JP2003229099A - 電池缶およびこの電池缶を用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間過放電下に放置された場合や充電と過
放電が繰り返される過放電サイクルの場合でも、電解液
による耐腐食性に優れた電池缶およびこの電池缶を用い
た電池を提供する。 【解決手段】 アルミニウムまたはアルミニウム合金か
らなる金属または鋼板からなる母材表面に形成されたニ
ッケルまたはニッケル合金からなる金属皮膜表面にフッ
化皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、耐腐蝕
性に優れた電池缶およびこの電池缶を用いた電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯
電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だ
けでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存し
ており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量
・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。
これらの要望に応える二次電池として、ニッケルカドミ
ウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル
水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウム
イオン電池が開発され、使用機器の用途に応じて使い分
けされている。

【０００３】これらの電池は、正極板と負極板とをセパ
レータを介して渦巻状に巻回や積層した極板群を電池缶
に収容し、電解液を注液し、かしめ封口やレーザー封口
することによって構成されている。

【０００４】ところで、電池缶の内面は耐電解液性に優
れている必要があり、電解液にアルカリ電解液を用いる
ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池の場合
には耐アルカリ電解液性に優れたニッケルメッキを施し
た鋼鈑を用いる方法が特開昭５７−２５６６６号公報、
特開平５−１０９３９３号公報、特開平７−７３８６０
号公報等に開示されており、電解液に非水電解液を用い
るリチウムイオン電池の場合には、ニッケルメッキを施
した鋼鈑またはアルミニウムおよびアルミニウム合金が
用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
充放電サイクルや保存状態であれば問題はないが、使用
機器の終止電圧の設定値や漏れ電流などのよって、長期
間過放電下に放置された場合や充電と過放電が繰り返さ
れる過放電サイクルの場合が電池缶に対して厳しい条件
となる。

【０００６】電解液に非水電解液を用いるリチウム二次
電池の場合、電池缶の金属が非水電解液に溶解し、負極
の表面などに析出し内部抵抗の増加を招いたり、電池缶
に金属リチウムが析出し、その部分が腐食し、電池缶の
強度を低下させるなどの課題があった。

【０００７】また、電解液にアルカリ水溶液を用いるニ
ッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池の場合も
同様に、電解液によって電池缶が腐蝕するといった課題
があった。

【０００８】そこで、特開平９−６３５４９号公報に
は、金属製電池缶の内面全面にポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂層、ポリテトラフル
オロエチレンなどのフッ素系樹脂層を設ける方法が開示
されているが、ポリオレフィン系樹脂の場合は耐熱性
が、フッ素系樹脂の場合は金属との密着性が十分ではな
かった。

【０００９】一方、電池缶の外面はニッケルメッキを施
すことにより耐摩耗性を向上させることができるが、そ
の膜厚が薄く、製造工程中の取扱いや使用機器への挿入
時にキズがつき、このキズから腐蝕が進行するといった
があった。

【００１０】また、絞り加工により電池缶に加工すると
きにニッケルメッキが剥れたり、封口板と電池缶とをか
しめ封口するときにニッケルメッキが剥離する場合があ
った。

【００１１】そこで本発明は、従来の課題に鑑みてなさ
れたもので、耐熱性、耐摩耗性だけでなく、長期間過放
電下に放置された場合や充電と過放電が繰り返される過
放電サイクルの場合でも、電解液による耐腐食性に優れ
た電池缶およびこの電池缶を用いた電池を提供すること
を主たる目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明は、金属または金属皮膜表面に、フッ化皮膜が
形成されていることを特徴とする電池缶であり、前記金
属皮膜が鋼板からなる母材表面に形成されたニッケルま
たはニッケル合金皮膜であり、金属がアルミニウムまた
はアルミニウム合金であることことが好ましく、前記フ
ッ化皮膜が前記金属または金属皮膜のフッ化物より実質
的になる表面層とこの下層にフッ素が拡散した拡散層か
らなる電池缶であり、その厚みが１μｍ〜１０μｍであ
ることが好ましい。

【００１３】また、正極板と負極板とをセパレータを介
して絶縁した状態の極板群を、上記の電池缶に収容し、
電解液を注液し、封口板にて密閉されていることを特徴
とする電池である。

