KR20010012933A - 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

LixNiyMzO2(0.8 ＜ x ＜ 1.5, 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, 0 ≤ z ＜ 0.35; M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 원소)으로 되는 조성의 활성물질을 그 제조 직후로부터 혼합 도료 조제까지의 사이에, 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스 중에 보존한다. 또는, 상기 활성물질을 혼합 도료 조제의 직전에 진공건조한다. 조제된 혼합 도료를 집전체 상에 도포한다.

Description

비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법{Method of producing an electrode for non-aqueous electrolytic cells}
최근의 전자분야는 놀랍게 발전하고 있으며, 비디오 카메라, 액정 카메라, 휴대전화, 랩톱 컴퓨터, 워드프로세서 등의 각종 기기가 개발되고 있다. 이것에 대응하여, 이들 전자기기의 전원에 사용되는 전지에서는, 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래 이들 전자 기기에는 납전지나 니켈 카드뮴 전지가 사용되고 있었지만, 이들 전지는 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구에 대해 충분히 부응할 수 없다.
그래서 비수성 용매에 리튬염을 용해시킨 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해액 전지가 제안되고 있다. 이 비수성 전해액 전지로서는, 리튬이나 리튬합금 또는 리튬이온을 도프, 탈도프(undoped)하는 것이 가능한 탄소재료를 음극재료로서 사용하고, 리튬 코발트 복합산화물을 양극재료로서 사용한 것이 이미 실용화되어 있다.
이 종류의 비수성 전해액 전지는 작동전압이 3∼4V로 높기 때문에, 고에너지 밀도화가 가능하고, 자기방전도 적으며, 사이클 특성에도 우수하다는 이점을 갖고 있다.
또한 이 비수성 전해액 전지에서는, 나아가 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화를 실현하기 위해, 활성물질 등의 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 양극 활성물질로서는, 리튬 니켈 복합산화물이나 리튬 니켈 코발트 복합산화물과 같은 Ni을 함유하는 리튬 복합산화물도 제안되어 있다.
예컨대 특개평 9-213330호 공보에는, 비수성 전해액 전지의 전극 활성물질의 제조방법이 개시되어 있다. 즉, 동호 공보에는 리튬 화합물과 니켈화합물과 N 화합물(N은 Li, Ni, O 이외의 원소) 혼합물을 소성로를 사용하여 소성하고, 화학식 LixNiyNzO2(0.8 ＜ x ＜ 1.2, 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, 0 ≤ z ＜ 0.2)으로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물을 얻는 방법에서, 그 소성로 내에 탄산가스 0.01용량% 이하 및 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스를 공급하고, 가스 공급속도를 적어도 소성로 내 용적 상당량의 5배량을 1시간 이내로 공급하는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 동호 공보에는 전극 활성물질 제조시의 분위기에 대한 기재는 있지만, 전극 활성물질의 보존환경 또는 혼합 조제 전의 특별한 처리에 관한 개시는 없다.
발명의 개시
발명의 목적
본 발명자 등은 니켈계의 리튬 복합산화물의 특성을 검토한 바, 니켈계의 리튬 복합산화물은 리튬 코발트 복합산화물과 비교하여, 공기 중의 수분을 흡수하기 쉬운 경향이 있다는 것을 발견하였다. 수분을 많이 흡수한 상태의 활성물질을 전지에 사용하면, 그것에 의해 전지의 충방전 용량이 저하하거나, 내부저항이 증대하고, 나아가서는 보존성의 열화가 야기되는 문제가 생긴다.
그래서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 전지에 고용량을 부여할 수 있는 동시에 전지의 내부저항을 낮게 억제할 수 있는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
발명의 개요
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 니켈계 리튬 복합산화물을 제조한 후의 보존환경이나 혼합 조제 전의 특별한 처리에 의해, 수분함량이 적은 니켈계 리튬 복합산화물을 혼합 조제에 사용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체(collector) 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질을 그 제조 직후로부터 활성물질 혼합 도료 조제까지의 사이에, 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스 중에 보존하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법이다.
