CN108842063A - 一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法 - Google Patents

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潘军青
张超
孙艳芝
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Abstract

本发明提供了一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：(1)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，并将接触后的混合物固液分离，得到含铅滤液和滤渣；(2)将上述含铅滤液与沉淀剂反应，并将得到的反应产物进行固液分离，得到铅盐沉淀和再生的络合剂滤液，并将所述络合剂滤液返回步骤(1)的溶解过程；(3)将上述铅盐沉淀进行脱盐分解以获得PbO。该方法能够高效地选择性回收含氧化铅废料中的PbO，并有效去除其中的杂质，得到的高纯度的PbO。

Description

一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法
本申请是申请日为2014年01月16日、申请号为201410019975.9、发明名称为“一种从氧化铅废料中回收氧化铅的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
背景技术
自1859年由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池以其低廉的价格与可靠的稳定性在二次电池市场，特别是汽车电池和电动自行车市场占据着重要的位置。据电池统计表明，2012年中国精铅消费总量超过464.6万吨，其中铅酸电池消费量为330万吨，约占铅消费总量的71％。由于我国汽车消费的迅猛发展，可以预见今后很长一段时间仍然面临着铅消费持续增长和铅资源日益紧缺的问题。当前铅大规模生产的主要方式为火法冶炼。根据豫光等企业的统计数据表明，一般在火法冶炼过程中产生的烟道气中夹杂着少量含铅粉尘，这些含铅粉尘微粒经过电场或者布袋吸附除尘后，通常占到铅产量的7-12％。因此对于一家年产40万吨的炼铅企业来说，每年意味着需要处理近4万吨的含铅烟道灰。类似地，在现有的铅酸电池生产企业中，铅粉的岛津球磨工序、极板涂膏工序、电池极耳的刷耳环节和极板的焊接工序都会产生大量的含氧化铅废料，因此，寻找一种高效、经济并且环保地回收冶炼厂和铅酸电池生产环节产生的含氧化铅废料的方法已经成为亟待解决资源高效利用问题。
在现有精铅的火法冶炼过程产生的大量的含铅烟道灰中，一般含有30-70％的氧化铅，同时含有少量的二氧化硅、氧化铝以及微量的铁、铜、锡等金属化合物。现有含铅烟道灰的处理方式分为火法和湿法两种。其中，火法就是将含铅烟道灰作为炼铅原料加以使用。具体地，一般在含铅烟道灰中加入少量的水玻璃或者石灰乳等物质对含铅烟道灰进行预粘结，从而减少冶炼过程中产生的扬尘，提高铅的回收效率。虽然湿法回收氧化铅被认为是比火法更清洁的回收氧化铅方式，但是据现有资料分析情况表明，目前报道的湿法回收氧化铅基本上都属于消耗性回收，也就是在回收过程不是基于原子经济反应出发，构建原子经济反应和循环利用模式来实现提取过程的零原料消耗。由于现有大部分的回收氧化铅需要大量化学原料来实现氧化铅的回收，因此不仅在回收过程中带来了高额的回收成本，而且也给环境带来了二次铅污染。
湿法回收典型的方法为首先采用氟硅酸来溶解含铅烟道灰中的氧化铅，得到氟硅酸铅滤液和滤渣，然后在氟硅酸铅滤液中加入定量的硫酸，使其析出硫酸铅沉淀，最后将硫酸铅和碳酸钠反应得到碳酸铅，经过再次过滤和高温焙烧得到氧化铅后出售。然而，该方法的主要缺陷如下：
(1)在采用强酸性的氟硅酸溶解含铅烟道灰的过程中，所述含铅烟道灰中所含的大量的铝、铁、铜和锡等金属化合物也会溶解在氟硅酸中，从而导致氟硅酸铅滤液中杂质的含量不断累积；
(2)含铅烟道灰中所含的二氧化硅也会与氟硅酸发生副反应，从而加剧了氟硅酸的消耗；
(3)反应过程中采用的硫酸和碳酸钠不能循环利用，每生产1mol的氧化铅，理论上最少需要消耗1mol硫酸和1mol碳酸钠，同时排放1mol硫酸钠和1mol二氧化碳。