【００１４】アルミニウムまたはアルミニウム合金から
なる金属または鋼板からなる母材表面に形成されたニッ
ケルまたはニッケル合金からなる金属皮膜を酸化剤によ
り強制酸化した後、この強制酸化皮膜をフッ化ガスと反
応させることにより、フッ化皮膜を形成することがで
き、このフッ化皮膜の厚みは、強制酸化による強制酸化
皮膜の厚みを調節することにより任意の厚みに調節する
ことができ、フッ化皮膜が母材と一体化している緻密な
皮膜ので、絞り加工により電池缶に加工するときに剥れ
たり、封口板と電池缶とをかしめ封口やレーザー封口す
るときに剥離することがなく、耐摩耗性のみならず、長
期間過放電下に放置される場合や充電と過放電が繰り返
される過放電サイクルの場合でも耐電解液性に優れた電
池缶およびこの電池缶を用いた電池を得ることができ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら説明する。

【００１６】図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型
リチウム二次電池の縦断面図、図２は電池缶の模式断面
図である。

【００１７】図１に示すように、正極板１と負極板３と
がセパレータ５を介在して渦巻状に巻回された極板群
が、有底筒状の電池缶８に収容されており、負極板３か
ら連接する負極リード４が下部絶縁板７を介して、前記
電池缶８と電気的に接続され、正極板１から連接する正
極リード２が上部絶縁板６を介して、封口板１０の内部
端子に電気的に接続されており、非水電解液（図示せ
ず）を注液し、封口板１０と電池缶８とが絶縁ガスケッ
ト９を介してかしめ封口されている。

【００１８】この電池缶８は、図２に示すように、金属
または金属皮膜を形成した母材１１の表面に金属または
金属皮膜のフッ化物より実質的になる表面層１２とこの
下層にフッ素が拡散した拡散層１３とからなるフッ化皮
膜１４が形成されている。

【００１９】ここでいう金属または金属皮膜のフッ化物
より実質的になるとは、金属または金属皮膜が１００％
フッ化物に置換されている必要はないが、酸素は検出レ
ベル未満であり、フッ化物領域とフッ素拡散領域が混在
していても良い。

【００２０】フッ化皮膜の厚みとしては、１μｍ〜１０
μｍの範囲が好ましく、１μｍ未満ではピンホールのな
い安定した皮膜を形成するのが困難で、１０μｍを超え
るとその母材に対する密着性が低下するので、好ましく
ない。

【００２１】フッ素と反応性があり安定したフッ化皮膜
を形成することのできる金属としては、ニッケル、ニッ
ケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合
金などの金属であり、アルミニウム、アルミニウム合金
などの金属表面にニッケルやニッケル合金の金属皮膜を
形成することも可能であるが、安価で軽量が求められる
非水電解液を用いた角型リチウムイオン電池の電池缶の
用途には、アルミニウムおよびアルミニウム合金をその
まま用いる。アルミニウム合金としては、耐圧強度の観
点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウ
ム合金が好ましく、合金Ｎｏ．３０００系のアルミニウ
ム合金が最適である。

【００２２】また、ニッケルおよびニッケル合金を電池
缶として用いるには高価な為、安価な鋼板の表面にこれ
らの金属皮膜を形成する方法を用いる。

【００２３】この金属皮膜を形成する方法としては、ニ
ッケルやニッケル−タングステンなどを電解メッキする
方法やニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などを無電解
メッキする方法、ニッケルまたはニッケル合金を蒸着や
スパッタリングする方法などを挙げることができる。

【００２４】ところで、金属または金属皮膜表面を強制
酸化させる酸化剤としては、酸素、オゾン、亜酸化窒
素、過酸化窒素から選ばれた１種以上を含有するガスま
たは、窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを挙
げることができる。

【００２５】また、過酸化水素水または硝酸を含有する
溶液に浸漬して強制酸化させることができ、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金の場合、アルマイト処理を用
いて強制酸化皮膜を形成することもできる。このような
強制酸化させる方法を任意に組み合わせて、所望の強制
酸化皮膜の厚みに調節することができる。

【００２６】このようにして得られた強制酸化皮膜をフ
ッ化ガスと反応させてフッ化処理しても強制酸化皮膜が
フッ化処理の妨げにならずに、下層にもフッ素が拡散
し、実質的にフッ化物よりなる表面層とこの下層にフッ
素が拡散した拡散層からなり緻密で母材と一体化してい
るフッ化皮膜を有する電池缶が得られる。

【００２７】フッ化ガスとしてはフッ素、フッ化窒素、
三フッ化塩素から選ばれた１種以上を含有するガスまた
は窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを挙げる
ことができる。

