JP2019065400A - 電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロールツーロール工程中に折れ及び／又はしわの発生が防止又は最小化された電解銅箔及びその製造方法の提供。【解決手段】電解槽内の電解液中に互いに離隔して配置された陽極板と回転陰極ドラムを通電させることによって回転陰極ドラム上に銅膜１１１を形成するステップを含み、銅膜形成ステップは、第１陽極板と回転陰極ドラムとの間の通電によってシード層を形成し、次いで、第２陽極板と回転陰極ドラムとの間の通電によってシード層を成長させることによって行われ、第１陽極板によって提供される電流密度は、第２陽極板によって提供される電流密度の１．５倍以上である、電解銅箔１１０の製造方法。得られた電解銅箔は、３０ｍｍ以下の縦方向の浮き及び２５ｍｍ以下の横方向の浮きを有し、前記横方向の浮きは前記縦方向の浮きの８．５倍以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。

電解銅箔は、二次電池の負極集電体、軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの様々な製品を製造するのに用いられている。

一般に、電解銅箔は、ロールツーロール（Ｒｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程を通じて製造されるだけでなく、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通じた二次電池の負極集電体、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）などの製造に用いられる。

ロールツーロール（ＲＴＲ）工程は、連続的な生産を可能にするため、製品の大量生産に適した工程として知られている。しかし、現実的には、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に頻繁に引き起こされる電解銅箔の折れ及び／又はしわの発生により、ロールツーロール工程設備を中断し、このような問題を解決した後に前記設備を再稼働させなければならず、このような工程設備の中断及び再稼働の繰り返しによって、生産性の低下という深刻な問題が引き起こされている。

すなわち、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に引き起こされる電解銅箔の折れ及び／又はしわの発生は、製品の連続的な生産を不可能にするため、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程固有の利点を損ない、その結果、製品の生産性低下をもたらす。

したがって、本発明は、上記のような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止できる電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。

本発明の一観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れ及び／又はしわの発生が防止又は最小化された電解銅箔を提供することである。

本発明の他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通じて電解銅箔で製造され、前記電解銅箔の折れ及び／又はしわの発生なしに製造されることによって高い生産性を保証することができる電極を提供することである。

本発明の更に他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れ及び／又はしわの発生が防止又は最小化された電解銅箔で製造されることによって高い生産性を保証することができる二次電池を提供することである。

本発明の更に他の観点は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れ及び／又はしわの発生が防止又は最小化された電解銅箔を製造する方法を提供することである。

以上で言及された本発明の観点以外にも、本発明の他の特徴及び利点が、以下で説明されたり、そのような説明から、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。

上記のような本発明の一観点によって、第１面及び前記第１面の反対側の第２面を有する電解銅箔であって、前記第１面側の第１保護層；前記第２面側の第２保護層；及び前記第１保護層と第２保護層との間の銅膜を含み、前記電解銅箔は、３０ｍｍ以下の縦方向の浮き及び２５ｍｍ以下の横方向の浮きを有し、前記横方向の浮きは前記縦方向の浮きの８．５倍以下である電解銅箔が提供される。

前記縦方向の浮き及び前記横方向の浮きは、前記電解銅箔の中心部を５ｃｍ×５ｃｍのＸ状の切断ラインに沿って切断するものの、前記電解銅箔に形成されている転写跡と平行な縦方向と３５°〜５５°の角をなす第１方向、及び前記第１方向と垂直な第２方向に切断することによって、前記縦方向に沿って並んで配置される一対の第１セグメント、及び前記縦方向と垂直な横方向に沿って並んで配置される一対の第２セグメントを形成する場合、前記第１セグメントの前記第１面又は第２面の方向への浮きの程度のうち相対的に大きい値、及び前記第２セグメントの前記第１面又は第２面の方向への浮きの程度のうち相対的に大きい値をそれぞれ意味する。

本発明の他の観点によって、前記電解銅箔；及び前記電解銅箔上の活物質層を含み、前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；及び前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される１つ以上の活物質を含む、二次電池用電極が提供される。

