CN112341561B - 一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偏氟乙烯‑乙烯基碳酸锂二元共聚物及其制备方法，偏氟乙烯‑乙烯基碳酸锂二元共聚物的分子结构式如下：
Figure DDA0003523626420000011
式中，A单元为PVDF结构单元；B单元为乙烯基碳酸锂结构单元，n≥1，A单元与B单元的配比为x：y。制备方法：将乙烯基碳酸锂单体CH2＝CH‑(C2H4)n‑COOLi与偏氟乙烯单体CH2＝CF2通过一步法共聚制得偏氟乙烯‑乙烯基碳酸锂二元共聚物，n≥1。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，制得的偏氟乙烯‑乙烯基碳酸锂二元共聚物，离子传输效率高，同时没有共混PVDF相容性差的缺陷，极具应用前景。

Description

一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种用于新型锂电池材料及其制备方法，特别涉及一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长寿命和环保性能等优点，被认为是最有前途的能量储存系统之一，目前在许多领域已得到应用。锂离子的迁移过程对锂电池工作效率具有重要的影响，电池的正负极材料均采用锂嵌入和脱出循环性能较好的聚合物材料，其电池的充放电过程可以看作是锂离子在两极之间往复运动，因此对聚合物材料就提出更高的要求，尤其是材料的电导率、锂离子迁移率和电化学稳定。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性、良好的热稳定性、优异的电化学性能，被广泛用作锂电池材料正极材料、负极材料以及电池隔膜。但是，聚偏氟乙烯为结晶性聚合物，介电常数高，欧姆电阻高，结晶度为50％左右，结晶熔融温度在140摄氏度左右，因此在电池通常的使用温度下，纯粹使用PVDF聚合物作为电池材料，其结晶性单元阻碍电解液体中的离子传输，大大降低离子的传输效率，严重影响锂电池的充放电性能。因此，需要对PVDF进行化学结构优化以提高PVDF的锂离子迁移率。
目前针对锂电池中PVDF存在的缺陷，大多采用共混引入导电剂(碳酸锂)的方式来提高材料的离子传输，比如CN201610061070.7；CN201811642119.3；CN201610887432.8等。该方案虽然通过加入导电剂有效地提高材料的电化学性能，但是导电剂的加入同时会降低PVDF与其他材料的相容性，减弱聚合物材料本身的粘结力以及粘结力的持久性，导致电极粘合剂层容易从集电体上部分或全部剥离，负荷特性变差，引起容量劣化等问题。
因此，开发一种相容性好且离子传输效率高的PVDF复合材料极具现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有PVDF在使用温度下离子传输效率低及共混PVDF相容性差的缺陷，提供一种相容性好且离子传输效率高的PVDF复合材料。该PVDF复合材料具体为一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，该类二元共聚物材料，其化学结构中保留PVDF的结构优势，同时采用共聚的方式在结构中引入高离子传输效率的结构单元(碳酸锂结构)，不仅解决了共混PVDF相容性差的缺陷，而且可以在材料内构建高速的锂离子传输通道，最终实现优化PVDF离子的传输效率和提高锂电池离子电导率的目的，为锂电池的进一步研究和应用提供重要的聚合物材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，其分子结构式如下：
Figure GDA0003523626410000031
式中，A单元为偏氟乙烯结构单元，其对应单体的结构为CH2＝CF2；B单元为乙烯基碳酸锂结构单元，其对应单体的结构为CH2＝CH-(C2H4)n-COOLi，n≥1，乙烯基碳酸锂结构单元包括离子基团-COOLi以及烷基联结基团-(C2H4)n-，A单元与B单元的配比为x：y＝1:0.05～0.30(通过调整共聚单体投料比可对该配比进行调控)。
本发明的偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物在保留PVDF优势结构-(CH2CF2)x-(即A单元的技术效果，保证了共聚物具有足够的机械强度及热稳定性)的同时，引入了乙烯基碳酸锂结构单元(B单元)，B单元中的离子基团(功能性离子基团)-COOLi具有传导锂离子的功能，通过调整烷基联结基团能够调节功能性离子基团链段的长度，进一步调节二元共聚的结晶性，即通过调控B单元的占比(即乙烯基碳酸锂单体的添加比)能够调控偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物结晶性以及离子传导性(锂离子传输效率)，此外，由于乙烯基碳酸锂结构单元本身具有自乳化作用，因此在该共聚物的乳液共聚过程中无需乳化剂，能够极大地降低成本。
本发明的偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，相对于基于PVDF共混掺入碳酸锂(CN201610061070.7、CN201811642119.3及CN201610887432.8等)来提高电池材料的性能的策略，具有以下优势：
(1)以二元共聚的方式在PVDF结构中引入锂离子传导基团，为PVDF材料应用于锂电池领域提供一个新的思路；
(2)二元共聚物中含有碳酸锂结构，采用一步法共聚过程，简便有效；
(3)共聚单体CH2＝CH-(C2H4)n-COOLi具有自乳化功能，乳液聚合过程中避免乳化剂的使用；
(4)二元共聚物不需要经过后续碱处理转型，可以保证PVDF聚合物主链不会在碱性条件下发生降解；
(5)二元共聚物在保留PVDF结构优点的同时，可有效提高其离子传输效率；
(6)二元共聚物中碳酸锂结构连接着可调控的联结链段，可有效地调控共聚物的结晶性以及离子电导率。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，x:y＝1:0.15～0.30(即偏氟乙烯单体与乙烯基碳酸锂单体的摩尔比)。本发明的保护范围并不仅限于此，此处仅给出一种可行的技术方案，在实际应用中本领域技术人员可根据实际需求合理调整两单体的摩尔比。