【００２８】より具体的には、母材表面がニッケル皮膜
の場合、反応炉内に配設し、上記強制酸化させるガスを
流しながら、反応炉の温度を３００℃〜６００℃に設定
し、２時間〜２４時間の条件にて強制酸化皮膜を形成し
た後、上記フッ化ガスを流しながら、反応炉の温度を１
００℃〜６００℃に設定し、２時間〜２４時間の条件に
てフッ化処理を行なう。

【００２９】これらの好ましい温度より低かったり、時
間が短いと、強制酸化皮膜中の酸素が十分にフッ素に置
換されなたったり、フッ素ガスが下層に拡散しないので
好ましくなく、逆に好ましい温度より高かったり、時間
が長いとフッ素の置換が急激に起こり、フッ化皮膜にク
ラックが生じるので好ましくない。

【００３０】なお、強制酸化処理を行なう前に、金属お
よび金属皮膜表面を脱脂、脱水処理等を行なことによ
り、より純度が高く、欠陥のない強制酸化皮膜を形成す
ることができる。

【００３１】電池缶の形状に加工したものにフッ化皮膜
を形成しても、フッ化皮膜を形成したものを電池缶の形
状に加工しても良いのは、勿論である。

【００３２】次に、リチウムイオン電池の場合、正極板
１は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理
された箔からなる集電体の片側または両面に正極活物
質、結着剤、導電剤、必要に応じて増粘剤を溶剤に混練
分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製するこ
とができる。そして、正極板の厚みは巻芯を用いて、そ
の形状にできるだけ忠実に巻回する必要があり、１３０
μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好まし
い。

【００３３】正極活物質としては、例えば、リチウムイ
オンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属
化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニ
ッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少な
くとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ
_(1-x)Ｏ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ₂、αＬｉＦｅ
Ｏ₂、ＬｉＶＯ₂等が好ましい。

【００３４】結着剤としては、使用する溶剤や電解液に
対して安定な材料であれば、特に限定されないが、例え
ば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴ
ム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピ
レンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル
系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共
重合体として用いることができる。フッ素系結着剤とし
ては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））やポリ
テトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好
ましい。

【００３５】増粘剤としては、カルボシキメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化ス
ターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が好ましい。

【００３６】導電剤としては、アセチレンブラック、グ
ラファイト、黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以
上の混合物が好ましい。

【００３７】溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が
適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチ
ル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を
単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系
結着剤の場合は水や温水が好ましい。

【００３８】また、負極板６は、集電体の片側または両
面に負極活物質と結着剤、必要に応じて増粘剤、導電助
剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延
して作製することができる。そして、負極板６の厚みは
巻芯を用いて、その形状にできるだけ忠実に巻回する必
要があり、正極板５と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの
厚みで、柔軟性があることが好ましい。

【００３９】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成する
ことにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成
することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファ
イト、天然グラファイト等を、その形状としては、球
状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。

【００４０】負極集電体として用いる銅または銅合金
は、特に限定されるものではなく、圧延箔、電解箔など
が挙げられ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド
材、ラス材等であっても構わない。

【００４１】また、銅の厚みは引張り強度が強いほど好
ましいが、厚くなると電池内部の空隙体積が少なくな
り、エネルギー密度が低下するので２０μｍ以下が好ま
しく、８〜１５μｍの範囲が最適である。

【００４２】結着剤、溶剤および必要に応じて加えるこ
とができる導電助剤は正極と同様のものを使用すること
ができる。

【００４３】セパレータ７としては、厚さ１０〜３０μ
ｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多
孔性ポリオレフイン系樹脂が好ましい。

【００４４】非水電解液としては、非水溶媒と電解質か
らなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネ
ートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カ
ーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカー
ボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。

【００４５】電解質としては、例えば、電子吸引性の強
いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質
は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて
使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対
して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好まし
い。

【００４６】ところで、本発明における活物質、結着
剤、必要に応じて加える導電剤、導電助剤を溶剤に混練
分散させてペースト状合剤を作製する方法は、特に限定
されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、
ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザ
ー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み
合わせて使用することも可能である。

【００４７】また、上記ペースト状合剤の混練分散時
に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて
添加することも可能である。

