JP2018014160A - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に、電池ケース本体の底部側及び封口体側の両方からより確実にガスを排出させることができ、電池ケースの破裂等を高度に防止することである。【解決手段】円筒形非水電解質二次電池１０は、内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口２１が底部１１ａに設けられた有底筒状の電池ケース本体１１と、電池ケース本体１１の開口部を塞ぐ封口体１２とを備える。封口体１２は、貫通孔が形成された底板と、底板上に配置される弁体とを有する。そして、ガス排出口２１の開口面積に対する底板に形成された貫通孔の面積の比が０．００１〜０．３である。【選択図】図１

Description

本開示は、内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口（安全弁）を備えた円筒形非水電解質二次電池に関する。

内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に電池ケースの破裂等を防止すべく、電池ケース本体の底部に安全弁を備えた電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上の円筒形電池において、電池ケース本体の底部に設けられた安全弁の面積を当該底部の面積の１０％以上とし、さらに封口体を構成するフィルタの開口部面積を３０ｍｍ²以上とすることが開示されている。

ＷＯ２０１４／０４５５６９号公報

ところで、熱暴走時の急峻なガス発生に対し電池ケースの破裂等を十分に防止するためには、電池ケース本体の底部側及び封口体側の両方からガスを排出させることが重要である。しかし、従来の電池では、例えば電池ケース本体の底部に設けられた安全弁が作動せず、封口体側のみからの排気となる場合が想定される。特に電池のエネルギー密度が高くなるほど、電池ケース本体の底部側及び封口体側の各安全弁を確実に作動させることの重要性は高まるが、当該各安全弁の作動性を確保することは難しくなる。

本開示の一態様である電池は、電池内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口が底部に設けられた有底筒状の電池ケース本体と、電池ケース本体の開口部を塞ぐ封口体とを備え、封口体は、貫通孔が形成された底板と、底板上に配置される弁体とを有し、ガス排出口の開口面積に対する貫通孔の面積の比が、０．００１〜０．３であることを特徴とする。

本開示の一態様である電池によれば、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に、電池ケース本体の底部側及び封口体側の両方からより確実にガスを排出させることができ、電池ケースの破裂等を高度に防止することが可能である。

実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す円筒形非水電解質二次電池の底面図である。 実施形態の他の一例である円筒形非水電解質二次電池の底面図である。 実施形態の他の一例である円筒形非水電解質二次電池の底面図である。 図１に示す円筒形非水電解質二次電池の封口体を底板側から見た図である。

以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池１０の断面図である。
円筒形非水電解質二次電池１０は、有底筒状の電池ケース本体１１と、電池ケース本体１１の開口部を塞ぐ封口体１２とを備える。ケース本体１１及び封口体１２により、電池内部を密閉する電池ケースが構成される。電池ケース本体１１の底部１１ａには、電池内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口２１が設けられており、封口体１２にもガス排出機構が設けられている。封口体１２は、貫通孔２３ｂが形成された底板であるフィルタ２３と、フィルタ２３上に配置される弁体（下弁体２４及び上弁体２６）とを有する。即ち、円筒形非水電解質二次電池１０は、電池ケース本体１１の底部１１ａ及び封口体１２に安全弁を備える。

円筒形非水電解質二次電池１０は、電池ケース本体１１内に収容される電極体１３及び電解質（図示せず）を備える。電極体１３は、例えば正極１４と負極１５がセパレータ１６を介して巻回されてなる巻回型構造を有する。正極１４には正極リード１７が、負極１５には負極リード１８がそれぞれ取り付けられている。円筒形非水電解質二次電池１０は、電極体１３とケース本体１１の底部１１ａとの間に配置される底部絶縁板１９と、電極体１３と封口体１２との間に配置される上部絶縁板２０とを備える。図１に示す例では、正極リード１７が上部絶縁板２０の貫通孔を通って封口体１２側に延び、負極リード１８が底部絶縁板１９の外側を通ってケース本体１１の底部１１ａ側に延びている。

円筒形非水電解質二次電池１０は、例えば体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上である。このような高いエネルギー密度においては、電池ケース本体１１の底部１１ａ側及び封口体１２側の各安全弁の作動性を確保することが特に困難であり、本開示の効果が顕著に発現する。また、詳しくは後述するように、円筒形非水電解質二次電池１０は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。

正極１４は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１４の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極１４は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質としては、一般式Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物が例示できる。これらの中でも、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れること等から好適であり、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、高容量且つ出力特性に優れるためさらに好適である。

