JP2010140863A - 電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】TiO2・(H2O)a・(A2O)b(但し、AはNaまたはKであり、aは0<a≦1、bは0<b≦0.1である)で表される酸化チタン化合物であり、かつX線回折図において2θ=20〜30°に主ピーク、45〜55°に副ピークを有し、前記主ピークで求めた結晶子径が40Å以上500Å以下である電極用酸化チタン化合物を電極用活物質としてリチウム二次電池を製造する。
【選択図】図2
Description
本発明の電極用酸化チタン化合物は、TiO2・(H2O)a・(A2O)b(但し、AはNaまたはKであり、aは0<a≦1、bは0<b≦0.1である)で表される酸化チタン化合物であり、かつX線回折図において2θ=20〜30°に主ピーク、45〜55°に副ピークを有し、前記主ピークで求めた結晶子径が40Å以上500Å以下である。
結晶構造はX線回折のピーク強度が弱いために明確に同定することは困難であるが、チタン酸ナトリウムまたはチタン酸カリウムを中間体として合成した酸化チタン化合物は層状構造またはトンネル構造と推定される。これに対して、スピネル型チタン酸リチウムの様に酸化チタン化合物であっても20〜30°に主ピーク(メインピーク)を持たない場合には、結晶子径や比表面積を制御しても200mAh/g以上の充放電容量は得られない。
原料にはアナターゼ及びルチル型の酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化チタン等の酸化チタンまたは酸化チタン化合物が使用可能であるが、結晶子径や比表面積を制御するため、原料には微粒子で反応性の良い含水酸化チタン(メタチタン酸)または水酸化チタン(オルソチタン酸)を使用することが好ましい。微粒子で反応性の良い含水酸化チタンまたは水酸化チタンはチタン化合物の加水分解により得ることが可能であり、チタン化合物としては硫酸チタニル、四塩化チタン、アルコキシドチタン等が使用可能である。含水酸化チタンや水酸化チタンを原料とした場合、最終的に結晶水が残る可能性がある。電気容量を大きくする観点から不純物である結晶水は少ない方が良いが、過度な熱処理により除去すると結晶構造が変化するため好ましくなく、適度な範囲であれば残っても悪影響は少ない。結晶水の量は900℃で2時間の熱処理によって生じる重量減量から測定することができる。
層状構造やトンネル構造を製造する際の中間生成物であるチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムに起因するナトリウムやカリウムの残存は不純物となり、充放電容量の低下を招くため可能な限り少ない方が良いが、少な過ぎると熱によってアナターゼやルチル型の酸化チタンに転移し易くなる。このため、少なくとも200mAh/g以上の放電容量を得るためにはTiO2・(H2O)a・(A2O)b(但しAはNaまたはKである)と表され、aは上記理由により0<a≦1でありbは0<b≦0.1である必要があり、より好ましくは、aは0<a≦0.8でありbは0.01≦b≦0.06である。尚、ナトリウムやカリウムの含有量は蛍光X線分析により測定することができる。
結晶子径は単位結晶の大きさを表すパラメーターであり、粒子内の電極反応に伴って送入されたリチウムイオンの拡散距離、または挿入されたリチウムイオンが脱離する際の粒子表面に到達する移動距離を表しており、大き過ぎると粒子内のリチウムイオンの移動距離が長くなるため充放電容量が低下する。X線回折図において、層状構造酸化チタン化合物、トンネル構造酸化チタン化合物に共通して2θ=20〜30°及び45〜55°にピークを有し、20〜30°のピークの半価幅を用いてScherrerの式(D=Kλ/(βCOSθ) ここでD:結晶子径(A),K:定数0.9,λ:X線の波長(1.54A),β:回折線の半価幅(rad),θ:回折角(°))より求めた結晶子径が40Å以上500Å以下である時、200mAh/g以上の充放電容量を得ることができる。
比表面積はBET法に測定され、当該酸化チタン化合物がリチウムイオンの挿入脱離に伴う電極反応を行う際の反応界面の大きさを表すパラメーターであり、急速充放電を行う際に重要な因子である。即ち、数値が大きい程反応性は向上するが、大き過ぎると電極集電体との接着性の低下や粒子間の界面抵抗の増加による電池の内部抵抗の増加が起こり、小さ過ぎると反応性が低下し、十分な負荷特性が得られないため、20m2/g以上 400m2/g以下に制御することが好ましい。
一次粒子径は透過型電子顕微鏡により観察され、結晶子径や比表面積より直接的に観察される粒子サイズである。結晶子径や比表面積を上記範囲に制御し、更に一次粒子径を0.01〜0.5μmとすることにより、電気容量とサイクル特性のバランスが良い活物質とすることができる。