또한 본 발명은 LixNiyMzO2(여기서 x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질을 활성물질 혼합 도료 조제 직전에 진공건조하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법이다.
또한 본 발명은 LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질을 그 제조 직후로부터 활성물질 혼합 도료 조제까지의 사이에, 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스 중에 보존하고, 또한 상기 활성물질을 활성물질 혼합 도료 조제 직전에 진공건조하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법이다.
본 발명에서는, 상기 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스가 공기, 질소가스 또는 희가스(rare gas)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 수분함량이 적은 LixNiyMzO2으로 되는 조성의 활성물질을 전극에 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 비수성 전해질 전지용 전극을 사용하면, 전지에 고용량을 부여할 수 있는 동시에 전지의 내부저항을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명은 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 적어도 함유하는 전극 활성물질층을 갖고, 전지 특성 및 보존성이 우수한 비수성 전해질 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도1은 실시예에 사용된 전지 특성 측정용의 코인형 전지의 단면도이다.
본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물은 LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 표시되는 것이다.
이러한 리튬 복합산화물의 제조방법으로서는, 예컨대 LiMetal3+O2(여기서, Metal은 Ni을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다) 소성시에 휘산하는 음이온을 각각 포함하는 알칼리성 수용성 리튬 화합물과 염기성 금속염을 물 매체 중에서 반응시켜 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 건조한 후, 소성하는 방법을 예시할 수 있다.
염기성 금속염은 Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O로 표시되는 것이다. 여기서, Metal2+로는 Ni을 주체로 하고, 경우에 따라 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. An-는 질산이온, 염소이온, 브롬이온, 초산이온, 탄산이온 등의 n가(n= 1∼3)의 음이온을 나타낸다. 또한 k는 0.03 ≤ k ≤ 0.3, m은 0 ≤ m ＜ 2이다.
이 식으로 나타내는 염기성 금속염은 Metal2+의 수용액에, Metal2+에 대해 약 0.7∼0.95당량, 바람직하게는 약 0.8∼0.95당량의 알칼리를 약 80℃ 이하의 반응조건하에서 가하여 반응시킨 후, 40℃∼70℃에서 0.1∼10시간 숙성하고, 물 세척에 의해 부생물을 제거함으로써 제조할 수 있다. 여기에서 사용하는 알칼리로서는, 수산화나트륨 등의 수산화 알칼리금속, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리토금속, 아민류 등을 들 수 있다.
이 식으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 염기성 금속염과 수산화리튬, 탄산리튬 또는 이들의 수화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 리튬 화합물을 수중에서, 반응액의 농도로서는 5∼25중량%의 범위이고, 또한 반응온도는 상온∼100℃의 범위에서 반응을 수행하여 슬러리를 얻는다. 그리고 조성물 형상의 균일성을 향상시키기 위해 분무건조를 한다.
이 건조물을 공기나 산소 또는 오존 등을 포함하는 산화력을 가진 가스분위기하, 약 700∼1000℃의 온도영역에서 약 0.1∼20시간 가열처리하여 소성함으로써, 리튬 복합산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물의 별도의 제조방법으로서, 수용성 금속화합물로부터 얻어지는 염기성 탄산금속과 수용성 리튬화합물을 사용하는 방법을 예시할 수 있다.
여기서 사용되는 수용성 금속화합물은 질산염, 황산염, 금속염화물 등이며, 이 수용성 금속화합물은 니켈화합물을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe 로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 배합할 수 있도록, 소정량의 별도의 수용성 금속화합물을 더 혼합한 것이어도 좋다.