本発明の更に他の観点によって、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；負極（ａｎｏｄｅ）；前記正極と負極との間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；及び前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、前記負極は、前記電解銅箔；及び前記電解銅箔上の活物質層を含み、前記活物質層は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；及び前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される１つ以上の活物質を含む、二次電池が提供される。

本発明の更に他の観点によって、電解槽内の電解液中に互いに離隔して配置された陽極板と回転陰極ドラムを通電させることによって、前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成する銅膜形成ステップ；及び前記銅膜を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に浸漬させる浸漬ステップを含み、前記陽極板は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板及び第２陽極板を含み、前記銅膜形成ステップは、前記第１陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の通電によってシード層を形成し、次いで、前記第２陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の通電によって前記シード層を成長させることによって行われ、前記第１陽極板によって提供される電流密度は、前記第２陽極板によって提供される電流密度の１．５倍以上である、電解銅箔の製造方法が提供される。

上記のような本発明に対する一般的な記述は、本発明を例示又は説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を制限しない。

本発明によれば、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に折れ及び／又はしわの発生が防止又は最小化された電解銅箔を用いて軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）、二次電池などの中間部品及び最終品を製造することによって、前記中間部品はもとより、最終品の生産性を向上させることができる。

添付の図面は、本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのもので、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例に係る電解銅箔の断面図である。 本発明において電解銅箔の縦方向及び横方向がどのように定義されるかを示す図である。 電解銅箔の縦方向の浮き及び横方向の浮きをそれぞれ測定するための方法を示す図である。 本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。 本発明の一実施例に係る電解銅箔の製造装置を示す図である。

以下では、添付の図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範囲内で本発明の様々な変更及び変形が可能であるということは当業者にとって自明である。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載された発明及びその均等物の範囲内に含まれる変更及び変形を全て含む。

図１は、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の断面図である。

図１に例示されたように、本発明の電解銅箔１１０は、第１面１１０ａ、及び前記第１面１１０ａの反対側の第２面１１０ｂを有し、前記第１面１１０ａ側の第１保護層１１２、前記第２面１１０ｂ側の第２保護層１１３、及び前記第１保護層１１２と第２保護層１１３との間の銅膜（ｃｏｐｐｅｒ ｆｉｌｍ）１１１を含む。

本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０は４〜３５μｍの厚さを有する。４μｍ未満の厚さを有する電解銅箔１１０の製造は作業性の低下をもたらす。一方、３５μｍを超える電解銅箔１１０で二次電池を製造する場合、厚い電解銅箔１１０によって高容量の実現が難しくなる。

前記銅膜１１１は、電気めっきを用いて回転陰極ドラム上に形成されてもよく、電気めっき過程で前記回転陰極ドラムと直接接触するシャイニー面（Ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）１１１ａ、及びその反対側のマット面（Ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）１１１ｂを有する。

前記第１及び第２保護層１１２，１１３は、防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が前記銅膜１１１上に電着されることによってそれぞれ形成される。前記防錆物質は、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：ＢＴＡ）、酸化クロム及びシラン化合物（ｓｉｌａｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のうち少なくとも１つを含むことができる。前記第１及び第２保護層１１２，１１３は、前記銅膜１１１の酸化及び腐食を防止し、耐熱性を向上させることによって、前記電解銅箔１１０を含む製品の寿命を延ばす。

一方、電解銅箔１１０の折れ及び／又はカールを抑制するためには、前記電解銅箔１１０の前記第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂにそれぞれ隣接する部分が互いに同一又はほぼ同様の物性を有することが好ましい。したがって、本発明の一実施例によれば、前記銅膜１１１は、互いに同一又はほぼ同様の粗さを有するシャイニー面１１１ａ及びマット面１１１ｂを有する。ここで使用される用語、「粗さ」は、１０点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ ｍｅａｎ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ： Ｒ_ｚＪＩＳ）を意味する。また、前記銅膜１１１上に防錆物質が電着されることによってそれぞれ形成される前記第１及び第２保護層１１２，１１３は、防錆物質の電着量において２．５ｐｐｍ／ｍ^２以下の差だけを有することが好ましい。