为了克服该问题，有些学者尝试采用硝酸溶液替代氟硅酸来溶解烟道灰，但是也存在大量硝酸、碳酸铵和碳酸钠消耗的问题，以及硝酸对设备严重腐蚀和杂质金属不断累积的问题。例如，朱柒金等报道的利用含铅烟道灰制备一氧化铅的工艺研究(环境工程，2000，18(5):44-46)提到的工艺如下：(1)水洗烟道灰得到硫酸铅；(2)采用碳酸铵沉淀变成碳酸铅；(3)硝酸溶解碳酸铅转化为硝酸铅；(4)采用碳酸钠沉淀硝酸铅得到碱式碳酸铅；(5)焙烧碱式碳酸铅得到氧化铅。郭翠香等在“我国含铅废物现状及铅回收技术研究进展”(有色冶金设计与研究，2007，28(2-3)，46-54)中对其它含铅的湿法回收作了比较系统的介绍。
以外，华中科技大学的杨家宽课题组最近尝试用柠檬酸和过氧化氢对含铅废料进行回收，该方法的主要问题是柠檬酸在回收过程中高温焙烧消耗带来的高成本和污染问题。北京化工大学潘军青课题组尝试用氢氧化钠溶液来实现含氧化铅废料的溶解和重结晶过程，实验研究表明，该方法对于单一品种的铅酸电池直接转化得到的含氧化铅废料具有非常优越的回收作用，但是对于多品种混合的废铅酸电池铅膏和烟道灰等成分复杂，尤其含有10-30％硅铝复合氧化物的含氧化铅废料，在回收过程中氧化铝和二氧化硅、二氧化锡等在碱性氢氧化钠溶液中存在较显著的溶解和消耗的现象。这些问题的存在迫使研究者亟需寻找一种更适宜的回收烟道灰等含氧化铅废料中的氧化铅的工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法对含氧化铅废料进行湿法回收PbO时，存在需要消耗大量化学原料，并且回收流程长所导致的回收成本高、产率低和纯度较低的缺陷，而提供一种工艺简单且能够实现从含氧化铅废料中高效率回收高纯度PbO的新方法。
本发明提供了一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，并将接触后的混合物固液分离，得到含铅滤液和滤渣；
(2)将上述含铅滤液与沉淀剂反应，并将得到的反应产物进行固液分离，得到铅盐沉淀和再生的络合剂滤液，并将所述络合剂滤液返回步骤(1)的溶解过程；
(3)将上述铅盐沉淀进行脱盐分解以获得PbO。
在本发明中，将络合溶解、沉淀反应和脱盐分解巧妙结合使用，能够高效地选择性回收含铅废料中的PbO，并有效去除其中的杂质，得到高纯度的PbO产品。具体地，将含氧化铅废料与络合剂接触，能够使所述含氧化铅废料中的PbO络合溶解，而其它非铅杂质则仍然以固体的形式存在反应产物中，固液分离后即可除去所述含氧化铅废料中的不溶性杂质；然后将所述含铅滤液与沉淀剂反应，使络合的铅离子以难溶铅盐沉淀的形式析出，将这些铅盐沉淀脱盐分解之后即可获得PbO。此外，与现有的从含氧化铅废料中回收氧化铅的工艺相比，本发明提供的方法最大程度地缩短了工艺流程，回收过程使用的络合剂和沉淀剂可以反复循环使用，而且整个过程可以没有废液产生，符合原子经济反应特征，从而极大地消除了再生铅工业在回收含铅物料中产生的二次污染，是一种节能环保、清洁高效的回收氧化铅的新工艺。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种，且从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法还包括将步骤(3)所述的铅盐沉淀进行脱盐分解得到的气体循环用作步骤(2)所述的沉淀剂时，在获得高产率和高纯度的PbO的基础上，还实现了氧化铅回收过程的原子经济反应，从而实现零消耗、零排放，节约了生产成本，更具工业应用前景。
根据本发明的另一种优选实施方式，当所述沉淀剂选自硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种，且从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法还包括将步骤(2)反应产生的氨气形成的氨水溶液用于步骤(3)的脱盐分解过程，并将脱盐分解得到的产物进行固液分离，再将脱盐分解后得到的硫酸铵溶液、草酸铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或多种再次用于步骤(2)的沉淀过程时，也能够在获得高产率和高纯度的PbO的基础上，实现原子经济反应要求，从而实现零消耗、零排放。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为采用二氧化碳为沉淀剂时，本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的具体实施方式的流程图。
