CN111129492A - 磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料；在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料；将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。本发明的方法，工艺简单、成本低廉，一次包覆，制得磷酸铁锂材料保障了低碳含量条件下包覆层的均匀性，材料电导率得以提升，且其在与空气接触后电化学性能不发生明显衰减，抗老化能力明显提高。

Description

磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是指一种磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂良好的安全性能、循环性能和低成本，使其在储能市场上具有明显的竞争优势，是目前储能锂离子电池主要的技术方向。磷酸铁锂正极材料呈弱碱性，暴露在空气中容易引起材料老化，出现材料表面析锂、电子导电性差、电化学性能下降等系列性能衰减问题，影响锂离子电池性能发挥。尽管早在2010，Nicolas Dupre小组对磷酸铁锂老化机理就进行了介绍，并证明可以通过高温热还原处理的方法进行结构修复。但老化后的磷酸铁锂经高温热还原再处理一方面在企业经营生产中需要消耗更多能耗增加成本，另一方面是即便如此也难以达到电化学性能的完全恢复。
众所周知，在磷酸铁锂颗粒表面修饰碳包覆层能够有效避免空气、水汽浸入磷酸亚铁锂表面，改善磷酸铁锂的性能衰减等老化问题。但受限于碳包覆层均匀完整性的缺陷，经碳包覆的磷酸铁锂表面难免存在局部区域的裸露状态。因此，近些年来，碳包覆改性主要集中在碳源的选型、引入方式和状态控制的研究上。有人采用高分子聚合物、导电高分子材料或葡萄糖等有机碳源对磷酸铁锂复合物形成二次包覆的制备方法，制备碳包覆层均一、纯度高的高性能磷酸铁锂正极材料。还有采用石墨、乙炔黑、碳纳米管等碳材料按一定比例与磷酸铁锂前驱体材料均匀混合，在碳包覆过程中，通过对碳材料的预处理或加入渗碳剂的方式达到均匀包覆的目的。以上方法多采用二步包覆方法，所用工艺复杂、成本较高，不利于产业化生产和企业经营产品成本的控制。目前，高分子聚合物作为碳源的优势明显，包括碳化温度适中、制备的磷酸铁锂颗粒均匀细小、碳石墨化程度高、电子导电性增强等。但通常来讲，在没有添加剂时，包括聚乙二醇(PEG)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等常见高分子聚合物在加热时会因温度升高而熔融，当加热持续并高于其热分解温度时，聚合物开始发生热降解反应，聚合物的主链会逐渐收缩、变形、断裂，产生诸多挥发性的小分子物质，因而聚合物碳化残碳率很低，难以形成均匀致密的碳包覆层。因此，制备抗老化磷酸铁锂的核心问题是优选碳源及其碳化工艺使其形成均匀致密的碳包覆层。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的磷酸铁锂材料的制备方法。
本发明提供的技术方案为：一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料；
在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料；
将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。
进一步的，所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种，所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂的一种或两种，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢胺中一种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。
进一步的，所述铁源、锂源、磷源的预设摩尔比为铁元素、锂元素、磷元素的摩尔比为1:1.02～1.06:1～1.04。