例えば、前記第１保護層１１２の防錆物質の電着量は０．６〜４．１ｐｐｍ／ｍ^２であり、前記第２保護層１１３の防錆物質の電着量は０．６〜４．１ｐｐｍ／ｍ^２である。前記第１及び第２保護層１１２，１１３の防錆物質の電着量の差が２．５ｐｐｍ／ｍ^２を超える場合、ロールツーロール工程中に電解銅箔１１０の折れ及び／又はカールを引き起こし、工程設備の中断が必要となる。

本発明の電解銅箔１１０は、３０ｍｍ以下の縦方向の浮き（ＬＲ）及び２５ｍｍ以下の横方向の浮き（ＴＲ）を有し、前記横方向の浮き（ＴＲ）は、前記縦方向の浮き（ＬＲ）の８．５倍以下である。

縦方向の浮き（ＬＲ）が３０ｍｍを超えると、ロールツーロール製造工程中に２つの互いに隣接するロールの間で電解銅箔１１０の折れが発生する。また、横方向の浮き（ＴＲ）が２５ｍｍを超えると、ロールツーロール製造工程中に電解銅箔１１０の左右末端部にしわが発生する。

また、電解銅箔１１０の縦方向の浮き（ＬＲ）及び横方向の浮き（ＴＲ）が前記範囲を満足するが、前記横方向の浮き（ＴＲ）が前記縦方向の浮き（ＬＲ）の８．５倍を超える場合、ロールツーロール製造工程中に電解銅箔１１０に横方向の力が加えられることによって電解銅箔１１０の左右末端部にしわが発生する。

以下では、図２及び図３を参照して、前記縦方向の浮き（ＬＲ）及び前記横方向の浮き（ＴＲ）の測定方法を具体的に説明する。

まず、前記電解銅箔１１０の中心部を５ｃｍ×５ｃｍのＸ状の切断ラインに沿って切断するものの、前記電解銅箔１１０に形成されている転写跡と平行な縦方向ＬＤと３５°〜５５°の角をなす第１方向Ｄ１、及び前記第１方向Ｄ１と垂直な第２方向Ｄ２に切断することによって、前記縦方向ＬＤに沿って並んで配置される一対の第１セグメントＡ、Ａ’、及び前記縦方向ＬＤと垂直な横方向ＨＤに沿って並んで配置される一対の第２セグメントＢ、Ｂ’を形成する。ここで、前記転写跡は、前記銅膜１１１のシャイニー面１１１ａ側に形成された回転陰極ドラムの跡であって、前記シャイニー面１１１ａに隣接する前記第１面１１０ａを顕微鏡で観察することによって確認できる。

次いで、前記第１セグメントＡ、Ａ’の前記第１又は第２面（１１０ａ又は１１０ｂ）の方向への浮きの程度をそれぞれ測定し、この測定値のうち相対的に大きい値を電解銅箔１１０の縦方向の浮き（ＬＲ）とみなす。これと同様に、前記第２セグメントＢ、Ｂ’の前記第１又は第２面（１１０ａ又は１１０ｂ）の方向への浮きの程度をそれぞれ測定し、この測定値のうち相対的に大きい値を電解銅箔１１０の横方向の浮き（ＴＲ）とみなす。

前述したように、本発明によれば、電解銅箔１１０の折れ及び／又はカールを抑制するために、前記電解銅箔１１０の前記第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂにそれぞれ隣接する部分が互いに同一又はほぼ同様の物性を有する。

したがって、本発明の一実施例によれば、前記第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂは、３．５μｍ以下の１０点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ ｍｅａｎ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒ_ｚＪＩＳ）を有し、次式によって算出される前記第１面１１０ａと第２面１１０ｂとの１０点平均粗さの偏差が７０％以下である。
式：Ｒ_Ｄ＝［｜Ｒ_１−Ｒ_２｜／（Ｒ_１，Ｒ_２）_ｍａｘ］×１００

ここで、Ｒ_１は、前記第１面１１０ａの１０点平均粗さであり、Ｒ_２は、前記第２面１１０ｂの１０点平均粗さであり、Ｒ_Ｄは、前記第１面１１０ａと第２面１１０ｂとの１０点平均粗さの偏差であり、｜Ｒ_１−Ｒ_２｜は、前記第１面１１０ａと第２面１１０ｂとの１０点平均粗さの差であり、（Ｒ_１，Ｒ_２）_ｍａｘは、前記第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂの１０点平均粗さのうち相対的に大きい１０点平均粗さである。