图2为按照实施例3的方法从含氧化铅废料中回收的氧化铅的电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法包括以下步骤：
(1)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，并将接触后的混合物固液分离，得到含铅滤液和滤渣；
(2)将上述含铅滤液与沉淀剂反应，并将得到的反应产物进行固液分离，得到铅盐沉淀和再生的络合剂滤液，并将所述络合剂滤液返回步骤(1)的溶解过程；
(3)将上述铅盐沉淀进行脱盐分解以获得PbO。
为了更好表述本发明的原理，将所述络合剂用通式P/S表示，则本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法的步骤可以分为：
(1)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，以将所述含氧化铅废料中的PbO组分络合溶解在所述络合剂中，并将接触产物固液分离，得到含铅滤液和滤渣，其络合溶解的反应式表示为：
PbO+P/S+H2O＝Pb(P/S)2++2OH- (1)
(2)将所述含铅滤液与沉淀剂反应得到铅盐沉淀，同时络合剂实现再生，以CO2作为沉淀剂为例，其反应式表示为：
CO2+2OH-＝CO3 2-+H2O (2)
Pb(P/S)2++CO3 2-＝PbCO3+P/S (3)
(3)将所述铅盐沉淀脱盐分解以得到PbO，同时沉淀剂再生：
PbCO3＝PbO+CO2 (4)
从以上反应原理可以看出，借助P/S络合剂的络合作用，能够使所述含氧化铅废料中的PbO组分得到溶解，同时产生OH-(见反应式(1))，此时固液分离以去除不溶性滤渣，得到碱性的含铅滤液。随后通过往该含铅滤液中通入二氧化碳，碱性的含铅滤液能够使其转化为CO3 2-离子。由于PbCO3的溶解度很小，其Ksp常数一般只有7.4×10-14，此时铅络合离子易于与CO3 2-结合形成更加难溶的PbCO3沉淀，同时释放出络合剂。沉淀得到的PbCO3通过热分解形式的脱盐分解过程得到PbO和CO2，因此，在回收PbO的同时，也能够使得CO2沉淀剂得到再生。本发明在反应过程中需要络合剂和沉淀剂，但整个回收PbO的反应过程可以没有络合剂和沉淀剂的消耗，符合原子经济反应的要求。
根据本发明，所述络合剂为能够与所述含氧化铅废料中的PbO反应生成可溶性铅盐但不与所述含氧化铅废料中的不溶性杂质反应的物质。本发明的发明人经过大量的实验发现，如下优选的络合剂能够有效地与PbO发生络合反应，并生成可溶性铅盐。该优选的络合剂选自乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸、乙酸以及上述物质所对应的钠盐、钾盐和铵盐与季铵盐、咪唑、乙醇胺、苯乙酸、甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明中，所述络合剂的用量可以根据与所述络合剂接触的含氧化铅废料中PbO的含量进行选择，例如，相对于1mol的与络合剂接触的含氧化铅废料中的PbO，所述络合剂的用量可以为0.3-5.5mol，优选为0.4-4.5mol。需要说明的是，如果所述含氧化铅废料含有其它非PbO或者Pb(OH)2形式的铅化合物时，在与络合剂接触之前，通常需要先将所述含氧化铅废料进行预处理，以将非PbO或者Pb(OH)2形式的铅化合物转化为PbO和/或Pb(OH)2，此时，上述与络合剂接触的含氧化铅废料是指经预处理之后得到的物料。
本发明对所述沉淀剂的种类没有特别地限定，只要能够与所述可溶性铅盐生成碳酸铅、亚硫酸酸铅、硫酸铅及其所对应的碱式铅盐中的至少一种沉淀物质即可，例如，所述沉淀剂可以选自二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫与上述物质所对应的水溶液和碱金属酸式盐以及硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种。其中，所述碱金属酸式盐的具体实例包括但不限于：碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种。