进一步的，所述高分子碳源包括分子量为1000～10000的聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)的一种或几种。
进一步的，所述第一预设质量比指高分子碳源占所有原料总质量的5-10％。
进一步的，所述粗磨时间为1-5h。
进一步的，所述有机小分子碳源为单糖或多糖，所述第二预设质量比指有机小分子碳源占所有原料总质量的5-10％。
进一步的，所述细磨时长为1-5h，使得前驱体二次浆料中位粒度D50控制在0.2-1.0μm。
进一步的，所述将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料的步骤包括：
将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，得到前驱体颗粒；
将上述前驱体颗粒在惰性气氛中进行一次热处理、高温焙烧后冷却，粉碎成细小颗粒，得到磷酸铁锂正极材料。
进一步的，所述前驱体颗粒中位粒度D50控制在5.0-10.0μm；所述一次热处理的温度为300-500℃，保温时间为2.0-6.0h；所述高温焙烧的温度为700-800℃，保温时间为6.0-12.0h；所述粉碎过程颗粒中位粒度D50控制为0.8-2.5μm。
与现有技术相比，本发明提供的一种磷酸铁锂材料的制备方法，工艺简单、成本低廉，一次包覆，通过先加入高分子碳源，在受热过程易形成分子间交联、异构成环结构，保证石墨化碳层在磷酸铁锂表面的紧密贴合，降低碳含量的同时提高材料导电率；再通过后加入的有机小分子碳源对主碳层因高分子链收缩、形变引起的裸露空隙进行填充，保障低碳含量条件下包覆层的均匀性，制得材料在与空气接触后电化学性能不发生明显衰减，抗老化能力明显提高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的磷酸铁锂材料的粒度分布曲线：(a)C-LFP-1；(b)C-LFP-2；(c)C-LFP-3；(d)C-LFP-4。
图2为本发明的磷酸铁锂材料的XRD图：(a)C-LFP-1；(b)C-LFP-2；(c)C-LFP-3；(d)C-LFP-4。
图3为本发明的磷酸铁锂材料C-LFP-1和C-LFP-2的0.2C首次充放电曲线。
图4为本发明的磷酸铁锂材料C-LFP-3和C-LFP-4的0.2C首次充放电曲线。
附图标记说明:
无。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
本发明一具体实施方式中的一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料。其中，
所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种，所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂的一种或两种，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢胺中一种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。所述铁源、锂源、磷源的预设摩尔比为铁元素、锂元素、磷元素的摩尔比为1:1.02～1.06:1～1.04。所述高分子碳源包括分子量为1000～10000的聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)的一种或几种。所述第一预设质量比指高分子碳源占所有原料总质量的5-10％。所述粗磨时间为1-5h。所述搅拌、粗磨是指使用球磨分散机对上述浆料与高分子碳源实施充分的混合。其中，高分子碳源的分子量不同，会影响到其在配料体系中的溶解性，分子量过低，易引起水溶液起泡严重；分子量过高，浆料粘度升高不利于工程上浆料流转。此中设定的高分子碳源的质量占比范围是为了使高分子裂解碳占最终磷酸铁锂材料碳含量的30-40％；粗磨时间的设定是为了保障磷酸铁锂前驱体浆料的均匀性，研磨时间过长虽然均匀性提升，但由于水分挥发会导致浆料粘度上升，不利于工程中浆料流转。
步骤S2：在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料。
