加に
よってカドミウム負極板の水素ガス発生の過電圧が低下
することである。このことは定電圧充電の際の電圧設定
の範囲が狭くなる点で不利である。もう１つは水酸化ニ
ッケルの添加によってカドミウム負極板の理論容量密度
が低下することである。

カドミウム負極板の水素ガス発生の過電圧を低下させ
ずに充電高率を高める方法の一つは、カドミウム負極板
に含まれる水酸化カドミウムをγ−Cd（OH）_２とするこ
とである。通常、カドミウム負極板に含まれる水酸化カ
ドミウムはβ−Cd（OH）_２であるが、15th Internation
al Power Source Symposium,P1（1986）、Journal of E
lectrochemical Society,117,538（1970）、Journal of
Applied Chemistry U.S.S.R,50,2251（1976）およびJo
unal of Applied Chemistry U.S.S.R,51,1846（1978）
等で報告されているように、γ−Cd（OH）_２は雰囲気温
度が低温である場合や、水酸化ナトリウムを含む電解液
を用いた場合等ある一定の条件下で一時的に生成するこ
とが知られている。

しかしγ−Cd（OH）_２を安定的に容易に且つ定量的に
生成させる方法は、従来見出だされていなかった。

課題を解決するための手段本発明は酸化カドミウムか水と反応して水酸化カドミ
ウムに変化する際に、ヒドロキシエチルセルロースが存
在する条件下では、γ−Cd（OH）_２が安定的に生成する
ことを見出だしたことに基づくものであり、またγ−Cd
（OH）_２の生成量が水和の条件によって制御できること
を見出だしたことに基づくものである。

γ−Cd（OH）_２を生成させる具体的な手段は次のとお
りである。

（Ａ）ヒドロキシエチルセルロースを溶解した水あるい
はアルカリ水溶液と酸化カドミウムとを反応させる。

（Ｂ）ヒドロキシエチルセルロースと酸化カドミウムと
の混合物と水酸化ナトリウムを含有するアルカリ性水溶
液を反応させる。

そしてγ−Cd（OH）_２の生成量はヒドロキシエチルセ
ルロースの添加量やアルカリ性水溶液の濃度を調節する
こと、あるいは酸化カドミウムが水和する際に金属カド
ミウムを共存させることによって制御することができ
る。

作用現在使用されているカドミウム負極板には主として２
つの種類がある。１つはニッケル焼結基板にカドミウム
塩の水溶液を含浸した後アルカリ性の水溶液中で中和す
る方法で制作される焼結式のカドミウム負極板であり、
ニッケル焼結基板に充填される活物質はβ−Cd（OH）_２
である。

もう１つは活物質粉末，結着剤および分散媒からなる
活物質ペーストを集電体に塗着する方法で制作されるペ
ースト式のカドミウム負極板であり、活物質粉末として
は主に酸化カドミウムが用いられている。酸化カドミウ
ムは（１）式に示したように水と反応して水酸化カドミ
ウムに変化するが、この水酸化カドミウムは通常β−Cd
（OH）_２である。

CdO＋H₂O→Cd（OH）_２ …（１）つまり従来のカドミウム負極板に含まれる水酸化カド
ミウムは、β−Cd（OH）_２であった。

これに対し、ヒドロキシエチルセルロースを含む条件
下で酸化カドミウムが水と反応した場合には、γ−Cd
（OH）_２が生成することがわかった。そして詳細は後述
するがこの傾向は金属カドミウムが共存する場合やアル
カリ水溶液中、特に水酸化ナトリウム水溶液中でより顕
著であること、またヒドロキシエチルセルロースを溶解
したアルカリ水溶液と酸化カドミウムとを混合した場合
により顕著であることがわかった。

γ−Cd（OH）_２がヒドロキシエチルセルロースが存在
する条件下で生成する理由は定かでないが、γ−Cd（O
H）_２は中性の水よりもアルカリ性の水溶液中でより生
成しやすいこと、さらにγ−Cd（OH）_２は酸化カドミウ
ムとヒドロキシエチルセルロースとの混合物をアルカリ
性水溶液に浸漬するよりもヒドロキシエチルセルロース
を溶解したアルカリ性水溶液に酸化カドミウムを浸漬し
た場合に生成しやすいこと、そしてヒドロキシエチルセ
ルロースは中性の水よりもアルカリ性水溶液に速やかに
溶解することなどから、γ−Cd（OH）_２は、ヒドロキシ
エチルセルロースが溶解している場合により生成しやす
いと考えられる。

