WO2016103667A1 - 円筒形電池 - Google Patents

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WO2016103667A1
WO2016103667A1 PCT/JP2015/006319 JP2015006319W WO2016103667A1 WO 2016103667 A1 WO2016103667 A1 WO 2016103667A1 JP 2015006319 W JP2015006319 W JP 2015006319W WO 2016103667 A1 WO2016103667 A1 WO 2016103667A1
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insulating plate
convex portion
battery case
cylindrical battery
negative electrode
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PCT/JP2015/006319
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French (fr)
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心 原口
森　敏彦
雄史 山上
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三洋電機株式会社
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    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a cylindrical battery, and more particularly to a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a recess recessed inward and downward is formed between the opening of the battery case body and the upper end of the electrode body. It is disclosed to hold the plate.
  • the concave portion is formed by extruding the side surface portion of the battery case body from the outside to the inside, and when the recessed portion is seen from the inside of the battery case body 100, the convex portion 101 exists.
  • the convex portion 101 supports the sealing body 103 through the gasket 102, and is inclined downward so that the lower surface 101b is closer to the insulating plate 104 as the distance from the root portion 101d increases.
  • the convex part 101 is contacting the upper surface 104a of the insulating board 104, and is pressing down the insulating board 104 from the top.
  • the expansion coefficient of the electrode body due to charge / discharge increases. Therefore, when the insulating plate is strongly constrained by the convex portion as in the conventional structure, the upper end portion of the electrode body in contact with the insulating plate may be buckled, and there is a risk of heat generation due to an internal short circuit.
  • an insulating plate made of a fiber-reinforced phenol resin having high strength and high heat resistance it is preferable to use an insulating plate made of a fiber-reinforced phenol resin having high strength and high heat resistance. However, if such an insulating plate is strongly restrained by a convex portion, the electrode body is likely to buckle. In addition, the fiber reinforced phenol resin insulating plate may be damaged when a large load is applied. For example, fine powder generated by cracking of the insulating plate may be mixed into the electrode body and adversely affect battery performance.
  • a cylindrical battery includes a bottomed cylindrical battery case main body that accommodates an electrode body, a sealing body that closes an opening of the battery case main body, and a side surface portion of the battery case main body from the outside to the inside A protrusion formed on the upper surface facing the opening, and an insulating plate disposed between the electrode body and the protruding portion, the insulating plate made of fiber reinforced phenolic resin. Constructed as the main component, the convex portion is in contact with the insulating plate at the bottom surface side facing the insulating plate, and the lower surface of the convex portion is spaced from the upper surface of the insulating plate as the distance from the root portion increases. In this way, it is inclined upward.
  • the cylindrical battery which is one embodiment of the present disclosure, even when the volume change of the electrode body during charging / discharging is large, buckling of the electrode body and breakage of the insulating plate can be sufficiently suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the cylindrical battery 10 includes a bottomed cylindrical battery case body 11 and a sealing body 12 that closes an opening of the battery case body 11.
  • the battery case body 11 and the sealing body 12 constitute a battery case that seals the inside of the battery.
  • the cylindrical battery 10 includes a convex portion 21 formed by pushing the side surface portion 11a of the battery case body 11 from the outside to the inside.
  • the sealing body 12 is mounted on the upper surface 21a of the convex part 21 which faced the opening part side of the battery case main body 11.
  • the gasket 22 is provided between the battery case main body 11 and the sealing body 12, and the airtightness inside a battery case is ensured.
  • the convex portion 21 supports the sealing body 12 via the gasket 22.
  • the cylindrical battery 10 includes an electrode body 13 and an electrolyte that are accommodated in the battery case body 11.
  • the electrode body 13 has a winding structure in which, for example, a positive electrode 14 and a negative electrode 15 are wound via a separator 16.
  • a positive electrode lead 17 is attached to the positive electrode 14, and a negative electrode lead 18 is attached to the negative electrode 15.
  • the cylindrical battery 10 includes an upper insulating plate 19 disposed between the electrode body 13 and the sealing body 12, more specifically between the electrode body 13 and the convex portion 21.
  • a lower insulating plate 20 is also provided between the electrode body 13 and the bottom surface portion 11 b of the battery case body 11. In the example shown in FIG.
  • the positive electrode lead 17 extends to the sealing body 12 side through the through hole 19 c of the upper insulating plate 19, and the negative electrode lead 18 passes through the outer side of the lower insulating plate 20 to the bottom surface portion 11 b of the battery case body 11. Extends to the side.
  • the cylindrical battery 10 has, for example, a volume energy density of 650 Wh / L or more. In such a high energy density battery, the volume change of the electrode body 13 during charging and discharging is large, and the effects of the present disclosure are remarkably exhibited. As will be described in detail later, the cylindrical battery 10 uses a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte as an electrolyte. A water electrolyte secondary battery is preferred.