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極１５は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極１５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極１５は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料などを用いることができる。炭素材料は、黒鉛を含む粒子が好適である。負極活物質は、炭素材料である負極活物質と、ケイ素及び／又はケイ素化合物である負極活物質とを備えることが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物の粒子であることが好ましい。また、ケイ素化合物は表面が炭素を含む材料で被覆されていることがさらに好ましい。この炭素被膜は、主に非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ケイ素化合物表面に良好且つ均一な被膜を形成することが可能となり、ケイ素化合物へのリチウムイオンの拡散をより促進させることが可能となる。上記炭素材料とケイ素化合物との質量比は、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９７：３〜９０：１０であることがより好ましい。

結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

セパレータ１６には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１６の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１６は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

また、高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、セパレータ１６の正極１４と対向する表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることがさらに好ましい。例えば、耐熱層はエンジニアプラスチックなどの耐熱性に優れた樹脂やセラミックスなどの無機化合物などが挙げられる。より具体的な例を挙げると、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などがより好ましい。また、無機粒子の例としては、金属酸化物及び金属水酸化物が挙げられる。中でもアルミナ、チタニア及びベーマイトがより好ましく、アルミナ及びベーマイトがさらに好ましい。なお、２種以上の無機粒子を用いてもよい。微少な短絡が生じた場合に短絡電流が流れることで熱が発生するが、耐熱層を有していることで耐熱性が改善され、熱によるセパレータ１６の溶融を軽減することができるため有利である。

電解質は、例えば非水溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

非水系溶媒としては、例えば鎖状カーボネートや環状カーボネートが用いられる。鎖状カーボネートとしてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いることが好適である。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸カーボネートを用いることもできる。

また、出力向上を目的として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を上記の溶媒を添加することができる。また、フッ素化鎖状炭酸エステルやフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることもできる。

また、サイクル性向上を目的としてプロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を上記の溶媒に添加することができる。

また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒に添加することもできる。また、これらの水素原子（Ｈ）の一部がフッ素原子（Ｆ）により置換されている溶媒も用いることができる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、図２〜図４を適宜参照しながら、ケース本体１１の底部１１ａ及び封口体１２の構成について詳説する。

ケース本体１１は、例えば電極体１３と電解質を収容する有底円筒形状の金属製容器である。本実施形態では、負極リード１８がケース本体１１の底部１１ａの内面に溶接等で接続されており、ケース本体１１が負極端子となる。正極リード１７は、封口体１２の底板であるフィルタ２３の下面、例えば後述する凸状部２３ａに溶接等で接続されており、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１２のキャップ２７が正極端子となる。ケース本体１１と封口体１２との間には、ガスケット２８が配置されている。

ケース本体１１は、封口体１２が載せられる支持部２９を有することが好適である。支持部２９は、ケース本体１１の上部に形成され、ケース本体１１の内面の一部が内側に突出した形状を有し、突出した部分の上面で封口体１２を支持する。支持部２９は、ケース本体１１の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、例えばケース本体１１の側面部を外側からプレスして形成される。

図２は、円筒形非水電解質二次電池１０の底面図、即ち電池ケース本体１１の底部１１ａを円筒形非水電解質二次電池１０の外側から見た図である。図２に例示するように、ケース本体１１の底部１１ａには、例えば環状の溝２２が形成され、溝２２に囲まれた部分が、内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口２１となる。つまり、環状の溝２２に囲まれた部分が内圧上昇時の開口予定部であって、安全弁として機能する。

溝２２は、底部１１ａの外面側から形成された刻印であって、底部１１ａの溝２２が形成された部分が他の部分よりも厚みが薄い薄肉部となる。即ち、ガス排出口２１は、底部１１ａに環状の薄肉部を形成することで当該薄肉部に囲まれた部分に設けられる。底部１１ａの厚みに対する薄肉部の厚みの比は、通常使用時の耐久性及び内圧上昇時の安全弁の作動性を考慮して、０．１５以下であることが好ましい。ガス排出口２１は、例えば底面視真円形状を有し、底部１１ａの外面の中央部を中心として１つ設けられる。

図３Ａに例示するように、底面視Ｃ字状に形成された溝２２ｘによりガス排出口２１ｘが設けられてもよい。この場合、溝２２ｘとその両端をつなぐ仮想直線αとに囲まれた部分が内圧上昇時に開口するガス排出口２１ｘとなる。図３Ｂに示す例では、複数のガス排出口２１ｙが設けられている。各ガス排出口２１ｙは、底面視半円状に形成された溝２２ｙにより設けられている。ガス排出口の形状は特に限定されず、例えば底面視真円形状、半円形状、多角形状等であってもよいが、通常使用時の耐久性及び内圧上昇時の安全弁の作動性等の観点から、好ましくは真円形状である。