γ−Cd（OH）_２はβ−Cd（OH）_２に比べて活性であ
り、充電受入れ性が良好で且つ放電性能も優れているこ
とが知られている。本発明によって製作したγ−Cd（O
H）_２もほぼ同様の性能を有しているが、従来報告され
ているγ−Cd（OH）_２の性能とは異なる点がある。それ
は本発明によって制作したγ−Cd（OH）_２の充電時の分
極がβ−Cd（OH）_２におけるものよりも大きいことであ
り、また充放電を繰返してもγ−Cd（OH）_２の結晶形態
が保たれることである。したがって本発明によって製造
したγ−Cd（OH）_２は従来報告されているγ−Cd（OH）
_２とは性状が異なるものであると考えられる。そしてこ
のγ−Cd（OH）_２は、充放電を繰返してもその結晶形態
が保たれることから、カドミウム負極板にこのγ−Cd
（OH）_２を含有する電池は、次の点で従来の電池よりも
優れている。

第１にカドミウム負極板は常に高い充電効率を有して
いることから、充電不能な水酸化カドミウムをほとんど
有しないほか、特に特願昭62−83582号で提案された電
池、すなわちリザーブ用の水酸化カドミウムをほとんど
有しないカドミウム負極板を備え、カドミウム負極板の
水素ガス発生に至る電位変化を充電電圧の変化として検
出して充電を制御する電池に関しては、特願昭63−1334
5号のように電池の充電終期の電圧変化を低下させるこ
となく安定した容量推移が得られる。

第２にカドミウム負極板は常に放電時の高い活物質利
用率とその低い放電率依存性を有することから、プリチ
ャージの金属カドミウム量が同じであれば、本発明によ
るγ−Cd（OH）_２を含有する電池は従来の電池に比べて
高率放電での性能が優れている。また高率放電での性能
を同等にすればプリチャージの金属カドミウム量を減少
させることができる。これによって負極板の体積を小さ
くできることから、体積当りの容量密度は増加する。

以上で本発明によって製作したγ−Cd（OH）_２および
この活物質を用いた電池の性能を簡略に説明した。本発
明を適用することによって、以上で説明したγ−Cd（O
H）_２の特性に基づく性能の優れた二次電池が、特別な
製造工程を必要とせずに容易に得られる。それはヒドロ
キシエチルセルロースがペースト式カドミウム負極板の
制作で分散媒として用いられる水やエチレングリコール
等に溶解するものであり、結着剤として用いることがで
きること、またヒドロキシエチルセルロースがアルカリ
二次電池の電解液である高濃度のアルカリ性水溶液に溶
解すること、さらに金属カドミウム粉末がプリチャージ
の金属カドミウムとして用いられることである。つまり
電池は酸化カドミウム，金属カドミウムおよびヒドロキ
シエチルセルロース等からなるペースト式のカドミウム
負極板と水酸化ナトリウムを含有する電解液とを用いて
組み立てた後に封口する方法や、酸化カドミウムおよび
金属カドミウム等からなるペースト式カドミウム負極板
とヒドロキシエチルセルロースを含有する電解液を用い
て組み立てた後に封口する方法で製作することができ
る。また酸化カドミウムを含有するペースト式のカドミ
ウム負極板をヒドロキシセルロース含有の電解溶液中で
単板化成した後に、これを用いて電池を組立てることも
できる。

なおヒドロキシエチルセルロースに関する提案として
は特開昭61−240577号，特開昭61−240579号およびU.S.
P4172184号等で使用された例があるが、水酸化カドミウ
ムの合成に関するものは見当たらない。

本発明は酸化カドミウムがヒドロキシエチルセルロー
スの存在する条件下で水和した場合のγ−Cd（OH）_２の
生成量に影響を及ぼす種々の条件について検討したもの
であり、従来の方法に比べてγ−Cd（OH）_２の生成量を
飛躍的に高め、またその特性を充分に引き出したもので
ある。

また本発明の適用はニッケル−カドミウム電池に限定
されるものではなく、カドミウム負極板を備えたアルカ
リ二次電池に適用できるものである。さらに本発明はペ
ースト式カドミウム負極板を用いた電池に限定されるも
のではなくポケット式，プレス式およびロール式等活物
質原料として酸化カドミウムを含有するカドミウム負極
板や、この負極板を用いた電池に適用できる。さらに焼
結式のカドミウム負極板には、熱処理等の方法で負極板
中に酸化カドミウムを生成させることによって適用する
ことができる。