  • the positive electrode 14 is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 14 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode 14 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder and the like onto a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling the positive electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can produce by forming to.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a lithium-containing transition metal oxide.
  • the content of Ni with respect to the total amount of metal elements excluding Li is preferably 80 mol% or more.
  • suitable lithium-containing transition metal oxides include a general formula Li a Ni x M 1-x O 2 (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x) in a discharged state or an unreacted state. ⁇ 1, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, and Al).
  • Ni—Co—Mn-based lithium-containing transition metal oxides are preferable because they have excellent regenerative characteristics in addition to output characteristics, and Ni—Co—Al-based lithium-containing transition metal oxides are preferable. It is more suitable because of its high capacity and excellent output characteristics.
  • the metal element M for example, transition metal elements other than nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 12 elements, and elements other than aluminum (Al).
  • a group 13 element and a group 14 element may be contained.
  • the conductive material is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material or the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide resins acrylic resins
  • polyolefin resins polyolefin resins.
  • the negative electrode 15 is composed of a negative electrode current collector made of, for example, a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 15 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode 15 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can produce by forming to.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and removing lithium ions is used, and a material containing silicon and / or a silicon compound is preferably used.
  • a material containing silicon and / or a silicon compound and graphite or the like is preferably used. It is particularly preferable to use a carbon material in combination. Since silicon and / or silicon compounds can occlude more lithium ions than carbon materials such as graphite, the capacity of the battery can be increased by applying it to the negative electrode active material.
  • the silicon compound is preferably silicon oxide particles represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5). Further, the silicon compound is more preferably coated on the surface with a material containing carbon. This carbon coating is preferably composed mainly of amorphous carbon. By using amorphous carbon, it is possible to form a good and uniform film on the surface of the silicon compound, and it is possible to further promote the diffusion of lithium ions into the silicon compound.
  • the mass ratio of the carbon material to the silicon compound is preferably 99: 1 to 70:30, and more preferably 97: 3 to 90:10.
  • a fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used as in the case of the positive electrode 14.
  • a fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used as in the case of the positive electrode 14.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc. It is preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) or the like.
  • the separator 16 is a porous sheet having ion permeability and insulating properties. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric. As a material of the separator 16, an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 16 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a heat resistant layer is formed on the surface of the separator 16 facing the positive electrode 14.
  • the heat-resistant layer is made of, for example, a resin excellent in heat resistance such as engineer plastic or an inorganic compound such as ceramics.
  • a resin excellent in heat resistance such as engineer plastic
  • an inorganic compound such as ceramics.
  • Specific examples thereof include polyamide resins such as aliphatic polyamide and aromatic polyamide (aramid), and polyimide resins such as polyamideimide and polyimide.
  • inorganic compounds include metal oxides and metal hydroxides. Of these, alumina, titania, and boehmite are preferable, and alumina and boehmite are more preferable.
  • Two or more kinds of inorganic particles may be used. For example, when a minute short circuit occurs, a short circuit current flows and heat is generated. However, the heat resistance of the separator 16 is improved by providing a heat resistant layer, and melting of the separator 16 due to heat can be reduced.
  • the electrolyte is a nonaqueous electrolyte containing, for example, a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • non-aqueous solvent for example, chain carbonate, cyclic carbonate and the like are used.
  • chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • PC diethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a mixed solvent of a chain carbonate and a cyclic carbonate as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity.
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC) can also be used.
  • a compound containing an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or ⁇ -butyrolactone can be added to the above solvent.
  • an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or ⁇ -butyrolactone
  • fluorinated chain carboxylic acid esters such as fluorinated chain carbonic acid ester and methyl fluoropropionate (FMP) can also be used.
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran
  • sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran
  • a compound containing an ether such as can be added to the solvent.
  • nitriles such as butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, etc.
  • a compound, a compound containing an amide such as dimethylformamide, and the like can also be added to the solvent.
  • a solvent in which some of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can also be used.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiC (C 2 F 5 SO 2), LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), Li (P (C 2 O 4 ) F 2 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , Li (B (C 2 O 4 ) 2 ) [lithium-bisoxalate borate (LiBOB) ], Borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • the upper insulating plate 19 is provided between the electrode body 13 and the convex portion 21 as described above. As will be described in detail later, the upper insulating plate 19 is prevented from moving to the sealing body 12 side by pressing the corner portion of the upper insulating plate 19 in contact with the root portion 21d of the convex portion 21.
  • the electrode body 13 is in contact with the lower surface 19 b of the upper insulating plate 19, and the upper insulating plate 19 is sandwiched from above and below by the base portion 21 d of the convex portion 21 and the electrode body 13.