所述有机小分子碳源为单糖或多糖，所述第二预设质量比指有机小分子碳源占所有原料总质量的5-10％，此添加量目标是为了使有机小分子劣解碳占最终磷酸铁锂材料碳含量的60-70％。所述细磨时长为1-5h，使得前驱体二次浆料中位粒度D50控制在0.2-1.0μm；此中细磨时间的设定是为了保障前驱体二次浆料的均匀性，研磨时间过长虽然均匀性提升，但由于水分挥发会导致浆料粘度上升，不利于工程中浆料流转。所述搅拌、细磨是指使用超细砂磨机对上述浆料与有机小分子碳源进行充分捏合并进行超细磨。通过步骤S1和S2的碳源添加量的设计是为高分子碳源与有机小分子碳源裂解碳分别占最终磷酸铁锂材料中碳含量的30-40％和60-70％，优选高分子碳源与有机小分子碳源裂解碳分别占最终磷酸铁锂材料中碳含量的30％和70％，这样的碳具有较好的包覆效果和导电性。
步骤S3：将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。所述对二次浆料进行干燥是指使用离心式喷雾干燥机。
在具体实施方式中，本步骤包括：
步骤S31：将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，得到前驱体颗粒；所述前驱体颗粒中位粒度D50控制在5.0-10.0μm，浆料粒度(前驱体二次浆料中位粒度D50)代表整个配方的前驱体粒度，粒度控制会影响烧结后材料的一次粒度大小，粒度过大或过小均影响烧结过程性能的均匀性。
步骤S32：将上述前驱体颗粒在惰性气氛中进行一次热处理、高温焙烧后冷却，粉碎成细小颗粒，得到磷酸铁锂正极材料。所述一次热处理的温度为300-500℃，保温时间为2.0-6.0h；所述高温焙烧的温度为700-800℃，保温时间为6.0-12.0h。其中，热处理和焙烧温度和保温时间的设定，是考虑两种碳源的分解特性来定的，不按如此设定处理，比如热处理温度过高或焙烧温度过低等等，会引起碳损失量增多，导致最终磷酸铁锂成品碳含量达不到理论数据。所述粉碎过程颗粒中位粒度D50控制为0.8-2.5μm，粉碎后材料粒度范围是目前市场的普遍要求，不在范围内对磷酸铁锂材料后续加工性能有影响。所述惰性气氛指氮气气氛、氩气气氛等。所述粉碎是指使用气流粉碎机设备进行粉碎。
本发明为了制备具有抗老化能力的碳包覆层均匀致密的磷酸铁锂，其制备方法采用高分子和有机小分子提供混合碳源，高分子碳源和有机小分子碳源的添加比例均为总原料投入量的5-10wt％。一般的，高分子碳源裂解碳石墨化程度较高，导电性更好，少量添加高分子碳源和适量有机小分子虽然能够起到一定作用，但由于高分子碳源受热长链收缩、变形和断裂只能以裂解碳形式在磷酸铁锂表面零星附着，难以起到初步包覆的效果。而添加量过多易导致浆料起泡现象严重或浆料粘度过大，均不利于加工和企业成本控制。本发明优选高分子碳源添加量为5-10wt％，裂解碳占最终磷酸铁锂材料理论碳含量的30-40％，并依据最终磷酸铁锂材料1.0-1.5％的理论碳含量调配有机小分子碳源比例。作为优选，本发明匹配的有机小分子碳源的添加量为5-10wt％，裂解碳占最终磷酸铁锂材料理论碳含量的60-70％。进一步的，高分子碳源与有机小分子由于自身结构和分子间空间位阻的差异，其添加顺序对在铁源表面形成的包覆层结果存在影响。一般的，有机小分子由于空间位阻小表面附着力强会优先占据铁源表面作用位点，同时添加或后添加的高分子碳源在溶液中几乎处于游离或自身分子间或分子内团聚的状态，制备的前驱体经焙烧后材料表面大多存在包覆不均的现象。相比较而言，本发明按照先加高分子碳源再加有机小分子的方式分步添加混合碳源，首先通过混合粗磨的方式使高分子碳源长链与铁源表面分子间作用力形成类似于核壳结构的一次浆料，再通过二次细磨使有机小分子在一次浆料颗粒的铁源表面填充式紧密附着形成二次浆料。这样一方面能够保障碳源裂解后在磷酸铁锂表面的均匀致密性，另一方面工艺可操作性强，利用企业产业化生产。
下面具体举例对本发明的磷酸铁锂材料的性能进行测试表征。