염기성 탄산금속은 상기 수용성 금속화합물의 혼합물과 탄산알칼리, 중탄산알칼리, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 수중에서 반응시켜 얻어지는 침전물이나, 또한 이 반응계에 수산화나트륨을 존재시켜 반응하여 얻어지는 침전물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 이 경우에, 양호한 침전을 생성시키기 위해서는 탄산계 화합물이 약간 과잉으로 되도록 사용하는 것이 좋고, 침전의 비표면적을 제어하기 위해서 교반조건을 제어하는 것도 중요하다.
이렇게 하여 얻어진 염기성 탄산금속에 탄산리튬, 수산화리튬 등의 수용성 리튬화합물의 분말을, 상기 금속과 Li의 소망하는 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 분말 그대로 먼저 불활성가스 또는 산소 함유 가스의 존재하에서 300∼500℃로 가열한다. 이 가열에 의해, 염기성 탄산금속의 분해만이 진행하고, 결정구조 중의 탄산가스가 이탈한다. 이 가열을 탄산가스의 발생이 실질적으로 종료할 때까지 계속하여, 염기성 탄산금속의 전부를 다수의 미세한 구멍을 갖는 산화금속으로 변환한다.
탄산가스의 발생이 실질적으로 종료한 후, 다시 승온하면, 용융한 수용성 리튬화합물이 산화금속의 미세구멍 중에 침입하여, 양자가 매우 밀접한 접촉상태로 된다. 여기서 산소가스 또는 산소가 풍부한 공기의 존재하, 700∼900℃의 온도에서 소성하면, Ni은 2가에서 3가로 되어 Li 복합산화물이 생성한다.
여기서 사용하는 염기성 탄산금속은 비표면적이 큰(예컨대, 100m2/g 이상) 것일수록, 가스방출과 예비소성 후의 미세구멍 생성이 효율화되기 때문에 바람직하다.
이러한 조성(LixNiyMzO2)의 활성물질은 공기 중에 방치해 두면 수분을 흡수하기 쉬운 경향이 있어, 분쇄공정 등을 거치는 사이에 수분을 많이 흡수한 상태로 된다. 본 발명에서는, 활성물질을 활성물질 제조 직후로부터 활성물질 혼합 조제까지의 사이에, 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스 중에 보존한다. 이 보존은 상온에서 하면 좋다. 이 보존에 의해, 수분의 영향을 배제할 수 있다. 보존가스의 수분이슬점이 -20℃보다 높으면, 수분의 영향을 완전히 배제할 수 없고, 용량저하 등의 단점이 발생한다. 가스의 바람직한 수분이슬점은 -30℃ 이하이다. 가스는 공기, 질소가스, 또는 희가스가 바람직하고, 특히 질소가스 또는 희가스가 바람직하다.
또한 본 발명에서, 활성물질을 활성물질 혼합 도료 조제 직전에 진공건조하는 것에 의해서도, 수분이 적은 상태에서 활성물질을 양극에 제공할 수 있다. 이 때의 진공도는 예컨대 1토르이하, 특히 0.1토르 이하가 바람직하다. 건조온도는 100∼400℃가 바람직하고, 150∼350℃가 특히 바람직하다. 또한 진공건조 시간은 1∼48시간이 바람직하다.
또한 본 발명에서, 활성물질을 활성물질 제조 직후로부터 활성물질 혼합 도료 조제까지의 사이에, 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스 중에 보존하고, 또한 상기 활성물질을 활성물질 혼합 도료 조제 직전에 진공건조하는 것도 있다. 이 경우에는, 수분이 보다 적은 상태에서 활성물질을 양극에 제공할 수 있다.
이러한 방책을 사용하면, 양극 활성물질에 수분이 많이 포함되어 있는 것에 의한 전지용량의 저하, 내부저항의 증대, 보존성의 열화가 회피되어 고에너지 밀도를 갖는 전지가 실현된다.
본 발명에서는, 적어도 상술한 활성물질, 도전제 및 결합제를 유기용제 중에서 슬러리화하여, 전극 활성물질 혼합 도료를 조제한다.