電池ケース本体１１の底部１１ａの面積に対するガス排出口２１の開口面積の比は、０．０７〜０．５５であることが好ましく、０．１４〜０．４５であることがより好ましい。ガス排出口２１の開口面積とは、溝２２に囲まれた部分の面積（開口予定部の面積）である。ガス排出口２１の開口面積は、例えば１５ｍｍ²〜１５０ｍｍ²である。詳しくは後述するように、ガス排出口２１の開口面積に対する封口体１２を構成するフィルタ２３の貫通孔２３ｂの面積の比は０．００１〜０．３である。即ち、円筒形非水電解質二次電池１０は封口体１２側に比べて電池ケース本体１１の底部１１ａ側からの排気量を多くした設計である。

封口体１２は、貫通孔２３ｂが形成された底板であるフィルタ２３と、フィルタ２３上に配置される弁体とを有する。弁体は、フィルタ２３の貫通孔２３ｂを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として、下弁体２４及び上弁体２６が設けられている。封口体１２は、下弁体２４と上弁体２６の間に配置される絶縁板２５と、天板であるキャップ２７とをさらに有することが好適である。図１に示す例では、下から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁板２５、上弁体２６、及びキャップ２７を重ね合わせて封口体１２が構成されている。

封口体１２を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有している。下弁体２４及び上弁体２６には、電池の内圧が上昇した時に破断する薄肉部（図示せず）が形成されている。キャップ２７は、封口体１２の最上部（最外部）に設けられる部材であって、正極端子として機能する。キャップ２７には、ガスを排出するためのキャップ開口部２７ａが形成されている。キャップ開口部２７ａの面積はフィルタ２３に形成された貫通孔２３ｂの面積よりも十分大きいため、貫通孔２３ｂの面積が封口体１２側からの排気量に大きく影響する。貫通孔２３ｂの面積は、例えば１５ｍｍ²以下であり、好ましくは１０ｍｍ²以下、より好ましくは５ｍｍ²以下、特に好ましくは０．５ｍｍ²〜２ｍｍ²である。

封口体１２を構成する各部材（絶縁板２５を除く）は、互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２３と下弁体２４が各々の周縁部で互いに接合されており、上弁体２６とキャップ２７も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２４と上弁体２６は、各々の中央部で互いに接触しており、各周縁部の間には絶縁板２５が介在している。例えば、下弁体２４の中央部及びその近傍が上弁体２６側に膨出し、上弁体２６の下面に接触している。各弁体の接触部分は、溶接等により接合されていることが好ましい。

フィルタ２３は、少なくとも一部が下弁体２４から離間している。本実施形態では、フィルタ２３の中央部を含む部分（例えば、フィルタ２３の周縁部２３ｃを除く部分）に、電池ケース本体１１の底部１１ａ側に向かって凸となるように膨出した凸状部２３ａが形成されている。そして、フィルタ２３の凸状部２３ａが下弁体２４から離間している。フィルタ２３は、上記のように、周縁部２３ｃが下弁体２４の下面と接触している。

図４は、封口体１２をフィルタ２３側から見た図（フィルタ２３の底面図）である。図４に例示するように、フィルタ２３は底面視円形状を有し、周縁部２３ｃを除く広範囲に凸状部２３ａが形成されている。貫通孔２３ｂは、フィルタ２３の下弁体２４から離間した部分である凸状部２３ａに複数形成されていることが好適である。図４に示す例では、底面視真円形状の貫通孔２３ｂが３つ、同心円上に形成されているが、貫通孔２３ｂの形状、個数、配置等は特に限定されない。

円筒形非水電解質二次電池１０では、ガス排出口２１の開口面積Ａ₂₁に対するフィルタ２３の貫通孔２３ｂの面積Ａ₂₃の比、即ちＡ₂₃／Ａ₂₁が０．００１〜０．３である。Ａ₂₃／Ａ₂₁は、０．００２〜０．２８がより好ましく、０．００５〜０．２６が特に好ましい。Ａ₂₃／Ａ₂₁が当該範囲内であれば、円筒形非水電解質二次電池１０のエネルギー密度が高い場合（例えば、体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上）であっても、電池ケース本体１１の底部１１ａ側及び封口体１２側の各安全弁の作動性を十分に確保することができる。

なお、図３Ｂに示す例のようにガス排出口２１ｙが複数形成される場合、ガス排出口２１ｙの合計の面積が上記開口面積Ａ₂₁となる。貫通孔２３ｂについても、複数の貫通孔２３ｂの合計の面積が上記面積Ａ₂₃となる。