【００４８】塗着乾燥は、特に限定されるものではな
く、上記のように混錬分散させたペースト状合剤を、例
えば、スリットダイコーター、リバースロールコータ
ー、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコータ
ー、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、
容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ま
しいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で
乾燥させるのが好ましい。

【００４９】圧延は、ロールプレス機によって所定の厚
みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数
回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。

【００５０】ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素
蓄電池の場合、正極板１は、ニッケルメッキを施したパ
ンチングメタル、発泡式ニッケル板からなる集電体の両
面に水酸化ニッケルを主成分とし、金属コバルト、水酸
化コバルト、酸化亜鉛、酸化イットリウム等を加えたも
のにイオン交換水を加えて混練分散させたペーストを塗
布、乾燥、圧延して作製することができ、その厚みは５
００μｍ〜１０００μｍの厚みのものが好ましい。

【００５１】なお、パンチングメタルの厚みは、５０〜
２００μｍの範囲が好ましく、６０〜１２０μｍの範囲
が最適である。また、発泡式ニッケル板の厚みは、４０
０〜２５００μｍの範囲が好ましく、５００〜１５００
μｍの範囲が最適である。

【００５２】ニッケルカドミウム蓄電池の負極板は、酸
化カドミウムと糊剤と呼ばれるポリビニールアルコール
をエチレングリコールに溶解させた溶液とを混練分散さ
せたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することがで
き、その厚みは４００μｍ〜８００μｍの厚みのものが
好ましい。

【００５３】ニッケル水素蓄電池の負極板は、ＡＢ₅系
やＡＢ₂系の水素吸蔵合金をイオン交換水を加えて混練
分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製するこ
とができ、その厚みは４００μｍ〜８００μｍの厚みの
ものが好ましい。

【００５４】セパレータとしては平均繊維径が３μｍ〜
２０μｍのポリアミド樹脂の不織布からなり、その厚み
は１００μｍ〜３００μｍのものが好ましい。

【００５５】電解液としては、水酸化カリウム水溶液に
使用機器の用途に応じて、水酸化ナトリウムまたは水酸
化リチウムを溶解させたものが好ましい。

【００５６】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて詳細に説
明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではな
い。

【００５７】（実施例１）電池缶８は、次のようにして
作製した。

【００５８】まず、予め酸洗により表面を清浄した鋼板
からなる母材１１に硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ
酸、光沢剤からなる市販のメッキ液を用いて１Ａ／ｄｍ
²の電気量にて通電させ、ニッケル皮膜を形成した。

【００５９】次に、反応炉内に上記ニッケル皮膜を形成
した鋼板を配設し、２００℃、１時間の前処理して表面
の水分を除去した後、酸素ガス（純度９９．９９％）を
流しながら５００℃まで昇温させ、１２時間保持して、
表面を強制酸化させた。

【００６０】そして、窒素ガスにて置換した後、４００
℃に降温させ、２０％のフッ素ガスと８０％の窒素ガス
からなる混合ガスと置換し、１５時間保持した後、窒素
ガスに置換後、室温まで降温させて、フッ化皮膜１４を
形成させた。

【００６１】このようにしてフッ化皮膜１４を形成した
鋼板を絞り加工することによって、上部が開口している
有底の円筒形状の電池缶８を作製し、電池缶Ａとした。

【００６２】（実施例２）電池缶８は、次のようにして
作製した。

【００６３】まず、表面研磨した合金Ｎｏ．３０００系
のアルミニウム合金を、空気中で３０日間放置し、その
表面に自然酸化皮膜を形成した。

【００６４】次に、反応炉内に上記自然酸化皮膜を形成
したアルミニウム合金を配設し、減圧下１５０℃、１時
間の前処理して表面の水分を除去した後、７０％の酸素
ガスと３０％の窒素ガスからなる混合ガスを流しながら
４００℃まで昇温させ、１５時間保持して、表面を強制
酸化させた。

【００６５】そして、窒素ガスにて置換した後、４００
℃の温度のままで、３０％のフッ化窒素ガスと７０％の
窒素ガスからなる混合ガスと置換し、６時間保持した
後、窒素ガスに置換後、室温まで降温させて、フッ化皮
膜１４を形成させた。

【００６６】このようにしてフッ化皮膜１４を形成した
アルミニウム合金を絞り加工することによって、上部が
開口している有底の角形の電池缶８を作製し、電池缶Ｂ
とした。

