KR20130117349A - 리튬 이차전지용 일체형 전극조립체의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 일체형 전극조립체 - Google Patents

리튬 이차전지용 일체형 전극조립체의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 일체형 전극조립체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이차전지용 일체형 전극조립체의 제조방법으로서, 전극과 분리막을 결합시킬 수 있도록, (i) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 부직포 분리막에 의해 적층체를 형성하는 단계; (ii) 상기 적층체를 열처리 하는 단계; 및 (iii) 상기 열처리 된 적층체에 압력을 가하는 단계;를 포함하는 일체형 전극조립체의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 일체형 전조립체를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 일체형 전극조립체의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 일체형 전극조립체 {Method for Preparing Integrated Electrode Assembly for Lithium Secondary Battery and Integrated Electrode Assembly Prepared Using the Same}
본 발명은 이차전지용 일체형 전극조립체의 제조방법으로서, 더욱 상세하게는, (i) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 부직포 분리막에 의해 적층체를 형성하는 단계; (ii) 상기 적층체를 열처리 하는 단계; 및 (iii) 상기 열처리 된 적층체에 압력을 가하는 단계;를 포함하는 과정에 의해, 전극과 분리막을 결합시킨 일체형 전극조립체의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
분리막은 일반적으로 접촉하고 있는 전지의 구성 성분에 대하여 안정성 및 내열화성(resistant to degradation)이 있어야 하고, 높은 전해전기전도율을 나타낼 수 있어야 하며, 분리막을 제조 및 가공하거나 전지에 사용될 때 양 전극 사이의 접촉을 방지하면서 분리막의 원형을 유지할 수 있을 정도의 충분한 강도를 지니고 있어야 한다.
특히, 리튬 이차전지는 다른 타입의 전지에 비하여, 우수한 저장수명 및 고에너지 밀도를 제공할 수 있는 반면에 리튬의 반응성이 매우 크므로, 만일 전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 그러나, 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 분리막인 다공성 폴리올레핀계 필름은 열에 의해 수축되어 내부 단락을 일으키는 등의 문제점이 있다.
따라서, 고온에서 안정성을 갖고 외부 충격에 대한 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극, 음극 및 부직포 분리막의 적층체를 열처리한 후 압력을 가하는 방법에 의해 소망하는 물성을 제공하는 전극조립체를 제조할 수 있음 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이차전지용 일체형 전극조립체를 제조하는 방법으로서, (i) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 부직포 분리막에 의해 적층체를 형성하는 단계; (ii) 상기 적층체를 열처리 하는 단계; 및 (iii) 상기 열처리 된 적층체에 압력을 가하는 단계;를 포함하여 전극과 분리막을 결합시키는 일체형 전극조립체의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 부직포 분리막 소재의 융점의 -20℃ 내지 +20℃ 범위 내에서 이루어질 수 있고, 이 경우 부직포를 이루는 섬유들이 만나는 부분이 용융되었다가 다시 고화되면서 부직포 자체의 강도가 높아지는 한편, 일부 부직포 섬유들이 전극과 용융 결합되어, 전극과의 결합력도 높아진다.
너무 높은 온도까지 열처리를 하는 경우 부직포 분리막이 완전히 녹아 그 기능을 제대로 할 수 없게 되며, 반대로 너무 낮은 경우는 열처리함에 따른 효과를 얻지 못한다.
이러한 부직포 자체의 강도 및 전극과의 결합력은 적절한 압력을 인가하여 더욱 증가한다.
압력이 너무 작은 경우 원하는 효과를 얻지 못하고 너무 큰 켱우에는 부직포 분리막의 장점인 함침성 등을 살릴 수 없으므로, 상세하게는 10 내지 30 톤의 압력을 인가할 수 있다.
상기 부직포 분리막은, 상세하게는, 평균 굵기가 0.5 내지 10 um, 더욱 상세하게는, 1 내지 7 um인 극세사를 이용하여, 기공의 장경(기공의 최장 직경)이 0.1 내지 70 um인 기공들을 포함하도록 형성하는 것이 바람직하다. 장경이 0.1 um 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어렵고, 기공의 장경이 70 um을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 부직포 분리막의 두께는 5 내지 300 um인 것이 바람직하다.