上記構成を備えた円筒形非水電解質二次電池１０によれば、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が薄肉部で破断し、これにより上弁体２６がキャップ２７側に膨れて下弁体２４から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇した場合には、上弁体２６が薄肉部で破断して、電池内部で発生したガスがキャップ開口部２７ａを通って外部へ排出される。そして、封口体１２側からガスが排出される前後で或いは略同時に、ガス排出口２１が開口して、電池ケース本体１１の底部１１ａ側からもガスが排出される。つまり、上記構成を備えた円筒形非水電解質二次電池１０によれば、電池ケース本体１１の底部１１ａ側及び封口体１２側の各安全弁をより確実に作動させることができ、熱暴走時における電池ケースの破裂等を十分に抑制することが可能となる。

円筒形非水電解質二次電池１０では、上記のように、Ａ₂₃／Ａ₂₁が０．００１〜０．３であるため、ガス排出口２１からの排気量が多くなるが、ガスの一部は封口体１２側からも確実に排出される。複数の円筒形非水電解質二次電池１０を並べて電池モジュールが構成される場合、例えば一方側からの排気熱量が高過ぎると隣接する円筒形非水電解質二次電池１０が高温に曝される可能性があるが、円筒形非水電解質二次電池１０によれば高温ガスが封口体１２側とガス排出口２１に分散して排出されるため、隣接する円筒形非水電解質二次電池１０に対する熱影響を抑制することができる。特に、円筒形非水電解質二次電池１０を用いて電池モジュールを構成する場合は、フィルタ２３の貫通孔２３ｂを凸状部２３ａに形成しておくことが好適である。

以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_0.91Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１質量部とを混合し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、正極合材スラリーを調製した。
次に、正極合材スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて正極合材密度が３．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末を９３質量部と酸化ケイ素ＳｉＯを７質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えた後、負極合材スラリーを調製した。
次に、負極合材スラリーを、厚みが６μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合材密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるように圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。さらに、ＬｉＰＦ₆を混合溶媒に対して１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層をコートしたセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍで電池ケースの底部には外側から環状（真円形状）の刻印（溝）を有する円筒形の電池ケース本体に収容し（電極体の上下には絶縁板を配置）、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型、体積エネルギー密度が７３９Ｗｈ／Ｌの円筒形非水電解質二次電池を作製した。

封口体は、下から順に、フィルタ、下弁体、絶縁板、上弁体、及びキャップを重ね合わせて構成されている。フィルタは下弁体から離間した凸状部を有し、３つの貫通孔が凸状部に形成されている。フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１は０．６ｍｍ²である。電池ケース本体の底部には、外側から直径１２ｍｍの環状（真円形状）に、深さ０．２７ｍｍの刻印（溝）が形成されており、刻印が形成された部分（薄肉部）の厚みは他の部分の厚みの１０％である。底部の刻印に囲まれた部分であるガス排出口の面積（開口面積Ａ２）は１１３ｍｍ²である。

＜実験例２＞
フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を１．６ｍｍ²としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例３＞
フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を１０ｍｍ²としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例４＞
ガス排出口の開口面積Ａ２を６３．６ｍｍ²としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例５＞
ガス排出口の開口面積Ａ２を６３．６ｍｍ²としたこと以外は、実験例２と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例６＞
ガス排出口の開口面積Ａ２を６３．６ｍｍ²としたこと以外は、実験例３と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例７＞
ガス排出口の開口面積Ａ２を３８．５ｍｍ²としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例８＞
ガス排出口の開口面積Ａ２を３８．５ｍｍ²としたこと以外は、実験例２と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例９＞
ガス排出口の開口面積Ａ２を３８．５ｍｍ²としたこと以外は、実験例３と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例１０＞
フィルタの貫通孔を下弁体と接するフランジ部に形成したこと以外は、実験例６と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例１１＞
貫通孔を有さないフィルタ（貫通孔の合計の面積Ａ１が０ｍｍ²）を用いたこと以外は、実験例４と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例１２＞
フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を２０ｍｍ²としたこと以外は、実験例４と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例１３＞
フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を３０ｍｍ²としたこと以外は、実験例４と同様の方法で電池を作製した。

＜実験例１４＞
フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を１６ｍｍ²としたこと以外は、実験例７と同様の方法で電池を作製した。