  • the upper insulating plate 19 in contact with the convex portion 21 presses the electrode body 13 from above and sandwiches the electrode body 13 together with the lower insulating plate 20.
  • the upper insulating plate 19 is composed mainly of a fiber reinforced phenol resin.
  • a fiber reinforced phenol resin As a main component, an insulating plate having high strength and high heat resistance can be obtained.
  • the fiber reinforced phenolic resin is at least 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, based on the total weight of the upper insulating plate 19, and the upper insulating plate 19 may be composed of only the fiber reinforced phenolic resin.
  • the upper insulating plate 19 may contain, for example, a reinforcing material other than fiber such as silica, clay, mica, or a resin having high heat resistance other than phenol resin (for example, epoxy resin, polyimide resin, etc.).
  • the fibers contained in the upper insulating plate 19 include boron fibers, aramid fibers, and glass fibers. Glass fiber is particularly preferable, and an example of a suitable constituent material is glass fiber reinforced phenol resin (glass phenol).
  • the thickness of the upper insulating plate 19 is preferably 0.1 mm to 1 mm, particularly preferably 0.1 mm to 0.6 mm.
  • the upper insulating plate 19 preferably has a through hole for passing the positive electrode lead 17 and for passing gas generated in the power generation element.
  • the shape, dimensions, and the like of the through hole are not particularly limited, and can be appropriately changed according to the arrangement of the positive electrode lead 17, for example.
  • an insulating plate similar to the upper insulating plate 19 can be used.
  • sealing body 12 and the convex portion 21 that supports the sealing body 12 will be described in detail with reference to FIG. 2 (enlarged view of the A part in FIG. 1) as appropriate.
  • the battery case body 11 is a bottomed cylindrical metal container, for example.
  • the negative electrode lead 18 is connected to the inner surface of the bottom surface portion 11b of the battery case body 11 by welding or the like, and the battery case body 11 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode lead 17 is connected to the lower surface of the filter 23 that is the bottom plate of the sealing body 12 by welding or the like, and the cap 27 that is the top plate of the sealing body 12 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the sealing body 12 is provided with a current interruption mechanism (CID) and a gas discharge mechanism (safety valve). It is preferable that a gas discharge valve (not shown) is also provided on the bottom surface portion 11 b of the battery case body 11.
  • the sealing body 12 includes a filter 23 that is a bottom plate to which the positive electrode lead 17 is connected, and a valve body that is disposed on the filter 23.
  • the valve element closes the filter opening 23a of the filter 23, and breaks when the battery internal pressure rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 24 and an upper valve body 26 are provided as valve bodies.
  • the sealing body 12 further includes an insulating member 25 disposed between the lower valve body 24 and the upper valve body 26, and a cap 27 in which a cap opening 27a is formed.
  • the sealing body 12 is configured by stacking a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 in order from the bottom.
  • Each member constituting the sealing body 12 has, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 25 are electrically connected to each other.
  • the filter 23 and the lower valve body 24 are joined to each other at each peripheral edge, and the upper valve body 26 and the cap 27 are also joined to each other at each peripheral edge.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the center, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral edges.
  • the cylindrical battery 10 is formed by extruding the side surface portion 11a of the battery case main body 11 from the outside to the inside, and includes a convex portion 21 on which the sealing body 12 is placed on the upper surface 21a facing the opening side of the battery case main body 11.
  • the convex portion 21 is a portion that is formed on the upper portion of the battery case body 11 and a part of the inner surface of the battery case body 11 protrudes inward.
  • the gasket 22 is provided between the sealing body 12 and the convex portion 21 as described above, and the convex portion 21 supports the sealing body 12 via the gasket 22.
  • the convex portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the battery case body 11. When the side surface portion 11a of the battery case body 11 is viewed from the outside, an annular recess (groove) exists along the circumferential direction of the side surface portion 11a in the portion where the convex portion 21 is formed.
  • the base portion 21 d on the lower surface 21 b side facing the upper insulating plate 19 side is in contact with the upper insulating plate 19.
  • the root portion 21d is a boundary position between the portion along the vertical direction of the side surface portion 11a and the convex portion 21 protruding toward the inside of the battery and its vicinity, in other words, the lower end portion of the convex portion 21.
  • the lower surface 21b of the convex portion 21 is inclined upward so that the distance from the upper surface 19a of the upper insulating plate 19 increases as the distance from the root portion 21d that contacts the upper insulating plate 19 increases.
  • the lower surface 21 b of the convex portion 21 does not have a portion that is parallel to the upper surface 19 a of the upper insulating plate 19, and unlike the convex portion shown in FIG. It is located in the sealing body 12 side, so that the top part 21c of the convex part 21 is approached. The vicinity of the top portion 21 c is not in contact with the upper insulating plate 19.