前記電解銅箔１１０の第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂの１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）が３．５μｍを超える場合、二次電池の製造のために負極活物質を電解銅箔１１０の両面にコーティングするとき、前記負極活物質と電解銅箔１１０との間の接着力が不十分になる。

以下では、説明の便宜のためだけに、本発明の電解銅箔１１０が二次電池の製造に用いられる実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかし、前述したように、銅箔を用いてロールツーロール（ＲＴＲ）工程を通じて製造可能なその他の様々な製品、例えば、軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）の製造にも本発明の電解銅箔１１０を同様に用いることができる。

リチウムイオン二次電池は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、負極（ａｎｏｄｅ）、前記正極と負極との間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び一つの電極で発生した電子が二次電池の内部を介して他の電極に移動することによって無益に消耗されることを防止するために、前記正極と負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含む。

図４は、本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

図４に例示されたように、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は、上述した本発明の実施例のいずれか１つの電解銅箔１１０及び活物質層１２０を含む。

図４は、前記電解銅箔１１０の第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂの両方の上に形成された活物質層１２０を例示しているが、本発明がこれに限定されるものではなく、前記活物質層１２０は、前記電解銅箔１１０の一面上にのみ形成されてもよい。

リチウム二次電池において、正極活物質と結合される正極集電体としてはアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）が使用され、負極活物質と結合される負極集電体としては電解銅箔１１０が使用されることが一般的である。

本発明の一実施例によれば、前記二次電池用電極１００は負極であり、前記電解銅箔１１０は負極集電体として使用され、前記活物質層１２０は負極活物質を含む。

前記活物質層１２０は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；及び前記金属と炭素との複合体からなる群から選択される１つ以上の活物質を負極活物質として含む。

二次電池の充放電容量を増加させるために、Ｓｉを所定量含む負極活物質の混合物で前記活物質層１２０が形成されてもよい。

一方、二次電池の充放電が繰り返されることによって活物質層１２０の収縮及び膨張が交互に発生し、これは、前記活物質層１２０と前記電解銅箔１１０の分離を誘発し、二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電池が一定水準以上の容量維持率及び寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率の低下を抑制するためには）、前記電解銅箔１１０が前記活物質に対して優れたコーティング性を有することによって、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０との接着強度が高くなければならない。

巨視的にみると、前記電解銅箔１１０の第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂの１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）が小さいほど、概ね、二次電池の充放電効率があまり低下しない傾向がある。

したがって、本発明の一実施例に係る電解銅箔１１０の第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂのそれぞれは、３．５μｍ以下の１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）を有する。前記電解銅箔１１０の第１及び第２面１１０ａ，１１０ｂが３．５μｍを超える１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）を有する場合、前記電解銅箔１１０と活物質層１２０との間の接触均一性が一定水準に至ることができず、したがって、二次電池が、業界で要求する９０％以上の容量維持率を満足させなくなる。

以下では、図５を参照して、本発明の電解銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。

本発明の方法は、電解槽１０内の電解液２０中に互いに離隔して配置された陽極板３０と回転陰極ドラム４０を通電させることによって、前記回転陰極ドラム４０上に銅膜１１１を形成する銅膜１１１形成ステップ、及び前記銅膜１１１を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６０に浸漬させる浸漬ステップを含む。

図５に例示されたように、前記陽極板３０は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板３１及び第２陽極板３２を含む。

前記銅膜１１１形成ステップは、前記第１陽極板３１と前記回転陰極ドラム４０との間の通電によってシード層を形成し、次いで、前記第２陽極板３２と前記回転陰極ドラム４０との間の通電によって前記シード層を成長させることによって行われる。

前記第１及び第２陽極板３１，３２によってそれぞれ提供される電流密度は、４０〜７０Ａ／ｄｍ^２であってもよい。

本発明によれば、前記第１陽極板３１によって提供される電流密度は、前記第２陽極板３２によって提供される電流密度の１．５倍以上である。すなわち、シード層の形成時に相対的に高い電流密度を加えることによって前記シード層のグレンサイズ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を減少させ、結果的に、前記銅膜１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂとのグレンサイズを同一又はほぼ同様にすることができる。