【００６７】（実施例３）電池缶８は、次のようにして
作製した。

【００６８】まず、予め酸洗により表面を清浄した鋼板
からなる母材１１に９０℃の温度に設定した硫酸ニッケ
ル、次亜リン酸、錯化剤、安定剤、光沢剤からなる市販
のニッケル-リンメッキ液に浸漬して、ニッケル-リン合
金皮膜を形成した。

【００６９】次に、反応炉内に上記ニッケル皮膜を形成
した鋼板を配設し、減圧下２００℃、１時間の前処理し
て表面の水分を除去した後、酸素ガス（純度９９．９９
９％）を流しながら５００℃まで昇温させ、１２時間保
持して、表面を強制酸化させた。

【００７０】そして、窒素ガスにて置換した後、３００
℃に降温させ、２０％のフッ素ガスと８０％の窒素ガス
からなる混合ガスと置換し、１２時間保持した後、窒素
ガスに置換後、室温まで降温させて、フッ化皮膜１４を
形成させた。

【００７１】このようにしてフッ化皮膜１４を形成した
鋼板をプレス加工することによって、上部が開口してい
る有底の円筒形状の電池缶８を作製し、電池缶Ｃとし
た。

【００７２】（実施例４）電池缶８は、次のようにして
作製した。

【００７３】まず、実施例１と同様にして鋼板表面にニ
ッケル皮膜を形成した。

【００７４】次に、４０℃の温度に設定した１０％硝酸
水溶液に１０分間浸漬した後、イオン交換水にて十分に
洗浄して、表面を強制酸化させた。

【００７５】そして、反応炉内に上記表面を強制酸化さ
せた鋼板を配設し、減圧下１５０℃、１時間の前処理し
て表面の水分を除去し、窒素ガスにて置換した後、３０
０℃に昇温し、３０％のフッ素ガスと７０％の窒素ガス
からなる混合ガスと置換し、８時間保持した後、窒素ガ
スに置換後、室温まで降温させて、フッ化皮膜１４を形
成させた。

【００７６】このようにしてフッ化皮膜１４を形成した
鋼板をプレス加工することによって、上部が開口してい
る有底の円筒形状の電池缶８を作製し、電池缶Ｄとし
た。

【００７７】（実施例５）酸素ガス（純度９９．９９９
％）を流しながら５００℃まで昇温させ、５時間保持し
て、表面を強制酸化させた以外は実施例１と同様にし
て、上部が開口している有底の円筒形状の電池缶８を作
製し、電池缶Ｅとした。

【００７８】（実施例６）７０％の酸素ガスと３０％の
窒素ガスからなる混合ガスを流しながら４００℃まで昇
温させ、２０時間保持して、表面を強制酸化させた以外
は実施例２と同様にして、上部が開口している有底の角
形の電池缶８を作製し、電池缶Ｆとした。

【００７９】(比較例１)電池缶８は、次のようにして作
製した。

【００８０】まず、予め酸洗により表面を清浄した鋼板
からなる母材１１に硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ
酸、光沢剤からなる市販のメッキ液を用いて１Ａ／ｄｍ
²の電気量にて通電させ、ニッケル皮膜を形成した。こ
のようにしてニッケルメッキ皮膜を形成した鋼板をプレ
ス加工することによって、上部が開口している有底の円
筒形状の電池缶８を作製し、電池缶Ｇとした。

【００８１】このようにして得られた実施例の電池缶Ａ
〜電池缶Ｆ、比較例の電池缶Ｇについて、電池缶表面の
元素分析、フッ化皮膜の厚み、耐摩耗性を評価した結果
を表１に示す。

【００８２】なお、電池缶表面の元素分析はＸＰＳ（Ｘ
線回折分析）を用いて行ない、フッ化皮膜の厚みは、ア
ルゴンスパッタリングによりフッ素が検出される深さを
フッ化皮膜とした。耐摩耗性は、ｎ＝２０で、先端部直
径が０．２ｍｍの触針に２Ｎの重量を加えながら摺動さ
せ、皮膜が剥離または割れを生じるまでの回数を求める
スクラッチ試験を最高３００回まで行なったときの平均
値を求めた。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から明らかなように、電池缶Ａ、電池
缶Ｃ〜電池缶Ｅの表面にはニッケル、フッ素のみが検出
され、電池缶Ｂおよび電池缶Ｆの表面にはアルミニウ
ム、フッ素のみが検出され、フッ素が検出されるまでア
ルゴンスパッタリングを行なったが、酸素は検出されな
かった。また、フッ素の検出強度は、表面から強制酸化
させたところまでは一定であるが、ここから減少しはじ
めることがわかり、アルミニウム合金からなる金属また
はニッケルからなる金属皮膜のフッ化物より実施的にな
る表面層とこの下層にもフッ素が拡散した拡散層からな
るフッ化物層であることがわかった。