実施例以下本発明を好適な実施例を用いて説明する。

本発明は酸化カドミウムが水と反応して水酸化カドミ
ウムに変化する際にヒドロキシエチルセルロースが存在
することによってγ−Cd（OH）_２が生成することに基づ
くものであるが、γ−Cd（OH）_２の生成量は酸化カドミ
ウムが水酸化カドミウムに変化する際の条件によって影
響をうける。したがってまず最初に酸化カドミウムの水
和の条件と生成物との関係について説明する。

［実験１］（活物質ａ）本発明実施例 0.2g/のヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレ
ス社製：商品名MATROSOL 250LR）を含む6Mの水酸化カリ
ウム水溶液200mlに酸化カドミウム粉末30gを投入後、24
時間放置して酸化カドミウムのほとんどを水酸化カドミ
ウムに変化させた。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って
活物質ａを製作した。この活物質を製作する際の酸化カ
ドミウムに対するヒドロキシセルロースの添加量は0.1w
t％である。

（活物質ｂ）本発明実施例活物質ａの製作における6Mの水酸化カリウムへのヒド
ロキシエチルセルロースの添加量を4g/とした以外
は、全て活物質ａと同様にして活物質ｂを製作した。酸
化カドミウムに対するヒドロキシエチルセルロースの添
加量は2.7wt％である。

（活物質ｃ）本発明実施例 4g/のヒドロキシエチルセルロースを含む水200mlに
酸化カドミウム粉末30gを投入後、24時間放置して酸化
カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化させ
た。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｃを製作
した。酸化カドミウムに対するヒドロキシエチルセルロ
ースの添加量は2.7wt％である。

（活物質ｄ）比較例ヒドロキシエチルセルロース0.2gを溶解したエチレン
グリコール45gと酸化カドミウム粉末100gとを混合して
ペースト状とした後、乾燥し、さらに6Mの水酸化カリウ
ム水溶液１に24時間浸漬して酸化カドミウムのほとん
どを水酸化カドミウムに変化させた。次に洗浄，乾燥お
よび粉砕を行って活物質ｄを製作した。

（活物質ｅ）本発明実施例活物質ｄの製作における水酸化カリウム水溶液の変わ
りに7Mの水酸化ナトリウム水溶液１を用いた他は全て
活物質ｄの製作と同様にして活物質ｅを製作した。

（活物質ｆ）比較例ヒドロキシエチルセルロース0.2gおよび重酒石酸ナト
リウム0.4gを溶解した水溶液40gと酸化カドミウム粉末1
00gとを混合してペースト状とした後乾燥し、さらにこ
れを6Mの水酸化カリウム水溶液１に24時間浸漬して酸
化カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化させ
た。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｆを製作
した。

（活物質ｇ）本発明実施例活物質ｆの製作における水酸化カリウム水溶液の代わ
りに7Mの水酸化ナトリウム水溶液１を用いた以外は、
全て活物質ｆと同様にして活物質ｇを製作した。

（活物質ｈ）本発明実施例ヒドロキシエチルセルロース0.2gを溶解したエチレン
グリコール45gと酸化カドミウム粉末100gと金属カドミ
ウム粉末200gとを混合してペースト状とした後、乾燥
し、さらに6Mの水酸化カリウム水溶液１に24時間浸漬
して酸化カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変
化させた。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｈ
を製作した。

（活物質ｉ）比較例 6Mの水酸化カリウム水溶液200mlに酸化カドミウム粉
末30gを投入後24時間放置して酸化カドミウムのほとん
どを水酸化カドミウムに変化させた。次に洗浄，乾燥お
よび粉砕を行って活物質ｉを製作した。

なお、活物質d,e,f,gおよびｈの製作におけるヒドロ
キシエチルセルロースの添加量は酸化カドミウムに対し
て0.2wt％である。

次にこれら９種類の活物質のＸ線回折図形を測定し
た。各活物質のＸ線回折図形を第１図に、また各活物質
の製造方法およびＸ線回折図形で観察された水酸化カド
ミウムの組成を第１表に示す。