实施例1：取500g无水磷酸铁和125g碳酸锂加入到水溶液中，加入50g聚乙烯醇(PVA)在球磨机中高速研磨2h，待分散均匀后再加入35g葡萄糖，使用超细研磨机进行充分研磨2h，将浆料中位粒度控制在0.2-1.0μm，得到前驱体浆料。以上浆料再使用离心式喷雾干燥机去除水分，得到磷酸铁锂前驱体颗粒。将前驱体颗粒放入管式炉，在15mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至350℃保温3h，再以相同速率升温至700℃保温12h，最后在同样氮气氛围下降温至室温，取出冷却后的磷酸铁锂使用气流粉碎机进行粉碎，得到表面碳层包覆均匀紧密的磷酸铁锂正极材料C-LFP-1，粒度分布曲线如图1中(a)所示，X-射线粉末衍射(XRD)如图2中(a)所示，以锂片为负极组装的扣式电池在2.0-3.75V条件下0.2C充放电曲线如图3中(a)所示。
该磷酸铁锂正极材料具有良好的抗老化性能。取30g制得的磷酸铁锂正极材料平铺于直径20cm的培养皿内，上层覆盖一层锡箔纸避免粉尘污染。为确保样品与空气能够充分接触，在锡箔纸上用细针扎无数小孔，使培养皿内平铺的磷酸铁锂完全暴露在环境空气中。将培养皿置于鼓风烘箱中，烘箱温度为90～110℃，老化时间为5个月，环境湿度控制在20～30％之间。老化时间结束后得到老化后磷酸铁锂正极材料，记为C-LFP-2。粒度分布曲线如图1中(b)所示，X-射线粉末衍射(XRD)如图2中(b)，以锂片为负极组装的扣式电池在2.0-3.75V条件下0.2C充放电曲线如图3中(b)所示。
对比实验：将C-LFP-1与市售磷酸铁锂进行对比，市售原磷酸铁锂记做C-LFP-3。粒度分布曲线如图1中(c)所示，X-射线粉末衍射(XRD)如图2中(c)所示，以锂片为负极组装的扣式电池在2.0-3.75V条件下0.2C充放电曲线如图4中(c)所示。将市售磷酸铁锂与C-LFP-1同时进行老化对比实验，制得的磷酸铁锂记着C-LFP-4。粒度分布曲线如图1中(d)所示，X-射线粉末衍射(XRD)如图2中(d)，以锂片为负极组装的扣式电池在2.0-3.75V条件下0.2C充放电曲线如图4中(d)所示。
结果分析：图1为样品C-LFP-1、C-LFP-2、C-LFP-3和C-LFP-4的粒度分布曲线。从图1可以看出，C-LFP-2与C-LFP-1、C-LFP-3与C-LFP-4的粒度分布曲线基本吻合，说明老化前后磷酸铁锂粒度未发生明显变化。对比C-LFP-3和C-LFP-1发现，C-LFP-1的粒度明显小于C-LFP-3，中位粒度D50位于1.25μm。这一结果说明，使用本发明技术的碳包覆能有效抑制磷酸铁锂的颗粒长大。
图2为C-LFP-1、C-LFP-2、C-LFP-3和C-LFP-4样品的XRD谱图。从图2可以看出，图2中(a)、(b)、(c)的各衍射峰的位置和LFP(ICPDS 83-2092)的各衍射峰的位置吻合，均未发现明显的C特征峰，主要由于碳源裂解的碳层多以无定型碳的形式存在，石墨化碳的含量较低，在XRD图谱上难以准确显示。图2中(d)的各主要衍射峰的位置和LFP(ICPDS 83-2092)的各衍射峰的位置基本吻合，但峰型更宽，且在两倍衍射角为16°、33°、39°出现了明显的杂项峰，推测是Li3Fe2(PO4)3。这一结果表明，利用本发明技术方案，能够有效改善磷酸铁锂表面的老化进程。
图3和图4分别为C-LFP-1、C-LFP-2和C-LFP-3、C-LFP-4两组样品的首次充放电曲线。对比图3中C-LFP-1和C-LFP-2的首次充放电曲线可以看出，C-LFP-1和C-LFP-2的首次充电均介于161-162mAh/g之间，首次放电均介于155-156mAh/g，两个样品的充放电曲线基本吻合。表明C-LFP-1经老化处理5个月后，首次充放电性能未发生明显衰减。对比图4中C-LFP-3和C-LFP-4的首次充放电曲线可以看出，C-LFP-3的首次充电为161mAh/g，首次放电为154mAh/g，但老化处理的样品C-LFP-4的首次充电仅149mAh/g，首次放电为152.5mAh/g，较原样品C-LFP-3均明显降低，推测是Li3Fe2(PO4)3的存在引起磷酸铁锂活性物质的减少。这一结果表明，利用本发明技术制备的磷酸铁锂，抗空气老化的能力明显提高。
对比实验各样品的表面碱含量及pH值如表1所示：
表1为样品C-LFP-1、C-LFP-2、C-LFP-3和C-LFP-4的表面碱含量和pH值测试数据。从表1可以看出，C-LFP-1在老化5个月前后，表面的碱含量和pH值变化不大，而C-LFP-3在同样条件下老化5个月后，表面碱含量明显增高，同时伴随pH值的增大。这一检测结果表明，利用本发明专利技术制备的磷酸铁锂在老化实验过程中，磷酸铁锂表面析锂的现象得到改善。