본 발명에 사용되는 도전제는 특히 한정되는 것은 아니며, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도재료이면 무엇이어도 좋다. 도전제로서는, 통상 천연흑연(비늘상 흑연, 비늘조각상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 켓첸블랙(ketjen black), 채널블랙(channel black), 퍼니스블랙(furnace black), 써멀블랙(thermal black) 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비늘조각상 흑연이 바람직하다.
도전제로서, 구체적으로는 츄에쯔 그래파이트 워크스사 제의 LF 시리즈, 쇼와 덴꼬사 제의 UFG 시리즈, 론자사 제의 KS 시리즈, 간사이 네쯔가가꾸사 제의 MICROCARBO-G 시리즈, 에코스 기껜사 제의 에코스카본 등을 들 수 있다.
도전제의 배합량은 활성물질의 비표면적 등에 의해 다르지만, 건조도막 중의 1∼15중량%가 바람직하고, 2∼10중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 결합제는 불소고무 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하다. 불소고무로서는, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VDF-HFP)계 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌(VDF-HFP-TFE)계 공중합체, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌(VDF-PFP)계 공중합체, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌(VDF-PFP-TFE)계 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌(VDF-PFMVE-TFE)계 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 주쇄의 수소를 알킬기로 치환한 불소 함유 중합체도 사용할 수 있다.
이러한 결합제의 첨가량은 활성물질이나 도전제의 비표면적, 입도분포, 목적으로 하는 전극의 강도 등에 따라 다르지만, 건조도막 중의 1∼20중량%가 바람직하고, 특히 2∼15중량%가 바람직하다.
활성물질 혼합 도료 조제에 사용되는 유기용제로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 1종의 용제를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종의 용제를 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서는, 활성물질, 도전제, 결합제 및 유기용제의 혼합·슬러리화는 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 예컨대 롤 밀법에 의해 건조공기나 불활성가스하에서 혼합한다.
조제된 혼합 도료를 집전체 상에 도포하여 건조한다. 집전체는 특히 한정되는 것은 아니며, 전지화했을 때에 화학변화하지 않는 전자전도체이면 무엇이어도 좋다. 예컨대 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 스테인레스, 티탄 등이 사용된다. 이들 외에, 알루미늄이나 스테인레스의 표면이 카본, 니켈, 티탄으로 처리된 것도 사용된다. 특히 알루미늄 또는 알루미늄합금이 바람직하다. 집전체의 형상으로서는, 박 외에 필름, 네트, 다공질체, 발포체 등이 사용된다. 두께는 1∼100㎛의 것이 사용되고, 특히 1∼50㎛가 바람직하다.
집전체 상에 전극 활성물질 혼합 도료를 도포하는 것은 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출노즐(extrusion nozzle)법, 커튼법, 그라비아 롤법, 바 코트법, 딥법, 키스 코트법, 스퀴즈법 등의 일반적으로 잘 알려진 도포법에 의해 수행할 수 있다. 그 중에서도 압출노즐법이 바람직하고, 5∼100m/분의 속도로 도포되도록 혼합의 용제조성, 건조조건을 선정함으로써 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다.
건조온도는 30∼150℃가 바람직하고, 50∼140℃가 더욱 바람직하다. 30℃ 미만에서는, 용제의 건조가 불충분하게 되고, 150℃를 넘으면 용제의 증발속도가 지나치게 급격하기 때문에 전극의 표층에 결합제가 편재하는 것으로 되어, 전극특성이 열화하는 경우가 있다.