第１表からγ−Cd（OH）_２はヒドロキシエチルセルロ
ースが存在する条件下で酸化カドミウムが水和した場合
に生成することがわかる。

また各活物質のＸ線回折図形からγ−Cd（OH）_２の生
成量を比較すると次のことがわかる。

第１にγ−Cd（OH）_２の生成量は酸化カドミウムとヒ
ドロキシエチルセルロースとの混合物をアルカリ性水溶
液に含浸する方法（比較例）よりもヒドロキシエチルセ
ルロースを溶解したアルカリ性水溶液に酸化カドミウム
を浸漬する方法（本発明実施例）の方が明らかに多いこ
とがわかる。このことは活物質ａのＸ線回折図形と活物
質ｄのＸ線回折図形との比較からわかる。

第２にγ−Cd（OH）_２の生成量は酸化カドミウムを水
酸化カリウム水溶液中で水和する方法（比較例）よりも
水酸化ナトリウム水溶液中で水和する方法（本発明実施
例）の方が明らかに多いことがわかる。このことは活物
質ｅのＸ線回折図形と活物質ｄのＸ線回折図形との比較
および活物質ｇのＸ線回折図形と活物質ｆのＸ線回折図
形との比較からわかる。

第３にγ−Cd（OH）_２の生成量は活物質が酸化カドミ
ウムのみである場合（比較例）よりも活物質が酸化カド
ミウムと金属カドミウムとを含む場合（本発明実施例）
の方がより生成しやすいことがわかる。このことは活物
質ｈのＸ線回折図形と活物質ｄのＸ線回折図形との比較
からわかる。

一方、本発明の中でγ−Cd（OH）_２の生成し易さを比
較すると次のことがわかる。γ−Cd（OH）_２の生成量は
ヒドロキシエチルセルロースの添加量と共に増加する。
このことは活物質ａのＸ線回折図形と活物質ｂのＸ線回
折図形との比較からわかる。またγ−Cd（OH）_２の生成
量は酸化カドミウムを中性の水中で水和させるよりもア
ルカリ性水溶液中で水和させる方法の方がより多い。こ
のことは活物質ｂのＸ線回折図形と活物質ｃのＸ線回折
図形との比較からわかる。

他方γ−（OH）_２はペースト式カドミウム負極板の活
物質ペーストの調節に用いる分散媒の種類の影響および
分散媒に水を用いた場合に添加した重酒石酸ナトリウム
の影響を受けていないことがわかる。このことは活物質
ｄのＸ線回折図形と活物質ｆのＸ線回折図形との比較お
よび活物質ｅのＸ線回折図形と活物質ｇのＸ線回折図形
との比較からわかる。

なお、重酒石酸ナトリウムは、活物質ペーストの分散
媒として水を用いた場合の、酸化カドミウムの水和反応
を一時的に抑制する物質である。

以上のようにγ−Cd（OH）_２の生成量はヒドロキシエ
チルセルロースの添加の方法や酸化カドミウムの水和に
用いる水溶液の種類および活物質原料の組成等の影響を
うけるが、この他にも酸化カドミウムの水和に用いるア
ルカリ水溶液の濃度の影響やヒドロキシエチルセルロー
スの添加量の影響を受ける。そこで以下の実験２および
実験３では本発明におけるこれらの因子の影響について
説明する。

［実験２］ γ−Cd（OH）_２の生成量に及ぼすアルカリ水溶液の濃
度の影響を説明する。活物質材料は酸化カドミウム粉末
とヒドロキシエチルセルロースの混合物であり、アルカ
リ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液である。

（活物質ｊ群）ヒドロキシエチルセルロース0.4gを溶解したエチレン
グリコール45gと酸化カドミウム粉末100gとを混合して
ペースト状とした後、乾燥し、これを2.4M〜10.8Mの５
種類の濃度の酸化ナトリウム水曜液１に24時間浸漬し
て酸化カドミウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化
させた。次に洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｊ群
を製作した。

第２図に５種類の活物質ｊ群のＸ線回折図形を示す。
第２図から全ての濃度で多量のγ−Cd（OH）_２が認めら
れる。またγ−Cd（OH）_２の生成量は水酸化ナトリウム
水溶液の濃度が高いほど多いことがわかる。これらのこ
とから酸化カドミウムの水和に用いる水酸化ナトリウム
の濃度は24M以上であることが望ましい。