【００８５】ところで、スクラッチ試験から、フッ化皮
膜の厚みが１．０μｍ〜１０μｍの電池缶Ａ〜電池缶Ｄ
は３００回でも異常は認められなかったが、厚みが０．
７μｍと薄い電池缶Ｅは２７５回で剥離が発生し、厚み
が１２．３μｍと厚い電池缶Ｆは２８８回でクラックが
発生したが、フッ化皮膜のなくニッケルメッキの厚みが
３．２μｍの電池缶Ｇの５４回と比較すると、格段に耐
摩耗性が向上していることがわかった。

【００８６】（実施例７）円筒形リチウムイオン電池に
適用した場合について説明する。

【００８７】正極板１は、正極活物質としてコバルト酸
リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラ
ックの炭素粉末を３重量部、結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂ディスパージョンを固
形分で４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ース水溶液を固形分で０．８重量部を混練分散させてペ
ーストを作製した。このペーストを、厚さ２０μｍの帯
状のアルミニウム箔からなる集電体に連続的に間欠塗着
を行い乾燥して、厚み２９０μｍの正極板を作製し、線
圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行うことにより、正
極板厚みを１８０μｍに圧延した。この正極板１の無地
部に正極リード２をスポット溶接して取り付けた後、２
５０℃で１０時間の正極板乾燥を行った。

【００８８】次に、負極板は負極活物質としてリチウム
箔を吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛１００重量部、結着剤
としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶性ディ
スパージョンを固形分として４重量部、、増粘剤として
カルボキシメチルセルロース水溶液を０．８重量部を混
練分散させて、ペーストを作製した。このペーストを厚
さ１４μｍの帯状の銅箔からなる集電体に連続的に間欠
塗着を行い乾燥して、厚さ３００μｍの負極板を作製
し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行うことによ
り、負極板厚みを１９６μｍに圧延した。この負極板３
の無地部にスポット溶接して負極リード４を取り付けた
後、１１０℃で６時間の負極板乾燥を行った。

【００８９】このようにして得られた正極板１と負極板
３とが厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータ５を
介して渦巻状に巻回して極板群を構成し、実施例１で作
製した電池缶Ａ内に収容し、正極板１に接続された正極
リード２の他端部を封口板１０に接続し、負極板３に接
続された負極リード４の他端部を、電池缶Ａの底部に接
続した。この極板群の上下にそれぞれに上部絶縁板６、
下部絶縁板７を配した。

【００９０】さらに、エチレンカーボネート、エチルメ
チルカーボネートの混合溶媒中に、電解質としてヘキサ
フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２５モル
／ｌ溶かした電解液を所定量注液した後、ポリプロピレ
ン樹脂製の絶縁ガスケット９を介して電池缶Ａを封口板
１０で密封して、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍ
で電池容量が２０００ｍＡｈの円筒形のリチウムイオン
電池を作製し、電池Ａとした。

【００９１】（実施例８）図３に断面図を示す角形リチ
ウムイオン電池に適用した場合について説明する。

【００９２】実施例７と同様にして作製した正極板２１
と負極板２３とをセパレレータ２５を介して扁平状に巻
回しプレスして、長円状の電極群を実施例２で作製した
電池缶Ｂ内に挿入し、封口板３０の注液孔から電池缶内
に、実施例７と同様の組成の非水電解液を注液した後、
封口板３０の注液孔に封栓を挿入し、封栓の周囲と封口
板３０と電池缶Ｂとをレーザー溶接することにより、幅
１０．５ｍｍ、長さ３４ｍｍ、総高５０ｍｍで、電池容
量１８００ｍＡｈの角形リチウムイオン電池を作製し、
電池Ｂとした。

【００９３】(実施例９)円筒形ニッケルカドミウム蓄電
池に適用した場合について説明する。

【００９４】まず正極板は、平均粒径１０μｍの水酸化
ニッケル１００重量部に対して、金属コバルト７重量
部、水酸化コバルト５重量部、酸化亜鉛を３重量部加え
たものとイオン交換水２００重量部を混練分散させたペ
ーストを厚さ１４１０μｍ、幅５００ｍｍ、開口率９３
％の発泡式ニッケル板からなる集電体に吹き付けて塗着
し、１２５℃で４０分間乾燥させた後、ロールプレスし
て厚さが０．７７ｍｍの正極板１を作製した。