상기 부직포 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoro ethylene: PTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(polyvinylidine fluoride: PVdF), 폴리염화비닐(polyvinylchloride: PVC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성될 수 있다. 경우에 따라서는, 둘 이상의 소재로 이루어진 섬유들을 사용하여 부직포 분리막을 형성할 수도 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 고전위 산화물인 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물일 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 1의 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 특히 수분제거를 위해 고온에서 건조과정이 필요하므로 고온 안정성이 우수한 부직포 분리막은 이러한 전지에 적용에 더욱 효과적이다.
이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 상기 화학식 2로 표시되는 LixNiyMn2-yO4의 스피넬 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 일체형 전극조립체 및 상기 일체형 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공하며, 상세하게는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 일체형 전극조립체에 리튬염 함유 전해액을 함침시킴으로써 제조된다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 일체형 전극조립체의 제조방법은 전극과 부직포 분리막을 결합시켜 외부 충격 및 열 등에 의한 전지의 불량 발생률이 낮추고 성능 열화 없이 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 비교예 1의 전지의 침상관통실험(nail test) 결과를 나타내는 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따라 실시예 1의 전지의 침상관통실험(nail test) 결과를 나타내는 그래프이다
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 >
이차전지의 제조
평균 입경(D50)이 8.66㎛이고, 비표면적(BET)이 4.01 m2/g인 음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 93.5: 2: 4.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiNi0.5Mn1.5O4를 양극 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 이루어진 부직포 분리막(두께: 16 ㎛)을 개재하여 적층체를 형성하고 이를 부직포 분리막 융점의 ±20℃ 부근에서 열처리한 후, 20 톤의 압력을 가하여 전극조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, 1 M의 LiPF6이 포함된 카보네이트 계열의 복합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 분리막으로서 부직포 분리막이 아닌, 통기도 350 s/ml, 두께 16 ㎛의 폴리프로필렌으로 이루어진 다공성 분리막을 사용하고, 전극조립체에 아무런 처리를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
전지 안전성의 정도를 평가하기 위해, 직경 2.5 mm 못(nail)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 중앙을 8 cm/sec의 속도로 관통시킨 후, 전지 표면의 온도 변화와 전압 강하를 측정하였고, 비교예 1의 전지에 따른 결과를 도 1에, 실시예 1의 전지에 따른 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 전지는 침상 관통시 최대 온도가 약 340℃까지 상승하여 발화가 일어남에 따라, 전압 강하를 보임을 알 수 있다. 반면, 도 2를 참조하면, 실시예 1의 전지는 최대 온도가 70℃를 넘지 않고, 급격한 전압 강하 역시 나타나지 않아 안전성 테스트를 무리 없이 통과함을 알 수 있다.
이는 양극, 음극 및 부직포 분리막의 적층체에 열처리를 하고 압력을 가함으로써 전극조립체의 기계적 강도가 향상되고, 녹는점이 높은 부직포에 의한 높은 고온 안정성으로 전지 안전성을 개선시킬 수 있음을 보여준다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 이차전지용 일체형 전극조립체를 제조하는 방법으로서, 전극과 분리막을 결합시킬 수 있도록,
    양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 부직포 분리막에 의해 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 열처리 하는 단계; 및
    상기 열처리 된 적층체에 압력을 가하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 부직포 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene: PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리프로필렌(polypropylene: PP), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoro ethylene: PTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(polyvinylidine fluoride: PVdF), 폴리염화비닐(polyvinylchloride: PVC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 고전압 양극인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법:
    LiaM’bO4-cAc (3)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법:
    LiaTibO4 (4)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 부직포 분리막 소재의 융점의 -20℃ 내지 +20℃ 범위 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 압력은 10 내지 30 톤인 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 일체형 전극조립체.
  12. 제 11 항에 따른 일체형 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 12 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  15. 제 14 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제 15 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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