表1
项目 C-LFP-1 C-LFP-2 C-LFP-3 C-LFP-4
碱含量 0.2303 0.2412 0.2499 0.3926
pH 8.67 8.72 8.70 9.45
在其他实施方式中，除高分子碳源和有机小分子碳源的加入顺序不可颠倒外，其他参数(包括碳源的加入量，热处理的具体温度和时长等等)在设定范围内变化，均不影响高分子碳源与有机小分子碳源裂解碳分别占最终磷酸铁锂材料中碳含量的30-40％和60-70％，获得优异的碳包覆性和材料导电性，在此不再赘述。
综上，本发明的磷酸铁锂材料的制备方法，工艺简单、成本低廉，一次包覆，碳利用率高，利用有机小分子碳源低熔点和高分子碳源玻璃化温度低的流变特点实现组合碳源在磷酸铁锂前驱体表面甚至空隙内部的填充，使用高分子碳源保障碳层在磷酸铁锂表面的紧密贴合，使用有机小分子碳源对高分子碳源碳层空位进行填充，实现碳源在磷酸铁锂表面的均匀紧密包覆。值得一提的是，聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)等高分子碳源受热过程中，易形成分子间交联、异构成环结构，这无疑有利于提高高分子碳源的残碳率及石墨化程度，从而改善磷酸铁锂的导电性能。另外，使用有机小分子碳源和高分子碳源按照本发明的工艺制备的磷酸铁锂材料，暴露在空气中较长一段时间后，相对于传统磷酸铁锂，表面未出现明显析锂现象，且电化学性能未发生明显衰减，抗空气老化性能明显提升。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁源、锂源、磷源按预设摩尔比与溶剂混合成浆料，然后加入第一预设质量比的高分子碳源，经过搅拌、粗磨制成磷酸铁锂前驱体浆料；
在磷酸铁锂前驱体浆料中加入第二预设质量比的有机小分子碳源，经过搅拌、细磨制成前驱体二次浆料；
将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、三氧化二铁中的一种，所述锂源包括碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂的一种或两种，所述磷源包括磷酸二氢锂、磷酸二氢胺中一种；所述溶剂为水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁源、锂源、磷源的预设摩尔比为铁元素、锂元素、磷元素的摩尔比为1:1.02～1.06:1～1.04。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述高分子碳源包括分子量为1000～10000的聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述第一预设质量比指高分子碳源占所有原料总质量的5-10％。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述粗磨时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述有机小分子碳源为单糖或多糖，所述第二预设质量比指有机小分子碳源占所有原料总质量的5-10％。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述细磨时长为1-5h，使得前驱体二次浆料中位粒度D50控制在0.2-1.0μm。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，然后焙烧得到磷酸铁锂材料的步骤包括：
将上述前驱体二次浆料进行干燥去除水分和造粒，得到前驱体颗粒；
将上述前驱体颗粒在惰性气氛中进行一次热处理、高温焙烧后冷却，粉碎成细小颗粒，得到磷酸铁锂正极材料。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体颗粒中位粒度D50控制在5.0-10.0μm；所述一次热处理的温度为300-500℃，保温时间为2.0-6.0h；所述高温焙烧的温度为700-800℃，保温时间为6.0-12.0h；所述粉碎过程颗粒中位粒度D50控制为0.8-2.5μm。
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