層状やトンネル構造の微粒子酸化チタン化合物を合成するためには、チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを中間体として合成することができる。一般的に顔料として使用されているサブミクロンオーダーのアナターゼ型酸化チタンと炭酸ナトリウムや炭酸カリウムとを混合して焼成法により反応させたチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを前駆体とする方法は、粉砕により微粒子化することは可能ではあるが、粉砕に多くのエネルギーを必要とするため、より好ましくは湿式合成法によりナノオーダーの中間体を作製することが好ましい。その場合、使用する酸化チタン原料は含水酸化チタンの微粒子を使用することが好ましい。湿式法によりチタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムを中間体として合成する方法は粒成長が起こり難いため、最終的には結晶子径や比表面積が調整された酸化チタン化合物を得ることに有用である。更に放電容量を大きくするために不純物であるナトリウム及びカリウムを除去する必要があるが、酸処理により除去する場合、焼成法により合成した場合に比較して除去が容易であり、残存量を調整することが可能となる。
酸処理によりプロトン置換した酸化チタン化合物は500℃以下のアナターゼ型酸化チタンに転移しない範囲の可能な限り高温で熱処理することにより結晶子径が40Å以上500Å以下で比表面積が20m2/g以上400m2/g以下の層状またはトンネル構造の酸化チタン化合物を合成することができる。合成した酸化チタン化合物を用いて電極を作製し、対極に金属Liを使用したコイン型二次電池を作製して充・放電試験を行った場合、本発明による酸化チタン化合物は活物質1g当たり35mAで行った充放電試験における3サイクル目の放電容量が200mAh/g以上の高い値を得ることが可能である。また、1サイクル目の放電容量に対する3サイクル目の放電容量の維持率も70%以上得ることができる。
層状またはトンネル構造の酸化チタン化合物を得る具体的な合成方法を述べる。チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムは含水酸化チタンの水分散スラリーに水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをNa/Tiモル比またはK/Tiモル比が1.0〜10.0の範囲で添加し、90℃以上の温度で反応させることにより得られる。
上記により合成した酸化チタン化合物を活物質として電極を作製し、対極に金属Liを使用したコイン型二次電池を作製して活物質1g当たり35mAで充・放電試験を行うと、本発明による酸化チタン化合物は放電容量が200mAh/g以上の高い値を得ることが可能であり、1サイクル目の放電容量に対する3サイクル目の放電容量の維持率も70%以上得ることができる。
硫酸チタニルの加水分解により得られた微粒子含水酸化チタンを水分散させスラリー化した後、水酸化ナトリウム水溶液をNa/Tiモル比が2.0となるように添加し、90℃で24時間反応させた。反応終了物をろ過、洗浄し、硫酸にてpHを2に調整し、24時間保持した。その後、ろ過、洗浄した後、250℃で2時間の熱処理を行い、試料1を得た。得られた試料1の比表面積はマイクロメリティックス社製ジェミニ2375によりBET一点法により測定した。結晶子径は(株)リガク製TTRIIIによりターゲット Cu、2θ測定範囲 20〜30゜の回折線を測定し、Scherrerの方法により算出した。また本試料82重量部とアセチレンブラック9重量部及びポリフッ化ビニリデン9重量部を混合後、N−メチル−2−ピロリドンに固形分濃度30%でハイシェアーミキサーにより5分間混練し、塗料を作製した。次に上記塗料をアルミ箔上にドクターブレード法で塗布した。110℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対して80%にロールプレスした。1cm2に打ち抜き後、図1に示すコイン電池の電極10とした。図1において対極は金属Li板12を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にLiPF6を1mol/Lで溶解したものを、セパレータ14はグラスフィルターを使用した。ケース16及びガスケット18でこれらを覆って作製したコイン電池20を用いて活物質1g当たり35mAで1.0Vまで放電後、同電流値で3.0Vまで充電し、このサイクルを3回繰り返した。また、900℃で2時間加熱し、重量減量より水分含有量を測定し、(株)リガク製サイマルティックス蛍光X線分析装置によりNa量を測定して、a値、及びb値を求めた。結果を表1に示す。
硫酸によるpH調整をpH4とした以外は実施例1と同様に行い、試料2を得た。結果を表1に示す。図2にX線回折図を示す。試料2の結晶子径は68Åであり比表面積は345m2/gであった。また水分含有量は13.8wt%であり、Na2O含有量は3.57wt%であったことから、TiO2・(H2O)a・(Na2O)bのaは0.74、bは0.06であった。図6は放電曲線を示す。1サイクル目の放電容量は280mAh/g、3サイクル目放電容量は200mAh/gと200mAh/g以上の高容量であることを確認した。