前記銅膜１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂが同一又はほぼ同一のグレンサイズを有することによって、本発明の電解銅箔１１０が、３０ｍｍ以下の縦方向の浮き（ＬＲ）及び２５ｍｍ以下の横方向の浮き（ＴＲ）を有することができ、前記横方向の浮き（ＴＲ）が前記縦方向の浮き（ＬＲ）の８．５倍以下となり得る。

本発明の他の実施例によれば、前記陽極板３０は、前記第１陽極板３１と第２陽極板３２との間に第３陽極板をさらに含んでいてもよい。この場合、第３陽極板によって提供される電流密度は、前記第１陽極板３１によって提供される電流密度よりも小さく、前記第２陽極板３２によって提供される電流密度よりも大きい。

本発明の一実施例によれば、前記電解液２０は、５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍ以下の塩素イオン、及び有機添加剤を含むことができる。前記有機添加剤は、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物、またはこれらのうちの２つ以上の混合物であってもよい。また、前記銅膜１１１形成ステップにおいて、前記電解液２０は５０〜６０℃に維持され、前記電解槽１０内に供給される前記電解液２０の流量は４０〜４６ｍ^３／ｈｏｕｒであってもよい。前記電解液２０の流量が４０ｍ^３／ｈｏｕｒ未満である場合、回転陰極ドラム４０の表面に銅イオンが円滑に供給されないため、めっき薄膜が不均一に形成される。一方、前記電解液２０の流量が４６ｍ^３／ｈｏｕｒを超える場合、フィルタを通過する電解液２０の流速が速すぎるため、フィルタの寿命が急激に短縮される原因となる。

前記回転陰極ドラム４０の表面は、前記銅膜１１１のシャイニー面１１１ａの１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）に影響を及ぼす。本発明の一実施例によれば、＃８００〜＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラム４０の表面が研磨されてもよい。

前述したように、前記防錆液６０は、クロムを含む化合物、ベンゾトリアゾール、シラン系化合物のうち少なくとも１種以上で構成される。例えば、０．２〜２．５ｇ／Ｌの酸化クロム溶液に前記銅膜１１１を常温で０．２〜２０秒間浸漬させることができる。

本発明の方法は、前記防錆液６０に浸漬された前記銅膜１１１を前記防錆液６０から引き出す引き出しステップをさらに含むことができる。図５に例示されたように、前記浸漬ステップ及び前記引出しステップが行われるとき、前記銅膜１１１は、前記防錆液６０中に配置されたガイドロール（ｇｕｉｄｅ ｒｏｌｌ）７０によって案内される。

ただし、前記のような浸漬コーティングが行われるとき、前記ガイドロール７０に接触する前記銅膜１１１の面［例えば、シャイニー面１１１ａ］は、前記防錆液６０に露出する反対面［例えば、マット面１１１ｂ］に比べて防錆液６０のコーティング量が少なくならざるを得ない。その結果、銅膜１１１のシャイニー面１１１ａとマット面１１１ｂの上に第１及び第２保護層１１２，１１３をそれぞれ形成するとき、防錆物質の電着量に深刻な差が発生し、このような差は、電解銅箔１１０の折れ及び／又はカール（しわ）の原因となり得る。

したがって、本発明の方法は、前記銅膜１１１が前記防錆液６０から引き出された直後に、前記浸漬ステップ中に前記ガイドロール７０と接触した前記銅膜１１１の面上に、ノズル８０を用いて防錆液９０を噴射する防錆液９０噴射ステップをさらに含むことができる。このような防錆液９０噴射ステップを通じて、前記第１及び第２保護層１１２，１１３をそれぞれ形成するときに発生し得る防錆物質の電着量の差をなくしたり、最小化することができる。

前記のような方法により製造された本発明の電解銅箔１１０の第１面１１０ａ及び／又は第２面１１０ｂの上に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯ_ｘ）；及び前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される１つ以上の負極活物質をコーティングすることによって、本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）を製造することができる。