如上所述的一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，n＝1、3/2、2、5/2或3即乙烯基碳酸锂单体优选为CH2＝CH-C2H4-COOLi、CH2＝CH-C3H6-COOLi、CH2＝CH-(C2H4)2-COOLi、CH2＝CH-C5H10-COOLi、CH2＝CH-(C2H4)3-COOLi。本发明的保护范围并不仅限于此，此处仅给出一种部分可行的技术方案，在实际应用中本领域技术人员可根据实际需求合理调整n。
本发明还提供如上所述的偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，将乙烯基碳酸锂单体CH2＝CH-(C2H4)n-COOLi与偏氟乙烯单体CH2＝CF2通过一步法共聚制得偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，n≥1。
反应方程式如下所示：
Figure GDA0003523626410000051
本发明选用的特定的反应单体(简单易得、成本低廉)能够通过一步法共聚快速制得偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，相比于现有技术的偏氟乙烯—锂聚合工艺，极大地简化了工艺流程，降低了成本，极具应用前景，同时其产品的技术效果好，可调性好(不仅可调整两单体的摩尔比，而且可通过调整n进一步调控二元共聚物结晶性)。
本发明采用一步法共聚制备偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，原料易得，工艺简单，成本低廉，同时无需后续的碱处理工艺，能够有效避免PVDF结构的化学降解。此外，通过调节两单体质量投料比来控制二元共聚物的分子量、分子量分布以及结晶度，通过调节乙烯基碳酸锂单体中烷基联结基团的长度进一步调控二元共聚物结晶性(降低PVDF的结晶熔融温度，能够解决目前单独使用PVDF作为粘结剂时离子的传输效率低、充放电容量差、负荷特性差等的问题)。
作为优选的技术方案：
如上所述的制备方法，所述共聚的方式为乳液聚合、悬浮聚合或水相溶液聚合。本发明的保护范围并不仅限于此，此处仅给出一种部分可行的技术方案，在实际应用中本领域技术人员可根据实际需求选择共聚方式。如采用乳液聚合，其可选用全氟辛酸铵(PFOA)作为乳化剂，也可不添加乳化剂(乙烯基碳酸锂结构单元本身具有自乳化作用)。
如上所述的制备方法，所述共聚的共聚引发剂选用叔丁基过氧化物、二异丙基过碳酸酯和过硫酸钾中的一种以上。
如上所述的制备方法，其步骤如下：
(1)向密闭反应器中加入乙烯基碳酸锂单体CH2＝CH-(C2H4)n-COOLi和共聚引发剂后抽真空充入氮气；
(2)在氮气的保护下向密闭反应器中充入CH2＝CF2，将压力保持在1.2～1.8MPa，缓慢升温至75～135℃反应24h，反应过程全程对反应物进行搅拌；此处的反应压力、反应温度及反应时间仅为本申请人优选得到的一个可行的技术方案而已，本领域技术人员可根据实际需求对以上参数进行合理的调整；其中充入CH2＝CF2的过程根据反应釜的压力变化，采用多次添加的方式进行投料；
(3)冷却至室温，开启密闭反应器放出未反应气体后即得偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物乳液；
(4)偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物乳液经过乙醇破乳后，多次洗涤除去乳化剂和未反应的单体，烘干得到偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物。
以上制备过程为乳液聚合的方式，采用溶液聚合时需以三氟三氯乙烷(F113)为分散介质，其他反应过程与乳液聚合相同。
步骤(3)中制得的偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物乳液也可不进行步骤(4)处理，直接作为锂电池的粘合剂材料使用；步骤(4)中破乳后得到的二元共聚物乳液可以溶解在常规有机溶剂中，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯。
有益效果：
(1)本发明的一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，离子传输效率高，同时没有共混PVDF相容性差的缺陷；
(2)本发明的一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，为PVDF改性提供了一种新的技术思路；
(3)本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，极具应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明中的结构作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。
实施例1
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)向高压密闭反应釜(耐压10MPa)中加入乙烯基碳酸锂单体CH2＝CH-C2H4-COOLi和共聚引发剂过硫酸钾后抽真空充入氮气；
(2)在氮气的保护下向高压密闭反应釜中充入CH2＝CF2，将压力保持在1.5MPa，缓慢升温至100℃反应24h，反应过程全程对反应物进行搅拌，其中，CH2＝CH-C2H4-COOLi与CH2＝CF2的摩尔比为0.10:1；
(3)冷却至室温，开启高压密闭反应釜放出未反应气体后即得偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物乳液；
(4)偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物乳液经过乙醇破乳后，多次洗涤除去乳化剂和未反应的单体，烘干得到偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物。
实施例2
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于，CH2＝CH-C2H4-COOLi与CH2＝CF2的摩尔比为0.15:1。
实施例3