  • the recessed part (groove
  • the lower surface 21b of the convex portion 21 is inclined upward from the root portion 21d, only the root portion 21d can contact the upper insulating plate 19 and press the insulating plate.
  • a corner portion of the upper insulating plate 19 is in contact with the root portion 21d. That is, in the case of the convex part 21, the contact area with the upper surface 19a of the upper insulating plate 19 is small compared with the conventional structure.
  • the upper insulator 19 is pressed from above by the root portion 21d of the convex portion 21, the movement of the upper insulating plate 19 and the electrode body 13 toward the sealing body 12 is prevented.
  • the inclination angle of the lower surface 21b of the convex portion 21 is not particularly limited as long as, for example, a portion other than the root portion 21d does not contact the upper insulating plate 19 and can restrain the movement of the upper insulating plate 19, but is preferably tangent ⁇
  • the upper surface 19a of the upper insulating plate 19 has an angle ⁇ of 5 ° to 45 °.
  • the tangent line ⁇ is a tangent line of the lower surface 21b passing through the root portion 21d (the boundary position between the portion along the vertical direction of the side surface portion 11a and the convex portion 21) and extending toward the top portion 21c.
  • the contact point between the convex portion 21 and the upper insulating plate 19 can be reduced while preventing the upper insulating plate 19 and the electrode body 13 from moving to the sealing body 12 side.
  • the upper surface 21a of the convex part 21 may be parallel to the bottom plate of the sealing body 12, or may be inclined downward.
  • the upper insulating plate 19 is made of a fiber reinforced phenol resin, which is a high-strength and hard-to-bend material. However, the insulating plate does not bend at all, and the upper insulating plate 19 is slightly formed by the expansion of the electrode body 13. It is considered that the buckling of the electrode body 13 is suppressed by bending.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 20: 75: 5.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.4 mol / L to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • Battery A1 has the structure shown in FIGS.
  • a convex portion 21 that is inclined upward is formed so that the distance from the upper surface 19a of the upper insulating plate 19 increases as the lower surface is separated from the root portion.
  • the inclination angle (angle ⁇ ) of the lower surface of the convex portion 21 was 20 °, and the inner diameter of the top portion 21c was 14.5 mm.
  • the upper insulating plate 19 a circular flat plate made of glass fiber reinforced phenol resin and having an outer diameter of 17.2 mm and a thickness of 0.3 mm was used, and the opening ratio of the through hole 19c was set to 40%.

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Abstract