硫酸によるpH調整をpH7とした以外は実施例1と同様に行い、試料3を得た。結果を表1に示す。図2にX線回折図を示す。試料3の結晶子径は67Åであり、比表面積は343m2/gであった。また水分含有量は13.1wt%であり、Na2O含有量は8.50wt%であったことから、TiO2・(H2O)a・(Na2O)bのaは0.74、bは0.14であった。図7は放電曲線を示す。1サイクル目の放電容量は195mAh/g、3サイクル目放電容量は152mAh/gであった。
熱処理を400℃で行った以外は実施例1と同様に行い、試料4を得た。結果を表1に示す。図2にX線回折図を示す。試料8の結晶子径は111Åであり、比表面積は159m2/gであった。また水分含有量は8.9wt%であり、Na2O含有量は0.74wt%であったことから、TiO2・(H2O)a・(Na2O)bのaは0.44、bは0.01であった。図8は放電曲線を示す。1サイクル目の放電容量は270mAh/g、3サイクル目放電容量は226mAh/gと200mAh/g以上の高容量であることを確認した。
熱処理を600℃で行った以外は実施例1と同様に行い、試料5を得た。結果を表1に示す。図2にX線回折図を示す。試料5の結晶子径は230Åであり、比表面積は21m2/gであった。また水分含有量は5.0wt%であり、Na2O含有量は0.78wt%であったことから、TiO2・(H2O)a・(Na2O)bのaは0.24、bは0.01であった。図9は放電曲線を示す。1サイクル目の放電容量は241mAh/g、3サイクル目放電容量は200mAh/gと200mAh/g以上の高容量であることを確認した。
熱処理を900℃で行った以外は実施例1と同様に行い、試料6を得た。結果を表1に示す。図2にX線回折図を示す。試料6の結晶子径は512Åであり、比表面積は10m2/gであった。また水分含有量は1.0wt%であり、Na2O含有量は0.81wt%であったことから、TiO2・(H2O)a・(Na2O)bのaは0.05、bは0.01であった。図10は放電曲線を示す。1サイクル目の放電容量は125mAh/g、3サイクル目放電容量は113mAh/gであった。
実施例1において水酸化ナトリウム水溶液をNa/Tiモル比が2.0となるように添加したことを、水酸化カリウム水溶液をK/Tiモル比が2.0となるように添加したことに変更した以外は同様に行い、試料7を得た。結果を表1に示す。図3にX線回折図を示す。試料7の結晶子径は41Åであり、比表面積は320m2/gであった。また水分含有量は12.2wt%であり、K2O含有量は2.4wt%であったことから、TiO2・(H2O)a・(Na2O)bのaは0.63、bは0.02であった。図11は放電曲線を示す。1サイクル目の放電容量は261mAh/g、3サイクル目放電容量は222mAh/gと200mAh/g以上の高容量であることを確認した。
熱処理を900℃で行った以外は実施例5と同様に行い、試料8を得た。結果を表1に示す。図3にX線回折図を示す。試料8の結晶子径は505Åであり、比表面積は11m2/gであった。また水分含有量は1.0wt%であり、K2O含有量は2.1wt%であったことから、TiO2・(H2O)a・(Na2O)bのaは0.05、bは0.02であった。図12は放電曲線を示す。1サイクル目の放電容量は232mAh/g、3サイクル目放電容量は171mAh/gであった。
12 金属Li板
14 セパレータ
16 ケース
18 ガスケット
20 コイン電池
Claims (5)
- 電極用活物質であって、TiO2・(H2O)a・(A2O)b(但し、AはNaまたはKであり、aは0<a≦1、bは0<b≦0.1である)で表される酸化チタン化合物であり、かつX線回折図において2θ=20〜30°に主ピーク、45〜55°に副ピークを有し、前記主ピークで求めた結晶子径が40Å以上500Å以下であることを特徴とする電極用酸化チタン化合物。
- 前記酸化チタン化合物の比表面積が20m2/g以上、400m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極用酸化チタン化合物。
- 金属Liを対極としてリチウム二次電池を作製した際に、活物質1g当たり35mAで行った充放電試験における3サイクル目の放電容量が200mAh/g以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の電極用酸化チタン化合物。
- 請求項1または2に記載の電極用酸化チタン化合物を正極または負極活物質として用いた電池用電極。
- 請求項4に記載の電池用電極を用いたリチウム二次電池。
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