【００９５】次に負極板は、ポリビニールアルコール１
重量部を溶解させたエチレングリコール溶液４０重量部
に、平均粒径１μｍの酸化カドミニウムを主成分とする
粉末１００重量部を加え、混練分散させたペーストを厚
さ８０μｍ、幅６００ｍｍ、開口率４３％のニッケルメ
ッキを施したパンチングメタルからなる集電体の両面に
塗着し、１１０℃で６０分間乾燥させた後、０．６０ｍ
ｍの厚さになるまでロールプレスした後、濃度２０重量
％の水酸化カリウム水溶液を用いて化成を行い負極板３
を作製した。

【００９６】このようにして得られた正極板１と負極板
３とを平均繊維径９μｍ、厚さ２００μｍのポリアミド
樹脂製の不織布からなるセパレータ５を介して渦巻状に
巻回して極板群を構成し、実施例３で作製した電池缶Ｃ
内に収容し、正極板１に接続された正極リード２の他端
部を封口板１０に接続し、負極板３の最外周と電池缶Ｃ
を接続させた。この極板群の上下にそれぞれに上部絶縁
板６、下部絶縁板７を配した。

【００９７】さらに、比重１．２６の水酸化カリウム水
溶液１リットルに対して、水酸化リチウムを３０ｇ添加
した電解液を所定量注液した後、ポリプロピレン樹脂製
の絶縁ガスケット９を介して電池缶Ｃを封口板１０で密
封して、４／５Ａサイズ（ＪＩＳ表示形式ＫＲ１７／４
３）で電池容量が１５００ｍＡｈの円筒形のニッケルカ
ドミウム蓄電池を作製し、電池Ｃた。

【００９８】(実施例１０)円筒形ニッケル水素蓄電池に
適用した場合について説明する。

【００９９】まず、実施例９と同様にして、厚さが０．
７５ｍｍの正極板を作製した。

【０１００】次に負極板は、平均粒径２５μｍのＡＢ₅
系の水素吸蔵合金を主成分とする粉末１００重量部とイ
オン交換水２５重量部を混練、分散させたペーストを厚
さ１２００μｍ、幅５００ｍｍ、開口率９３％の発泡式
ニッケル板からなる集電体に吹き付けて塗着し、１２５
℃で４０分間乾燥させた後、ロールプレスして厚さが
０．６０ｍｍの負極板３を作製した。

【０１０１】このようにして得られた正極板１と負極板
３と、実施例４で得られた電池缶Ｄを用いた以外は、実
施例９と同様にして、４／５Ａサイズ（ＪＩＳ表示形式
ＨＲ１７／４３）で電池容量が２０００ｍＡｈの円筒形
のニッケル水素蓄電池を作製し、電池Ｄとした。

【０１０２】（実施例１１）実施例５で得られた電池缶
Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして直径１８．０
ｍｍ、総高６５．０ｍｍで電池容量が２０００ｍＡｈの
円筒形のリチウムイオン電池を作製し、電池Ｅとした。

【０１０３】（実施例１２）実施例６で得られた電池缶
Ｆを用いた以外は、実施例２と同様にして幅１０．５ｍ
ｍ、長さ３４ｍｍ、総高５０ｍｍで、電池容量１８００
ｍＡｈの角形リチウムイオン電池を作製し、電池Ｆとし
た。

【０１０４】（比較例２）比較例１で得られた電池缶Ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして直径１８．０ｍ
ｍ、総高６５．０ｍｍで電池容量が２０００ｍＡｈの円
筒形のリチウムイオン電池を作製し、電池Ｇとした。

【０１０５】このようにして得られた実施例の電池Ａ〜
電池Ｆおよび比較例の電池Ｇについて、ｎ＝２０を用い
て過放電試験を行なった結果を表２に示す。

【０１０６】過放電試験は、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｅ〜
電池Ｇのリチウムイオン電池の場合、各１０個の電池を
用い２０℃の環境下において、電池電圧が４．２Ｖに達
するまで０．７ＩｔＡ（電池Ａ、電池Ｅおよび電池Ｇの
場合１４００ｍＡ、電池Ｂおよび電池Ｆの場合１２６０
ｍＡ）の定電流で充電を行い、１ＩｔＡ（電池Ａ、電池
Ｅおよび電池Ｇの場合２０００ｍＡ、電池Ｂおよび電池
Ｆの場合１８００ｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止
電圧まで放電した後、１００ｍΩの定抵抗を接続したま
ま１４日間放置し、電池を分解して電池缶の腐蝕の有無
を目視で観察した。