　電極体の座屈及び絶縁板の破損を抑制することである。　本開示の一態様である円筒形電池（１０）は、電極体（１３）を収容する有底筒状の電池ケース本体（１１）と、電池ケース本体（１１）の開口部を塞ぐ封口体（１２）と、電池ケース本体（１１）の側面部を外側から内側に押し出して形成され、開口部側に向いた上面に封口体（１２）が載せられる凸部（２１）と、電極体（１３）と凸部（２１）との間に配置される絶縁板（１９）とを備える。絶縁板（１９）は、繊維強化フェノール樹脂を主成分として構成され、凸部（２１）は、絶縁板側に向いた下面側の根元部分が絶縁板（１９）と接触し、凸部（２１）の下面は、根本部分から離れるほど絶縁板（１９）の上面との間隔が大きくなるように上方に向かって傾斜している。

Description

円筒形電池
　本開示は、円筒形電池に関し、より詳しくは円筒形非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１には、絶縁板によりガス排出経路が塞がれることを防止すべく、電池ケース本体の開口部から電極体の上端部までの間に内側且つ下方に窪んだ凹部を形成して絶縁板を押えることが開示されている。図３の拡大図に示すように、かかる凹部は電池ケース本体の側面部を外側から内側に押し出して形成され、凹部が形成された部分を電池ケース本体１００の内側から見ると凸部１０１が存在する。凸部１０１はガスケット１０２を介して封口体１０３を支持しており、その下面１０１ｂが根本部分１０１ｄから離れるほど絶縁板１０４に近づくように下方に向かって傾斜している。そして、凸部１０１は絶縁板１０４の上面１０４ａに接触して絶縁板１０４を上から押え付けている。
特開２０１３－６９５９７号公報
　ところで、特に容量が大きな電池、例えば負極活物質にケイ素（Ｓｉ）を含有する材料が用いられる場合は、充放電による電極体の膨張率が大きくなる。したがって、従来構造のように凸部で絶縁板を強く拘束すると、絶縁板と接する電極体の上端部が座屈する場合があり、内部短絡による発熱等が発生する恐れがある。高容量の電池では、高強度で耐熱性が高い繊維強化フェノール樹脂からなる絶縁板を用いることが好ましいが、かかる絶縁板を凸部で強く拘束すると、電極体の座屈が発生し易くなる。また、繊維強化フェノール樹脂製の絶縁板は、大きな負荷がかかると破損する場合があり、例えば絶縁板の割れにより発生した微粉が電極体に混入して電池性能に悪影響を与える可能性がある。
　本開示の一態様である円筒形電池は、電極体を収容する有底筒状の電池ケース本体と、電池ケース本体の開口部を塞ぐ封口体と、電池ケース本体の側面部を外側から内側に押し出して形成され、開口部側に向いた上面に前記封口体が載せられる凸部と、電極体と凸部との間に配置される絶縁板とを備え、絶縁板は、繊維強化フェノール樹脂を主成分として構成され、凸部は、絶縁板側に向いた下面側の根元部分が絶縁板と接触し、凸部の下面は、当該根本部分から離れるほど絶縁板の上面との間隔が大きくなるように上方に向かって傾斜していることを特徴とする。
　本開示の一態様である円筒形電池によれば、充放電時における電極体の体積変化が大きな場合であっても、電極体の座屈及び絶縁板の破損を十分に抑制することができる。
実施形態の一例である円筒形電池の断面図である。 図１のＡ部拡大図である。 従来の円筒形電池の断面図であって、図２に対応する図である。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。なお、説明の便宜上、方向を示す用語として「上下」を使用し、封口体側を「上」、電池ケース本体の底面部側を「下」とする。
　図１は、実施形態の一例である円筒形電池１０の断面図である。
　図１に例示するように、円筒形電池１０は、有底筒状の電池ケース本体１１と、電池ケース本体１１の開口部を塞ぐ封口体１２とを備える。電池ケース本体１１及び封口体１２により、電池内部を密閉する電池ケースが構成される。円筒形電池１０は、電池ケース本体１１の側面部１１ａを外側から内側に押し出して形成された凸部２１を備える。そして、電池ケース本体１１の開口部側に向いた凸部２１の上面２１ａに封口体１２が載せられている。本実施形態では、電池ケース本体１１と封口体１２との間にガスケット２２が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保されている。凸部２１はガスケット２２を介して封口体１２を支持している。
　円筒形電池１０は、電池ケース本体１１内に収容される電極体１３及び電解質を備える。電極体１３は、例えば正極１４と負極１５がセパレータ１６を介して巻回されてなる巻回型構造を有する。正極１４には正極リード１７が、負極１５には負極リード１８がそれぞれ取り付けられている。円筒形電池１０は、電極体１３と封口体１２との間、より詳しくは電極体１３と凸部２１との間に配置される上部絶縁板１９を備える。また、電極体１３と電池ケース本体１１の底面部１１ｂとの間にも下部絶縁板２０が設けられる。図１に示す例では、正極リード１７が上部絶縁板１９の貫通孔１９ｃを通って封口体１２側に延び、負極リード１８が下部絶縁板２０の外側を通って電池ケース本体１１の底面部１１ｂ側に延びている。
　円筒形電池１０は、例えば体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上である。このような高いエネルギー密度の電池においては、充放電時における電極体１３の体積変化が大きく、本開示の効果が顕著に発現する。詳しくは後述するように、円筒形電池１０は、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を、電解質に非水系電解質をそれぞれ用いた非水電解質二次電池であることが好ましい。
　正極１４は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１４の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極１４は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好適である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの含有量が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、放電状態又は未反応状態において、一般式ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物が挙げられる。これらの中でも、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れること等から好適であり、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム含有遷移金属酸化物は、高容量且つ出力特性に優れるためさらに好適である。なお、金属元素Ｍとして、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、アルミニウム（Ａｌ）以外の第１３族元素、及び第１４族元素が含有されていてもよい。