［実験３］ γ−Cd（OH）_２の生成量に及ぼすヒドロキシエチルセ
ルロースの添加量の影響を２つの場合について説明す
る。

１つは活物質原料が酸化カドミウムのみであり、そし
て酸化カドミウムを水和させる水溶液が種々の量のヒド
ロキシエチルセルロースを溶解した6Mの水酸化カリウム
水溶液である場合についてである。もう１つは活物質原
料が酸化カドミウムと種々の量のヒドロキシエチルセル
ロースとの混合物であり、そして酸化カドミウムを水和
させる水溶液が7Mの水酸化ナトリウム水溶液である場合
についてである。

（活物質ｋ群） 0.5〜50g/のヒドロキシエチルセルロースを溶解し
た6Mの水酸化カリウム水溶液200mlに酸化カドミウム粉
末30gを投入後、24時間浸漬して酸化カドミウムのほと
んどを水酸化カドミウムに変化させた。次に洗浄，乾燥
および粉砕を行って活物質ｋを製作した。

（活物質ｌ群） 0.02〜2gのヒドロキシエチルセルロースを溶解したエ
チレングリコール45gと酸化カドミウム粉末100gとを混
合してペースト状とした後乾燥し、さらにこれを7Mの水
酸化ナトリウム水溶液１に24時間浸漬して酸化カドミ
ウムのほとんどを水酸化カドミウムに変化させた。次に
洗浄，乾燥および粉砕を行って活物質ｌ群を製作した。

第３図に活物質ｋ群のＸ線回折図形を、第４図に活物
質ｌ群のＸ線回折図形を示す。

第３図から全ての活物質は主成分がγ−Cd（OH）_２で
あり、ヒドロキシエチルセルロースの添加量の影響は、
0.5g/以上50g/以下の範囲で僅かである。また第１
図の活物質ａのＸ線回折図形から推察すると、γ−Cd
（OH）_２はヒドロキシエチルセルロースの添加量が0.2g
/以下でも生成すると考えられる。

以上のことからヒドロキシエチルセルロースの添加量
が0.2g/以上であれば、γ−Cd（OH）_２を主成分とす
る活物質を製作することができる。

一方、第４図から次のことがわかる。γ−Cd（OH）_２
は全ての活物質で認められるが、その生成量はヒドロキ
シエチルセルロースの添加量が多いほど増加している。
そして酸化カドミウムに対するヒドロキシエチルセルロ
ースの添加量が0.2wt％以上では活物質の主体がγ−Cd
（OH）_２であることがわかる。

以上よりヒドロキシエチルセルロースの添加量は酸化
カドミウムの重量に対して0.02wt％以上であればよく、
特に0.2wt％以上であればγ−Cd（OH）_２を主成分とす
る活物質を製作することができる。

以上３つの実験でγ−Cd（OH）_２の生成に及ぼす各因
子の影響について説明したが、重要なことはγ−Cd（O
H）_２の電気化学的な特性が極めて優れていることであ
る。そこで次に本発明により製作したγ−Cd（OH）_２の
充放電性能について説明する。

［実験４］本実験ではγ−Cd（OH）_２による効果を明らかにする
ため、不純物の量を最も少なくすることができるプレス
式のカドミウム電極を用いた。

（負極板ｍ）実験３で製作した活物質（Ｋ−２）273mg（理論容量1
00mAh）と金属カドミウム粉末210mg（理論容量100mAh）
とを混合して、さらに230kg/cm²の圧力をかけて錠剤形
に形成した。さらにこの錠剤を20メッシュの銅の網で包
んだ後にリード部を取り付けてカドミウム電極を製作し
た。これを負極板ｍとする。

（負極板ｎ）実験１で製作した活物質i270mg（理論容量100mAh）と
金属カドミウム粉末210mg（理論容量100mAh）とを混合
して、さらに230kg/cm²の圧力をかけて錠剤形に成形し
た。さらにこの錠剤を20メッシュの銅の網で包んだ後に
リード部を取り付けてカドミウム電極を製作した。これ
を負極板ｎとする。