【０１０７】また、電池Ｃのニッケルカドミウム蓄電
池、電池Ｄのニッケル水素蓄電池の場合、２０℃の環境
下において、１ＩｔＡ（電池Ｃの場合１５００ｍＡ、電
池Ｄの場合２０００ｍＡ）の定電流で、充電ピーク電圧
からの降下電圧が１５ｍＶに達するま充電を行い、１Ｉ
ｔＡの定電流で１．０Ｖの放電終止電圧まで放電した
後、３００ｍΩの定抵抗を接続したまま１４日間放置
し、電池を分解して電池缶の腐蝕の有無を目視で観察し
た。

【０１０８】なお、得られた各電池をＸ線透視して、カ
シメ封口またはレーザー封口時のフッ化皮膜の剥離、ク
ラック等について観察したが、すべて異常はなかった。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表２から明らかなように、実施例の電池Ａ
〜電池Ｆの場合は、表面に緻密で母材と一体化している
フッ化皮膜が形成されている電池缶を用いているので、
長期間過放電下に放置されても電解液による腐蝕が認め
られなかったのに対して、比較例のニッケルメッキのみ
を表面に施した電池Ｇの場合は４０％腐蝕が認められ
た。

【０１１１】電池Ｇの場合、鋼板からなる母材表面にニ
ッケルメッキを施した電池缶と負極板とを短絡させてい
るので負極電位であり、鋼板の溶解電位はリチウムイオ
ン電池の電圧に換算すると約２．６Ｖである。ニッケル
メッキの厚みが厚くても、微細なピンホールは皆無では
なく、電池が過放電状態になった場合、この電圧を下回
ることになるので、鋼板が溶解し腐蝕したと思われる。

【０１１２】

【発明の効果】以上の説明のように本発明の電池缶およ
びこの電池缶を用いた電池によれば、絞り加工により電
池缶に加工するときに剥れたり、封口板と電池缶とをか
しめ封口するときに剥離することがなく、耐摩耗性のみ
ならず、長期間過放電下に放置された場合でも耐電解液
性に優れた電池缶およびこの電池缶を用いた電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の一例を示す電池を示す縦断
面図

【図２】本発明の実施形態の一例を示す電池缶の模式断
面図

【図３】角型リチウムイオン電池の構造を示す断面模式
図

【符号の説明】

１，２１ 正極板 ２ 正極リード ３，２３ 負極板 ４ 負極リード ５，２５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８，２８ 電池缶 ９ 絶縁ガスケット １０，３０ 封口板 １１ 母材 １２ 表面層 １３ 拡散層 １４ フッ化皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4K044 AA06 BA06 BA20 BB03 BC02 BC06 CA04 CA12 CA13 CA15 CA18 5H011 AA17 BB03 CC06 DD09 JJ14 KK01 5H029 AJ15 AK03 AL06 AL07 AM03 BJ02 CJ24 DJ02 HJ04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属または金属皮膜表面に、フッ化皮膜
   が形成されていることを特徴とする電池缶。
2. 【請求項２】 前記金属皮膜がニッケルまたはニッケル
   合金皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の電池
   缶。
3. 【請求項３】 前記金属皮膜が形成されている母材が鋼
   板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記
   載の電池缶。
4. 【請求項４】 前記金属がアルミニウムまたはアルミニ
   ウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の電池
   缶。
5. 【請求項５】 前記フッ化皮膜が前記金属または金属皮
   膜のフッ化物より実質的になる表面層とこの下層にフッ
   素が拡散した拡散層からなることを特徴とする請求項１
   に記載の電池缶。
6. 【請求項６】 前記フッ化皮膜の厚みが１μｍ〜１０μ
   ｍであることを特徴とする請求項１または請求項５に記
   載の電池缶。
7. 【請求項７】 正極板と負極板とをセパレータを介して
   絶縁した状態の極板群を、請求項１〜請求項６のいずれ
   かに記載の電池缶に収容し、電解液を注液し、封口板に
   て密閉されていることを特徴とする電池。