　導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極１５は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極１５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極１５は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質には、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料が用いられ、ケイ素及び／又はケイ素化合物を含有する材料を用いることが好ましく、ケイ素及び／又はケイ素化合物を含有する材料と黒鉛等の炭素材料を併用することが特に好ましい。ケイ素及び／又はケイ素化合物は、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質に適用することで電池の高容量化を図ることができる。
　ケイ素化合物は、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物の粒子であることが好ましい。また、ケイ素化合物は表面が炭素を含む材料で被覆されていることがさらに好ましい。この炭素被膜は、主に非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ケイ素化合物表面に良好且つ均一な被膜を形成することが可能となり、ケイ素化合物へのリチウムイオンの拡散をより促進させることが可能となる。上記炭素材料とケイ素化合物との質量比は、９９：１～７０：３０であることが好ましく、９７：３～９０：１０であることがより好ましい。
　結着材としては、正極１４の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　セパレータ１６には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１６の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１６は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
　高温条件下での放電時の正極１４の発熱によるセパレータ１６の劣化抑制を考慮すると、正極１４と対向するセパレータ１６の表面に耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱層は、例えばエンジニアプラスチック等の耐熱性に優れた樹脂、セラミックス等の無機化合物などで構成される。具体例としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリイミド樹脂などが挙げられる。無機化合物の例としては、金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。中でもアルミナ、チタニア、及びベーマイトが好ましく、アルミナ及びベーマイトがさらに好ましい。なお、２種以上の無機粒子を用いてもよい。例えば、微少な短絡が生じた場合、短絡電流が流れて熱が発生するが、耐熱層を設けることでセパレータ１６の耐熱性が改善され、熱によるセパレータ１６の溶融を軽減することができる。
　電解質は、例えば非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水系溶媒としては、例えば鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが例示できる。環状カーボネートの例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが例示できる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いることが好適である。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートを用いることもできる。
　出力向上を目的として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物などを上記の溶媒を添加することができる。また、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどを用いることもできる。
　サイクル性向上を目的として、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物などを上記の溶媒に添加することができる。
　また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物などを上記の溶媒に添加することもできる。これらの水素原子の一部がフッ素原子により置換された溶媒を用いることもできる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2）［リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８ｍｏｌ～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　上部絶縁板１９は、上記のように電極体１３と凸部２１との間に設けられる。詳しくは後述するように、上部絶縁板１９の角部が凸部２１の根本部分２１ｄに接触して押えられることで、上部絶縁板１９の封口体１２側への移動が防止されている。電極体１３は上部絶縁板１９の下面１９ｂと接触しており、上部絶縁板１９は凸部２１の根本部分２１ｄと電極体１３により上下から挟まれている。換言すると、凸部２１と接触する上部絶縁板１９は、電極体１３を上から押えており、下部絶縁板２０と共に電極体１３を挟持している。
　上部絶縁板１９は、繊維強化フェノール樹脂を主成分として構成される。繊維強化フェノール樹脂を主成分とすることにより、高強度で耐熱性が高い絶縁板が得られる。繊維強化フェノール樹脂は、上部絶縁板１９の総重量に対して、少なくとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、上部絶縁板１９は繊維強化フェノール樹脂のみで構成されていてもよい。なお、上部絶縁板１９は、例えばシリカ、クレイ、マイカなど繊維以外の補強材、またフェノール樹脂以外の耐熱性の高い樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を含有していてもよい。上部絶縁板１９に含まれる繊維としては、ボロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等が例示できる。特にガラス繊維が好ましく、好適な構成材料の一例は、ガラス繊維強化フェノール樹脂（ガラスフェノール）である。