例えば、炭素１００重量部の負極活物質用炭素に１〜３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び１〜３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸留水を溶剤として使用してスラリーを調製する。次いで、ドクターブレードを用いて前記電解銅箔１１０上に２０〜６０μｍの厚さに前記スラリーを塗布し、１１０〜１３０℃で０．５〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（負極）と共に、通常の正極、電解質、及び分離膜を用いてリチウム二次電池を製造することができる。

以下では、実施例及び比較例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲がこれらの実施例に制限されない。

＜実施例１＞
電解槽内の電解液中に互いに離隔して配置された陽極板と回転陰極ドラムを通電させることによって、前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。前記電解液は、８５ｇ／Ｌの銅イオン、７５ｇ／Ｌの硫酸、２０ｐｐｍの塩素イオン、及び有機添加剤を含んでいる。前記有機添加剤としてはゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、及び有機窒化物が使用された。前記銅膜１１１形成ステップにおいて、前記電解液は約５５℃に維持され、前記電解槽内に供給される前記電解液の流量は４０ｍ^３／ｈｏｕｒであった。

前記陽極板は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板及び第２陽極板で構成され、前記第１陽極板によって提供される電流密度は６０Ａ／ｄｍ^２であり、前記第２陽極板によって提供される電流密度は４０Ａ／ｄｍ^２であった。

前記銅膜を２ｇ／Ｌの酸化クロム溶液に常温で１０秒間浸漬させた後、前記浸漬過程でガイドロールと接触した面に２ｇ／Ｌの酸化クロム溶液を噴射した。次いで、前記酸化クロム溶液を乾燥させて前記銅膜の両面上に保護層を形成することによって、４μｍの厚さを有する電解銅箔を完成した。

＜実施例２＞
前記第１陽極板によって提供される電流密度が７０Ａ／ｄｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法で電解銅箔を製造した。

＜実施例３＞
前記第１陽極板と第２陽極板との間に第３陽極板がさらに提供され、前記第３陽極板によって提供される電流密度が５５Ａ／ｄｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法で電解銅箔を製造した。

＜比較例１＞
前記第１及び第２陽極板によって５０Ａ／ｄｍ^２の同じ電流密度が提供される以外は、実施例１と同様の方法で電解銅箔を製造した。

＜比較例２＞
前記第１及び第２陽極板によって５０Ａ／ｄｍ^２の同じ電流密度が提供され、酸化クロム溶液の噴射過程を省略した以外は、実施例１と同様の方法で電解銅箔を製造した。

＜比較例３＞
酸化クロム溶液の噴射過程を省略した以外は、実施例１と同様の方法で電解銅箔を製造した。

前記の実施例及び比較例によって製造された電解銅箔の縦方向の浮き、横方向の浮き、前記縦方向の浮きに対する前記横方向の浮きの割合、防錆物質（クロム）の電着量、１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）、及び１０点平均粗さの偏差を、以下の方法によりそれぞれ測定又は算出し、その結果を表１に示す。

電解銅箔の中心部を５ｃｍ×５ｃｍのＸ状の切断ラインに沿って切断するものの、前記電解銅箔に形成されている転写跡と平行な縦方向と３５°〜５５°の角をなす第１方向、及び前記第１方向と垂直な第２方向に切断することによって、前記縦方向に沿って並んで配置される一対の第１セグメント、及び前記縦方向と垂直な横方向に沿って並んで配置される一対の第２セグメントを形成した。ここで、前記転写跡は、銅膜のシャイニー面側に形成された回転陰極ドラムの跡であって、顕微鏡観察を通じて確認された。

次に、電解銅箔の第１面（前記銅膜のシャイニー面に隣接する面）又はその反対側の第２面の方向への前記第１及び第２セグメントの浮きの程度を定規（ｒｕｌｅｒ）でそれぞれ測定した。前記第１セグメントの浮きの程度のうち相対的に大きい値及び前記第２セグメントの浮きの程度のうち相対的に大きい値を、それぞれ電解銅箔の縦方向の浮き（ＬＲ）及び横方向の浮き（ＴＲ）と見なした。次に、前記横方向の浮き（ＴＲ）を前記縦方向の浮き（ＬＲ）で割ることによって、前記縦方向の浮き（ＬＲ）に対する前記横方向の浮き（ＴＲ）の割合（ＴＲ／ＬＲ）を求めた。