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于，CH2＝CH-C2H4COOLi与CH2＝CF2的摩尔比为0.20:1。
实施例4
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其与实施例3基本相同，不同在于，CH2＝CH-C2H4-COOLi与CH2＝CF2的摩尔比为0.30:1，共聚引发剂为叔丁基过氧化物。
实施例5
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其与实施例1基本相同，不同在于，乙烯基碳酸锂单体为CH2＝CH-C3H6-COOLi，CH2＝CH-C3H6-COOLi与CH2＝CF2的摩尔比为0.10:1，共聚引发剂为二异丙基过碳酸酯。
实施例6
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其与实施例5基本相同，不同在于，CH2＝CH-C3H6-COOLi与CH2＝CF2的摩尔比为0.15:1。
实施例7
一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其与实施例6基本相同，不同在于，CH2＝CH-C3H6-COOLi与CH2＝CF2的摩尔比为0.25:1。
检测实施例1～7制得产品(偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物)的分子量、电解液的吸附率、离子电导率以及结晶度：
【分子量及分布】采用采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪测定共聚物的重均相对分子质量，实验中以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在160℃下测定，采用窄分布偏氟乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
【结晶性】采用美国TA公司产DSC2910，按照GB/T19466.3-2004方法在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录DSC曲线。
Xi＝(ΔHf/293)*100％
式中：ΔHf为样品聚合物的熔融热焓，单位为J.g-1。293为聚乙烯结晶度100％时的熔融热焓，单位为J.g-1。
【离子电导率】将三元共聚合物150℃下热压成膜片，采用两电极法测试碳酸丙烯酯溶胀后膜片的膜电阻R采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式σ＝L/RS计算电导率。
L是溶胀后膜片的厚度(cm)，R是溶胀后膜片的电阻(Ω)，σ是溶胀后样品的电导率(S/cm)，S是溶胀后样品的测试部分面积(cm2)。
测试结果如表1所示：
表1
Figure GDA0003523626410000101
Figure GDA0003523626410000111
以上结果表明：实施例2、3、4、6、7制得产品的电导率均优于实施例1制得产品，更进一步分析，实施例3的电导率处于达到最高值，可见，实施例的原料及比例可作为优选项。
经验证，本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，为PVDF改性提供了一种新的技术思路；制得的偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，离子传输效率高，同时没有共混PVDF相容性差的缺陷，极具应用前景。
本领域技术人员应该理解，本领域技术人员在结合现有技术以及上述实施例可以实现变化例，在此不做赘述。这样的变化例并不影响本发明的实质内容，在此不予赘述。
以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，其特征在于，其分子结构式如下：
Figure FDA0003523626400000011
式中，A单元为偏氟乙烯结构单元；B单元为乙烯基碳酸锂结构单元，n≥1，A单元与B单元的配比为x:y＝1:0.05～0.30。
2.根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，其特征在于，x:y＝1:0.15～0.30。
3.根据权利要求1所述的一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，其特征在于，n＝1、2或3。
4.如权利要求1～3任一项所述的一种偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物的制备方法，其特征在于，将乙烯基碳酸锂单体CH2＝CH-(C2H4)n-COOLi与偏氟乙烯单体CH2＝CF2通过一步法共聚制得偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物，n≥1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共聚的方式为乳液聚合、悬浮聚合或水相溶液聚合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共聚的共聚引发剂选用叔丁基过氧化物、二异丙基过碳酸酯和过硫酸钾中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)向密闭反应器中加入乙烯基碳酸锂单体CH2＝CH-(C2H4)n-COOLi和共聚引发剂后抽真空充入氮气；
(2)在氮气的保护下向密闭反应器中充入CH2＝CF2，将压力保持在1.2～1.8MPa，缓慢升温至75～135℃反应24h，反应过程全程对反应物进行搅拌；
(3)冷却至室温，开启密闭反应器放出未反应气体后即得偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物乳液；
(4)偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物乳液经过乙醇破乳后，多次洗涤除去乳化剂和未反应的单体，烘干得到偏氟乙烯-乙烯基碳酸锂二元共聚物。
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