　上部絶縁板１９の厚みは、０．１ｍｍ～１ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ～０．６ｍｍが特に好ましい。上部絶縁板１９は、正極リード１７を通すため、また発電要素で発生するガスを通すために、貫通孔を有することが好適である。貫通孔の形状、寸法等は、特に限定されず、例えば正極リード１７の配置に応じて適宜変更できる。なお、下部絶縁板２０についても、上部絶縁板１９と同様の絶縁板を用いることができる。
　以下、図２（図１のＡ部拡大図）を適宜参照しながら、特に封口体１２及び封口体１２を支持する凸部２１について詳説する。
　電池ケース本体１１は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。本実施形態では、負極リード１８が電池ケース本体１１の底面部１１ｂの内面に溶接等で接続されており、電池ケース本体１１が負極端子となる。正極リード１７は、封口体１２の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続されており、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１２の天板であるキャップ２７が正極端子となる。本実施形態では、封口体１２に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、電池ケース本体１１の底面部１１ｂにも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。
　封口体１２は、正極リード１７が接続される底板であるフィルタ２３と、フィルタ２３上に配置される弁体とを有する。弁体は、フィルタ２３のフィルタ開口部２３ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として、下弁体２４及び上弁体２６が設けられている。封口体１２は、下弁体２４と上弁体２６の間に配置される絶縁部材２５と、キャップ開口部２７ａが形成されたキャップ２７とをさらに有する。図１に示す例では、下から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７を重ね合わせて封口体１２が構成されている。
　封口体１２を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２３と下弁体２４が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２６とキャップ２７も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２４と上弁体２６は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が薄肉部で破断し、これにより上弁体２６がキャップ２７側に膨れて下弁体２４から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　円筒形電池１０は、電池ケース本体１１の側面部１１ａを外側から内側に押し出して形成され、電池ケース本体１１の開口側に向いた上面２１ａに封口体１２が載せられる凸部２１を備える。凸部２１は、電池ケース本体１１の上部に形成され、電池ケース本体１１の内面の一部が内側に張り出した部分である。封口体１２と凸部２１の間には、上記のようにガスケット２２が設けられており、凸部２１はガスケット２２を介して封口体１２を支持している。凸部２１は、電池ケース本体１１の周方向に沿って環状に形成されることが好ましい。電池ケース本体１１の側面部１１ａを外側から見ると、凸部２１が形成された部分には側面部１１ａの周方向に沿って環状の凹部（溝）が存在する。
　図２に示すように、凸部２１は、上部絶縁板１９側に向いた下面２１ｂ側の根元部分２１ｄが上部絶縁板１９と接触している。根本部分２１ｄとは、側面部１１ａの上下方向に沿った部分と電池内部側に突出する凸部２１との境界位置及びその近傍であって、換言すると凸部２１の下端部である。凸部２１の下面２１ｂは、上部絶縁板１９と接触する根元部分２１ｄから離れるほど上部絶縁板１９の上面１９ａとの間隔が大きくなるように上方に向かって傾斜している。即ち、凸部２１の下面２１ｂは、上部絶縁板１９の上面１９ａと平行になる部分を有さず、また図３に示す凸部と異なり、最も電池ケース本体１１の内側に張り出した部分である凸部２１の頂部２１ｃに近づくほど封口体１２側に位置する。そして、頂部２１ｃの近傍は上部絶縁板１９と接触していない。なお、凸部２１が形成された部分の側面部１１ａの外側には、上記のように凹部（溝）が存在する。したがって、側面部１１ａの外側に形成される凹部は、内側且つ上方に窪んでいると言える。
　凸部２１は、頂部２１ｃの近傍だけでなく、根本部分２１ｄ以外の部分が上部絶縁板１９と接触しないことが好適である。凸部２１は、下面２１ｂが根本部分２１ｄから上方に向かって傾斜しているため、根本部分２１ｄのみで上部絶縁板１９と接触し当該絶縁板を押えることができる。根本部分２１ｄには、例えば上部絶縁板１９の角部が接触する。即ち、凸部２１の場合は、従来構造と比較して上部絶縁板１９の上面１９ａとの接触面積が小さい。但し、上部絶縁体１９は凸部２１の根元部分２１ｄで上から押えられているため、上部絶縁板１９及び電極体１３の封口体１２側への移動は防止されている。
　凸部２１の下面２１ｂの傾斜角度は、例えば根本部分２１ｄ以外の部分が上部絶縁板１９と接触せず上部絶縁板１９の移動を拘束可能な範囲であれば特に限定されないが、好ましくは接線αと上部絶縁板１９の上面１９ａとがなす角度θが５°～４５°である。接線αは、根本部分２１ｄ（側面部１１ａの上下方向に沿った部分と凸部２１との境界位置）を通り頂部２１ｃ側に延びる下面２１ｂの接線である。角度θが当該範囲内であれば、上部絶縁板１９及び電極体１３の封口体１２側への移動を防止しながら凸部２１と上部絶縁板１９との接触点を小さくすることができる。なお、凸部２１の上面２１ａは、封口体１２の底板と平行であってもよく、下方に向かって傾斜していてもよい。