なお、以上の負極板ｍおよびｎに金属カドミウム粉末
を添加したのは次の理由による。すなわち活物質が水酸
化カドミウム粉末のみらからなるプレス式電極の錠剤形
活物質は、電解液に浸漬された際にその形状を維持する
ことができずに崩壊するが、金属カドミウム粉末を加え
ることで活物質の崩壊を防ぐことができる。つまり金属
カドミウムはプリチャージとしてだけでなく電極の形状
を維持する目的でも用いた。カドミウム電極の充放電性
能の測定は、6Mの水酸化カリウム水溶液中で対極にニッ
ケル平板２枚を用いて次に示す方法で行った。１サイク
ル目は各負極の配合における水酸化カドミウムの理論容
量を基準として0.1CAすなわち10mAの電流で15時間充電
を行って水酸化カドミウムのほとんど全てを金属カドミ
ウムに還元した後、1CAすなわち100mAの電流で60分間放
電した。次に２サイクル目の充電は1CA,10CAおよび20CA
すなわち100mA,1A,2Aで連続的な水素ガス発生が認めら
れるまで行った。そして２サイクル目の充電で、水素ガ
スが発生し始めるまでの充電電気量から（２）式によっ
て充電効率を求めた。

その結果を第２表に示す。

第２表から本発明によるγ−Cd（OH）_２を含有する負
極板ｍは、負極板ｎに比較して明らかに充電効率が優れ
ていること、またペースト式や焼結式に比べて集電性の
低いプレス式のカドミウム電極で20CA充電で90％以上と
いう極めて高い充電効率を有していることがわかる。こ
のように本発明によるγ−Cd（OH）_２を含有する負極板
の充電効率は極めて優れている。

なお、第５図に負極板ｍおよびｎの20CA充電での電位
特性を示す。第５図から負極板ｍの電位特性は負極板ｎ
の特性に比較して充電過程の電位が平坦であり、また充
電終期の水素ガス発生に至る電位変化が鋭敏であること
がわかる。ただし従来報告されている特性とは異なる点
が認められる。それは負極板ｍの充電過程の分極が負極
板ｎの分極よりも大きいことであり、この傾向は充電電
流の大きさに関わりなく認められた。また負極板ｍの充
電時の分極については別の実験で次に示す傾向が認めら
れた。

第６図は負極板ｍを100mA（1CA）の電流で充放電した
際の1.2および７サイクル目の充電特性を示したもので
ある。第６図から負極板ｍの１サイクル目の充電時の中
間電圧は酸化水銀電極基準で約−1.33Vであり、負極板
ｎが同様の実験で約−0.99Vであったことと比較すると
その差は0.3V以上であり、分極が極めて大きいことがわ
かる。しかしサイクルと共に分極は著しく減少すること
から、これによる不都合はほとんど生じない。ただし１
サイクル目の充電電流を1CAより大きくした場合には、
分極がさらに増大して充電過程での水素ガス発生が認め
られた。このことから１サイクル目の充電電流はカドミ
ウム負極板に含まれる水酸化カドミウムの理論容量を基
準として1CA以下にする必要がある。

次に放電性能について説明する。

充電効率の測定と同様に、負極板ｍおよびｎを用いて
10mAの電流で15時間充電した後に配合における水酸化カ
ドミウムの理論容量を基準として1CA,3CA及び5CAすなわ
ち0.1A,0.3Aおよび0.5Aで酸化水銀電極基準−0.5Vまで
放電を行った。第３表に配合における水酸化カドミウム
の理論容量を基準とする活物質利用率を示す。

第３表から本発明によるγ−Cd（OH）_２を含む負極板
ｍは、比較例の負極板ｎに比較して明らかに活物質用率
が高いこと、またその放電率の増加に伴う低下率すなわ
ち放電率依存性が小さいことがわかる。このように負極
板ｍの放電時の活物質利用率およびその放電率依存性は
放電生成物がγ−Cd（OH）_２を含有することによって優
れたものである。なお、第３表の活物質利用率には100
％を越える数値が見られるが、これは電極の形状を維持
する目的でも加えたプリチャージの金属カドミウムが放
電に関与したためである。

次に電池の高容量化について第３表の数値を用いて説
明する。第３表から負極板ｎは300mA放電で75mAh放電で
きたことがわかる。そして負極板ｍの放電容量が300mA
放電で75mAhになる活物質の理論容量を負極板ｍの放電
時の活物質利用率を用いて算出すると、その値は負極板
ｎの80％でよいことがわかった。つまり負極板ｍの300m
A放電での放電容量は、負極板ｍの全カドミウムの理論
容量が160mAhである場合に、76mAhである。この値の検
証は以下のようにして行うことができる。

第３表の値は配合における水酸化カドミウムの理論容
量を基準として算出したものであるから、プリチャージ
の金属カドミウムを含んだ全カドミウムの理論容量を基
準として算出した場合には活物質利用率は第３表の数値
の1/2である。つまり100mA（0.5CA）放電では64.7％,30
0mA（1.5CA）放電では50.8％および500mA（2.5CA）放電
では43.4％である。これらのデーターを横軸が放電率で
あり、縦軸が活物質利用率である片対数プロットにする
と、第７図に示した活物質利用率と放電率との関係が得
られる。