또한 도포층의 두께, 길이나 폭은 최종적인 전지의 크기에 의해 결정된다. 도포층의 두께는 도포 후에 일반적으로 채용되는 칼렌더 가공에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 그 가공압은 0.2∼10t/cm, 가공온도는 10∼150℃가 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질산니켈 및 질산코발트를 Ni/Co(몰비) = 0.8/0.2로 되도록 수용액 중에서 혼합하고, 침전을 형성시키며, 그 후 분무건조기(spray dryer)로 건조하여 거의 구상인 입자를 얻었다. 이 입자와 수산화리튬을 Li/Ni/Co(몰비) = 1/0.8/0.2로 혼합하고, 소성하였다. 얻어진 입자를 즉시 수분이슬점 -50℃의 공기 중으로 상온에서 1주간 보존하였다.
이 리튬 복합산화물 LiNi0.8Co0.2O2를 활성물질로서 사용하여, 이하의 배합조성의 전극용 혼합 도료를 조제하였다.
(배합조성)
양극 활성물질:
상기 Li 복합산화물 93중량부
도전제: 비늘조각상 흑연 4중량부
(론자사 제 KS25 평균입경 11㎛)
결합제: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3중량부
(엘프-아토켐 저팬사 제 KYNAR 741)
용제: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 67중량부
PVDF 3중량부를 NMP 54중량부에 용해하여, 결합제 용액 57중량부를 제조하였다. 활성물질 93중량부와 도전재 4중량부를 하이퍼 혼합기(hypermixer)로 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하고, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내, 결합제 용액 44중량부와 NMP 13중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로 용해하여, 활성물질 혼합 도료를 얻었다.
조제된 혼합 도료를 압출노즐로 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 집전체 다른 면에 동일하게 이 혼합물을 도포·건조하였다. 이것을 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하며, 그 후 한 면의 혼합 도막을 벗겨, 혼합층 두께 65㎛의 실시예 1의 전극을 얻었다.
[실시예 2]
질산니켈 및 질산코발트를 Ni/Co(몰비) = 0.8/0.2가 되도록 수용액 중에서 혼합하고, 침전을 형성시키며, 그 후 분무건조기로 건조하여 거의 구상인 입자를 얻었다. 이 입자와 수산화리튬을 Li/Ni/Co(몰비) = 1/0.8/0.2로 혼합하고, 소성하였다. 얻어진 입자를 공기 중에서 24시간 방치한 후, 진공건조기로 0.01토르, 200℃의 환경하에서 24시간 진공건조하였다.
이 리튬 복합산화물을 활성물질로서 사용하고, 실시예 1과 같이 전극용 혼합 도료를 조제하여, 실시예 2의 전극을 제조하였다.
[실시예 3]
질산니켈 및 질산코발트를 Ni/Co(몰비) = 0.8/0.2가 되도록 수용액 중에서 혼합하고, 침전을 형성시키며, 그 후 분무건조기로 건조하여 거의 구상인 입자를 얻었다. 이 입자와 수산화리튬을 Li/Ni/Co(몰비) = 1/0.8/0.2로 혼합하고, 소성하였다. 얻어진 입자를 즉시 수분이슬점 -50℃의 공기 중으로 상온에서 1주간 보존하고, 그 후 진공건조기로 0.01토르, 200℃의 환경하에서 24시간 진공건조하였다.
이 리튬 복합산화물을 활성물질로서 사용하고, 실시예 1과 같이 전극용 혼합 도료를 조제하여, 실시예 3의 전극을 제조하였다.
[실시예 4]
질산니켈 및 질산코발트를 Ni/Co(몰비) = 0.8/0.2가 되도록 용액 중에서 혼합하고, 침전을 형성하며, 그 후 분무건조기로 건조하여 거의 구상인 입자를 얻었다. 이 입자와 수산화리튬을 Li/Ni/Co(몰비) = 1/0.8/0.2로 혼합하고, 소성하였다. 얻어진 입자를 즉시 수분이슬점 -50℃의 질소가스 중으로 상온에서 1주간 보존하고, 그 후 진공건조기로 0.01토르, 200℃의 환경하에서 24시간 진공건조하였다.