　上述のように、凸部２１の下面２１ｂを上方に傾斜させることによって、上部絶縁板１９及び電極体１３の封口体１２側への移動を防止しながら凸部２１と上部絶縁板１９との接触点を小さくすることができる。これにより、充放電時における電極体１３の体積変化が大きな場合、例えば負極活物質にケイ素を含有する材料を用いた場合であっても、上部絶縁板１９の破損及び電極体１３の座屈を十分に抑制することができる。つまり、上部絶縁板１９の上面１９ａと凸部２１との接触点を減らし、荷重に比較的強い上部絶縁板１９の角部と凸部２１を接触させることで、上部絶縁板１９の割れ等を抑制することができる。また、上部絶縁板１９は高強度で撓み難い材料である繊維強化フェノール樹脂で構成されるが、当該絶縁板は全く撓まないわけではなく、電極体１３の膨張により上部絶縁板１９が僅かに撓むことで、電極体１３の座屈が抑制されると考えられる。凸部２１の下面２１ｂを上方に傾斜させることで、上部絶縁板１９及び電極体１３の封口体１２側への移動を防止しながら、かかる上部絶縁板１９の僅かな撓みを許容することができ、電極体１３の座屈を抑制することが可能となる。
実験例
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて正極合材密度が３．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として黒鉛粉末を９３質量部、及び粒子表面が炭素被覆された酸化ケイ素（ＳｉＯ）を７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを、厚みが６μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合材密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるように圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型、体積エネルギー密度が７３０Ｗｈ／Ｌの円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
　電池Ａ１は、図１及び図２に示す構造を有する。電池Ａ１の電池ケース本体の側面部には、下面が根本部分から離れるほど上部絶縁板１９の上面１９ａとの間隔が大きくなるように上方に向かって傾斜した凸部２１が形成されている。凸部２１の下面の傾斜角度（角度θ）は２０°であり、頂部２１ｃの内径は１４．５ｍｍであった。上部絶縁板１９には、ガラス繊維強化フェノール樹脂で構成された、外径１７．２ｍｍ、厚み０．３ｍｍの円形状の平板を用い、貫通孔１９ｃの開口率を４０％とした。
　＜実験例２＞
　電池ケース本体の側面部に形成される凸部２１の下面２１ｂを上部絶縁板１９の上面１９ａと平行に形成し、凸部２１の下面２１ｂと上部絶縁板１９の上面１９ａとの接触面積を大きくしたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池Ａ２を作製した。
　＜実験例３＞
　負極活物質として酸化ケイ素を用いず黒鉛のみを用いたこと以外は、実験例２と同様の方法で電池Ａ３を作製した。
　実験例１～３の各電池について、以下の方法で電極体の座屈発生率の評価、及び上部絶縁板の破損発生率の評価を行った。評価結果は、表１に示した。
　［電極体の座屈発生率の評価］
　実験例１～３の各電池をそれぞれ４０個準備し、下記の手順で評価を行った。
　２５℃の環境下で、０．３Ｃ（１０５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０２Ｃ（７０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。当該充電を行った各電池のＸ線画像を撮影し、下記の判断基準に基づいて評価を行った。
　　座屈有り：電極体（正極及び負極）の上端部に折れ曲がりが確認された。
　　座屈無し：充放電の前後において電極体の形状に変化が見られない。
　［上部絶縁板の破損発生率の評価］
　上記充電を行った各電池を分解し、下記の判断基準に基づいて評価を行った。
　　破損有り：割れ、変形、変色など、絶縁板の外観変化が確認された。
　　破損無し：絶縁板の外観に変化が見られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、絶縁板と接触する凸部の下面を上方に向かって傾斜させることにより、電極体の座屈及び絶縁板の破損（いずれも発生率０％）を防止することができた（実験例１参照）。一方、凸部の下面を絶縁板の上面と平行に形成した場合は、電極体の座屈及び絶縁板の破損が発生した（実験例２，３参照）。負極活物質にケイ素を含有する材料を用いてエネルギー密度を上げた場合には、電極体の座屈及び絶縁板の破損が発生し易くなるが（実験例２，３参照）、凸部の下面を上方に傾斜させることにより、エネルギー密度が高い場合においても、かかる不具合の発生を防止することができる。実験例１の電池Ａ１によれば、電極体の座屈に起因する内部短絡等の発生を防止できると共に、絶縁板の破損により発生した微粉が電極体に混入して電池性能に悪影響を与えることを防止できる。
　１０　円筒形電池、１１　電池ケース本体、１１ａ　側面部、１１ｂ　底面部、１２　封口体、１３　電極体、１４　正極、１５　負極、１６　セパレータ、１７　正極リード、１８　負極リード、１９　上部絶縁板、１９ａ　上面、１９ｂ　下面、１９ｃ　貫通孔、２０　下部絶縁板、２１　凸部、２１ａ　上面、２１ｂ　下面、２１ｃ　頂部、２１ｄ　根本部分、２２　ガスケット、２３　フィルタ、２３ａ　フィルタ開口部、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２７ａ　キャップ開口部、α　接線、θ　接線αと上部絶縁板１９の上面１９ａとがなす角度

Claims (4)

  1. 　電極体を収容する有底筒状の電池ケース本体と、
    　前記電池ケース本体の開口部を塞ぐ封口体と、
    　前記電池ケース本体の側面部を外側から内側に押し出して形成され、前記開口部側に向いた上面に前記封口体が載せられる凸部と、
    　前記電極体と前記凸部との間に配置される絶縁板と、
    　を備え、
    　前記絶縁板は、繊維強化フェノール樹脂を主成分として構成され、
    　前記凸部は、前記絶縁板側に向いた下面側の根元部分が前記絶縁板と接触し、
    　前記凸部の下面は、前記根本部分から離れるほど前記絶縁板の上面との間隔が大きくなるように上方に向かって傾斜している、円筒形電池。
  2. 　体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上である、請求項１に記載の円筒形電池。
  3. 　前記電極体を構成する負極は、ケイ素（Ｓｉ）及び／又はケイ素化合物を含有する負極活物質を含む、請求項２に記載の円筒形電池。
  4. 　前記凸部の前記根本部分を通る前記下面の接線と、前記絶縁板の上面とがなす角度が５°～４５°である、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形電池。
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