＊防錆物質（クロム）の電着量
ＡＡＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を通じて、電解銅箔の第１面（銅膜のシャイニー面に隣接する面）及びその反対側の第２面のクロム電着量をそれぞれ測定した。

＊１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）及び１０点平均粗さの偏差
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４の規定に準拠して、接触式表面粗さ測定機を用いて電解銅箔の第１面（銅膜のシャイニー面に隣接する面）及びその反対側の第２面の１０点平均粗さ（Ｒ_ｚＪＩＳ）をそれぞれ測定した。

次に、次式によって電解銅箔の１０点平均粗さの偏差（％）を算出した。
式：Ｒ_Ｄ＝［｜Ｒ_１−Ｒ_２｜／（Ｒ_１，Ｒ_２）_ｍａｘ］×１００

ここで、Ｒ_１は、前記第１面の１０点平均粗さであり、Ｒ_２は、前記第２面の１０点平均粗さであり、Ｒ_Ｄは、前記電解銅箔の１０点平均粗さの偏差であり、｜Ｒ_１−Ｒ_２｜は、前記第１面と第２面との１０点平均粗さの差であり、（Ｒ_１，Ｒ_２）_ｍａｘは、前記第１面及び第２面の１０点平均粗さのうち相対的に大きい１０点平均粗さを意味する。

前記表１から、電解銅箔の縦方向の浮き（ＬＲ）が３０ｍｍを超える場合（比較例１）は、ロールツーロール工程中に隣接ロールの間で電解銅箔の折れ現象が発生し、電解銅箔の横方向の浮き（ＴＲ）が２５ｍｍを超える場合（比較例２）は、ロールツーロール工程中に電解銅箔の左右末端部にしわが発生することがわかる。

また、比較例３の場合のように、電解銅箔が３０ｍｍ以下の縦方向の浮き（ＬＲ）及び２５ｍｍ以下の横方向の浮き（ＴＲ）を有するとしても、前記横方向の浮き（ＴＲ）が前記縦方向の浮き（ＬＲ）の８．５倍を超える場合には、ロールツーロール工程中に電解銅箔の左右末端部にしわが発生することがわかる。

Claims (15)