実験例１〜１４の各電池について、以下の方法で釘差し試験による排気熱量比率の評価、及び底部ガス排出口作動率・電池ケース本体の亀裂発生率の評価を行った。評価結果は、フィルタ貫通孔の合計の面積Ａ１／底部ガス排出口の開口面積Ａ２の値と共に、表１，２に示した。

［排気熱量比率の評価］
上記各電池について、下記の手順で評価を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（１０５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０２Ｃ（７０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）安全弁作動時にケース本体の底部及び封口体から１０ｍｍ離れた位置の温度を測定して、底部側及び封口体側の排気熱量をそれぞれ求め、排気熱量比率を算出した。

［底部ガス排出口作動率・電池ケース本体の亀裂発生率の評価］
上記各電池について、下記の手順で評価を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（１０５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０２Ｃ（７０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）７００℃に設定した加熱炉内に、（１）で充電した電池を入れ、ガスが放出された後の電池ケースの状態（底部ガス排出口の開口の有無、及び電池ケース本体（底部以外の部分）の亀裂の有無）を確認した。
（３）上記各手順を、各実験例について５回行い、底部ガス排出口作動率・電池ケース本体の亀裂発生率を求めた。

表１，２に示すように、底部ガス排出口の開口面積Ａ２に対するフィルタ貫通孔の合計の面積Ａ１の比（Ａ１／Ａ２）が０．００５〜０．２６０である実験例１〜１０の電池は、いずれも底部ガス排出口の作動率が１００％であり、且つ電池ケースの亀裂発生率が０％であった。これに対して、フィルタ貫通孔を有さず（Ａ１／Ａ２＝０）、底部ガス排出口のみを有する実験例１１の電池では、電池ケースの亀裂発生率が６０％まで上昇した。このことから、特に体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上の円筒形非水電解質二次電池においては、高温ガスを電池ケースの底部側と封口体側の両方から排出させることが、電池ケースの亀裂を防止する上で重要であることが理解できる。一方、実験例１〜１０の電池と比較してＡ１／Ａ２が大きい場合（実験例１２〜１４：０．３１４〜０．４７２）は、底部ガス排出口の作動率が４０％以下まで低下した。即ち、封口体側の開口面積を大きくなり過ぎると、底部ガス排出口の作動率が悪くなり、高温ガスのスムーズな排出が困難になる。

本発明者らは、上記実験結果等に基づいて検討した結果、特に体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上の円筒形非水電解質二次電池では、Ａ１／Ａ２が０．００１〜０．３である場合にのみ、優れたガス排出性能が特異的に発現することを見出した。つまり、Ａ１／Ａ２が０．００１〜０．３である場合にのみ、底部ガス排出口の作動率１００％、且つ電池ケースの亀裂発生率０％を達成でき、熱暴走時における電池ケースの破裂等を十分に抑制することが可能となる。

１０ 円筒形非水電解質二次電池、１１ ケース本体、１１ａ 底部、１２ 封口体、１３ 電極体、１４ 正極、１５ 負極、１６ セパレータ、１７ 正極リード、１８ 負極リード、１９ 底部絶縁板、２０ 上部絶縁板、２１，２１ｘ，２１ｙ ガス排出口、２２，２２ｘ，２２ｙ 溝、２３ フィルタ、２３ａ 凸状部、２３ｂ 貫通孔、２３ｃ 周縁部、２４ 下弁体、２５ 絶縁板、２６ 上弁体、２７ キャップ、２７ａ キャップ開口部、２８ ガスケット、２９ 支持部、α 仮想直線

Claims (6)

1. 電池内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口が底部に設けられた有底筒状の電池ケース本体と、
   前記電池ケース本体の開口部を塞ぐ封口体と、
   を備え、
   前記封口体は、貫通孔が形成された底板と、前記底板上に配置される弁体とを有し、
   前記ガス排出口の開口面積に対する前記貫通孔の合計の面積の比が、０．００１〜０．３である、円筒形非水電解質二次電池。
2. 体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上である、請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
3. 前記貫通孔の合計の面積が１５ｍｍ²以下である、請求項２に記載の円筒形非水電解質二次電池。
4. 前記底板の少なくとも一部は、前記弁体から離間しており、
   前記貫通孔は、前記底板の前記弁体から離間した部分に複数形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
5. 前記ガス排出口は、前記電池ケース本体の底部に環状の薄肉部を形成することで当該薄肉部に囲まれた部分に設けられ、
   前記電池ケース本体の底部の厚みに対する前記薄肉部の厚みの比が、０．１５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
6. 前記電池ケース本体の底部の面積に対する前記ガス排出口の開口面積の比が、０．０７〜０．５５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。

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