次に160mAhの理論容量を有する負極板ｍの300mAh放電
（1.875CA）での活物質利用率をこの関係図から求める
と、47.5％である。つまり160mAhの47.5％は76mAhであ
る。このことから負極板ｍのプリチャージの金属カドミ
ウムの理論容量は60mAhでよいことがわかる。負極板ｎ
のプリチャージの金属カドミウムの理論容量は100mAhで
あるから、負極板ｍのプリジャージの金属カドミウムの
量は負極板ｎを基準として40％減らすことができる。こ
のことは電池の原料コストが低下するだけでなく、不要
になった金属カドミウムが有していた体積を正・負極板
に振り分けることによって、従来に比べて電池の容量が
10％程度向上することを意味する。

以上で説明したように、本発明によって製作したγ−
Cd（OH）_２を含有するカドミウム負極板は充電性能およ
び放電性能が優れていることがわかる。そしてこのよう
な性能を有するカドミウム負極板を備えた電池は実験１
で得られた知見を基に容易に製作できる。その方法は次
のようである。

（Ａ）酸化カドミウムを含むカドミウム負極板とヒドロ
キシエチルセルロースを含むアルカリ電解液とを用いて
電池を組み立てた後封口する。

（Ｂ）酸化カドミウムおよびヒドロキシエチルセルロー
スを含むカドミウム負極板と水酸化ナトリウムを含むか
あるいは主としてアルカリ電解液とを用いて電池を組み
立てた後封口する。

（Ｃ）酸化カドミウムを含むカドミウム負極板をヒドロ
キシエチルセルロース含有のアルカリ電解液中で化成し
た後、このカドミウム負極板を用いて電池を組み立て
る。

（Ｄ）酸化カドミウムおよびヒドロキシエチルセルロー
スを含むカドミウム負極板を水酸化ナトリウムを含むか
あるいは主とするアルカリ電解液中で化成した後、この
カドミウム負極板を用いて電池を組み立てる。

以上のことからわかるように本発明によるγ−Cd（O
H）_２を用いた電池は従来の電池の製造工程をほとんど
変えることなしに製造することができる。またγ−Cd
（OH）_２の生成量はカドミウム負極板にあらかじめプリ
チャージの金属カドミウム粉末を添加することでより高
めることができる。

発明の効果以上説明したように、本発明によって充電効率，放電
時の活物質利用率およびその放電率依存性が良好なカド
ミウム活物質を得ることができる。また負極板に本発明
によって製作したγ−Cd（OH）_２を含有させた電池は、
高率放電性能が優れ、また高容量である。

さらにリザーブ用の水酸化カドミウムをほとんど含ま
ないカドミウム電極を備えることによって、カドミウム
電距の水素ガス発生に至る電位変化が正極板の充電完了
よりも早期に生じるようにしたアルカリ二次電池のサイ
クル使用での容量推移を安定させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法および従来の方法で製作した水
酸化カドミウム結晶構造をＸ線回折分析で比較した図。
第２図はγ−Cd（OH）_２の生成に及ぼす水酸化ナトリウ
ム水溶液の濃度の影響をＸ線回折図形で示した図。第３
図および第４図は、本発明によって製作したγ−Cd（O
H）_２の生成に及ぼすヒドロキシエチルセルロースの添
加量の影響をＸ線回折図形で示した図。第５図は、負極
板の充電特性を比較した図。第６図は負極板の充放電サ
イクルにおける充電特性の変化を示した図。第７図は本
発明によるγ−Cd（OH）_２を用いた電池の高容量化を説
明するのに用いた図。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシエチルセルロースを含む水ある
いはアルカリ性水溶液と酸化カドミウムとを反応させる
ことを特徴とする水酸化カドミウムの製造方法。
【請求項２】ヒドロキシエチルセルロースおよび酸化カ
ドミウムを含有する混合物と水酸化ナトリウムを含有す
るアルカリ性水溶液とを反応させることを特徴とする水
酸化カドミウムの製造方法。
【請求項３】酸化カドミウムが水和する際に金属カドミ
ウムが共存することを特徴とする請求項１または２記載
の水酸化カドミウムの製造方法。