1. 第１面及び前記第１面の反対側の第２面を有する電解銅箔（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）であって、
   前記第１面側の第１保護層と、
   前記第２面側の第２保護層と、
   前記第１保護層と前記第２保護層との間の銅膜（ｃｏｐｐｅｒ ｆｉｌｍ）とを含み、
   前記電解銅箔は、３０ｍｍ以下の縦方向の浮き及び２５ｍｍ以下の横方向の浮きを有し、前記横方向の浮きは前記縦方向の浮きの８．５倍以下である、電解銅箔：
   ここで、前記縦方向の浮き及び前記横方向の浮きは、前記電解銅箔の中心部を５ｃｍ×５ｃｍのＸ状の切断ラインに沿って切断するものの、前記電解銅箔に形成されている転写跡と平行な縦方向と３５°〜５５°の角をなす第１方向、及び前記第１方向と垂直な第２方向に切断することによって、前記縦方向に沿って並んで配置される一対の第１セグメント、及び前記縦方向と垂直な横方向に沿って並んで配置される一対の第２セグメントを形成する場合、前記第１セグメントの前記第１面又は第２面の方向への浮きの程度のうち相対的に大きい値、及び前記第２セグメントの前記第１面又は第２面の方向への浮きの程度のうち相対的に大きい値をそれぞれ意味する。
2. 前記第１及び第２保護層は、防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が前記銅膜上に電着されることによってそれぞれ形成され、
   前記第１保護層と第２保護層との前記防錆物質の電着量の差は２．５ｐｐｍ／ｍ^２以下である、請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記防錆物質は、クロム酸塩、ベンゾトリアゾール、酸化クロム及びシラン化合物のうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の電解銅箔。
4. 前記電解銅箔は４〜３５μｍの厚さを有する、請求項１に記載の電解銅箔。
5. 前記第１面及び第２面は、３．５μｍ以下の１０点平均粗さ（ｔｅｎ−ｐｏｉｎｔ ｍｅａｎ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｒ_ｚＪＩＳ）を有し、
   次式によって算出される前記第１面と第２面との１０点平均粗さの偏差が７０％以下である、請求項１に記載の電解銅箔：
   式：Ｒ_Ｄ＝［｜Ｒ_１−Ｒ_２｜／（Ｒ_１，Ｒ_２）_ｍａｘ］×１００
   ここで、Ｒ_１は、前記第１面の１０点平均粗さであり、Ｒ_２は、前記第２面の１０点平均粗さであり、Ｒ_Ｄは、前記第１面と第２面との１０点平均粗さの偏差であり、｜Ｒ_１−Ｒ_２｜は、前記第１面と第２面との１０点平均粗さの差であり、（Ｒ_１，Ｒ_２）_ｍａｘは、前記第１面及び第２面の１０点平均粗さのうち相対的に大きい１０点平均粗さである。
6. 請求項１に記載の電解銅箔と、
   前記電解銅箔上の活物質層とを含み、
   前記活物質層は、炭素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属、前記金属を含む合金、前記金属の酸化物、及び前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される１つ以上の活物質を含む、二次電池用電極。
7. 正極（ｃａｔｈｏｄｅ）と、
   負極（ａｎｏｄｅ）と、
   前記正極と負極との間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）と、
   前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）とを含み、
   前記負極は、
   請求項１に記載の電解銅箔と、
   前記電解銅箔上の活物質層とを含み、
   前記活物質層は、炭素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅの金属、前記金属を含む合金、前記金属の酸化物、及び前記金属と炭素の複合体からなる群から選択される１つ以上の活物質を含む、二次電池。
8. 電解槽内の電解液中に互いに離隔して配置された陽極板と回転陰極ドラムを通電させることによって、前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成する銅膜形成ステップと、
   前記銅膜を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に浸漬させる浸漬ステップとを含み、
   前記陽極板は、互いに電気的に絶縁された第１陽極板及び第２陽極板を含み、
   前記銅膜形成ステップは、前記第１陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の通電によってシード層を形成し、次いで、前記第２陽極板と前記回転陰極ドラムとの間の通電によって前記シード層を成長させることによって行われ、
   前記第１陽極板によって提供される電流密度は、前記第２陽極板によって提供される電流密度の１．５倍以上である、電解銅箔の製造方法。
9. 前記陽極板は、前記第１陽極板と第２陽極板との間に第３陽極板をさらに含み、
   前記第３陽極板によって提供される電流密度は、前記第１陽極板によって提供される電流密度よりも小さく、前記第２陽極板によって提供される電流密度よりも大きい、請求項８に記載の電解銅箔の製造方法。
10. 前記陽極板によって提供される電流密度は４０〜７０Ａ／ｄｍ^２である、請求項８又は９に記載の電解銅箔の製造方法。
11. 前記防錆液に浸漬された前記銅膜を前記防錆液から引き出す引き出しステップをさらに含み、
    前記浸漬ステップ及び前記引き出しステップが行われるとき、前記銅膜は、前記防錆液中に配置されたガイドロール（ｇｕｉｄｅ ｒｏｌｌ）によって案内される、請求項８に記載の電解銅箔の製造方法。
12. 前記銅膜が前記防錆液から引き出された後、前記浸漬ステップ中に前記ガイドロールと接触した前記銅膜の面上に防錆液を噴射する防錆液噴射ステップをさらに含む、請求項１１に記載の電解銅箔の製造方法。
13. 前記電解液は、５０〜１００ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍ以下の塩素イオン、及び有機添加剤を含む、請求項８に記載の電解銅箔の製造方法。
14. 前記有機添加剤は、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、有機硫化物、有機窒化物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）系化合物、またはこれらのうちの２つ以上の混合物である、請求項１３に記載の電解銅箔の製造方法。
15. 前記銅膜形成ステップ中に前記電解槽内に供給される前記電解液の流量は４０〜４６ｍ^３／ｈｏｕｒである、請求項８に記載の電解銅箔の製造方法。