이 리튬 복합산화물을 활성물질로서 사용하고, 실시예 1과 같이 전극용 혼합 도료를 조제하여, 실시예 4의 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 조작으로 합성된 니켈 리튬 복합산화물을 전극용 혼합 조제에 사용하기까지의 사이에, 1주간 공기 중에 방치하였다.
이 리튬 복합산화물을 그대로 활성물질로서 사용하고, 실시예 1과 같이 전극용 혼합 도료를 조제하여, 비교예 1의 전극을 제조하였다.
(전지 특성)
실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 각 전극의 전지 특성을 다음과 같이 측정하였다.
얻어진 각 전극에 대해서, 양극 활성물질층을 잔류수분의 제거를 위해 건조하고, 직경 15.5mm의 원형의 양극을 제조하였다. 별도로, 음극으로서, 두께 1.85mm의 금속리튬을 직경 15.5mm로 뚫었다. 그리고 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 1:1(용량비) 혼합액에 LiPF6를 1몰/리터되는 농도로 용해한 비수성 전해액을 준비하였다.
이 비수성 전해액, 양극 및 음극과, 또한 폴리프로필렌제의 박막 분리기, 음극컵, 양극관, 가스켓을 사용하여, 도1에 나타낸 바와 같은 직경 20mm×두께 2.5mm의 코인형 전지를 제조하였다. 도1에서, 이 코인형 전지는 양극관(6) 내에 수용된 양극(4)과 음극컵(1) 안에 수용된 음극(2)이 분리기(3)를 사이에 두고 적층되고, 양극관(6)과 음극컵(1)이 가스켓(5)을 사이에 두고 죄어져, 밀폐되어 되는 것이다. 또한 집전체의 도시는 생략되어 있다.
이렇게 하여 제조된 전지에 대해서, 충전전압 4.2V, 충전전류 1mA, 충전시간 20시간의 조건에서 충전을 하고, 방전전류 1mA, 종지전압 3.0V의 조건에서 방전을 하여 충방전 용량을 구하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
표 1
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 5회째 방전용량(mAh/g)
실시예 1 214 187 185
실시예 2 217 188 187
실시예 3 220 193 192
실시예 4 215 189 188
비교예 1 180 160 145
표1로부터, 실시예 1∼4의 전극을 사용한 전지에서는, 충방전 용량이 높고, 5회째의 방전용량도 높으며, 사이클 특성이 우수하다. 이에 대해, 비교예 1에서는, 충방전 용량이 낮고, 특히 5회째의 방전용량이 낮다.
본 발명은 그 정신 또는 주요 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한 청구범위의 균등범위에 속하는 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 수분함량이 적은 LixNiyMzO2으로 되는 조성의 활성물질을 전극에 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조된 비수성 전해질 전지용 전극을 사용하면, 전지에 고용량을 부여할 수 있는 동시에 전지의 내부저항을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명은 비수성 전해질 전지의 전지 특성 및 보존성의 향상에 공헌한다.

Claims (4)

  1. LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질을 그 제조 직후로부터 활성물질 혼합 도료 조제까지의 사이에, 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스 중에 보존하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  2. LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질을 활성물질 혼합 도료 조제의 직전에 진공건조하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  3. LixNiyMzO2(여기서, x는 0.8 ＜ x ＜ 1.5, y+z는 0.8 ＜ y+z ＜ 1.2, z는 0 ≤ z ＜ 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 활성물질을 적어도 함유하는 전극 활성물질 혼합 도료를 조제하고, 이 활성물질 혼합 도료를 집전체 상에 도포하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 활성물질을 그 제조 직후로부터 활성물질 혼합 도료 조제까지의 사이에, 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스 중에 보존하고, 또한 상기 활성물질을 활성물질 혼합 도료 조제의 직전에 진공건조하는 것을 포함하는 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수분이슬점 -20℃ 이하의 가스가 공기, 질소가스 또는 희가스인 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법.
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