在本发明中，所述沉淀剂的用量可以根据所述含铅滤液中可溶性铅盐的含量进行选择，例如，相对于1mol的所述含铅滤液中的可溶性铅盐，所述沉淀剂的用量可以为0.35-1.55mol，优选为0.4-1.2mol。
根据本发明的一种优选实施方式，所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种，所述从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法优选还包括将步骤(3)所述的铅盐沉淀进行脱盐分解得到的气体循环用作步骤(2)所述的沉淀剂，这样可以实现原子经济反应要求，从而实现零消耗和零排放，更具工业应用前景。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述沉淀剂选自硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种，所述从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法优选还包括将步骤(2)反应产生的氨气形成的氨水溶液用于步骤(3)的脱盐分解过程，并将脱盐分解得到的产物进行固液分离，再将脱盐分解后得到的硫酸铵溶液、草酸铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或多种再次用于步骤(2)的沉淀过程，这样也可以实现原子经济反应要求，从而实现零消耗和零排放，更具工业应用前景。
当沉淀剂选用硫酸铵、草酸铵或碳酸铵时，沉淀过程的反应原理与以二氧化碳作为沉淀剂不同。以下以硫酸铵为例，说明这两种沉淀剂原理之间的差异：
(1)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，以将所述含氧化铅废料中的PbO组分络合溶解在所述络合剂中，并将接触产物固液分离，得到含铅滤液和滤渣，其络合溶解的反应式表示为：
PbO+P/S+H2O＝Pb(P/S)2++2OH- (1)
(2)将所述含铅滤液与沉淀剂反应得到铅盐沉淀，同时络合剂实现再生，生成的氨气挥发得到氨水，以硫酸铵作为沉淀剂为例，其反应式表示为：
Pb(P/S)2++SO4 2-＝PbSO4+P/S (5)
2NH4 ++2OH-＝2NH3+2H2O (6)
(3)将所述铅盐沉淀脱盐分解以得到PbO，同时沉淀剂再生：
PbSO4+2NH3+2H2O＝PbO+H2O+(NH4)2SO4 (7)
反应过程中加入硫酸铵，利用PbO络合溶解过程中产生的碱性，使NH3挥发，并使Pb(P/S)2+和SO4 2-发生沉淀反应得到PbSO4，同时络合剂P/S得到再生。挥发产生的氨水可以趁热和分离得到的PbSO4进行脱盐反应，得到PbO固体和硫酸铵溶液，再生得到的硫酸铵可以作为沉淀剂再次用于步骤(2)的沉淀过程。此外，在该过程中，采用氨水进行脱盐分解得到PbO有时会夹带少量Pb(OH)2，这些夹带少量Pb(OH)2的含PbO的脱盐分解产物可以在60-300℃下干燥10-60min后使氢氧化铅彻底分解为PbO和H2O，从而得到纯净的PbO。
本发明对步骤(1)中将所述含氧化铅废料与络合剂接触的条件没有特别地限定，但为了更有利于对所述PbO的络合溶解，从而使得到的含铅滤液中具有更高浓度的含铅络合离子浓度，优选地，将所述含氧化铅废料与络合剂溶液接触的条件包括：温度为5-102℃，进一步优选为25-95℃，更优选为45-80℃；时间为1-150min，进一步优选为3-120min，更优选为20-60min。
本发明对步骤(2)中将所述含铅滤液与沉淀剂反应的条件没有特别地限定，只要能够使所述可溶性铅盐以碳酸铅、亚硫酸酸铅、硫酸铅及其所对应的碱式铅盐中的至少一种沉淀物质的形式析出即可，例如，将所述含铅滤液与沉淀剂反应的条件包括：温度可以为-2℃至80℃，优选为5-80℃，更优选为50-80℃；时间可以为1-300min，优选为2-80min，更优选为10-60min。
为了保证脱盐分解得到PbO的纯度，当所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种时，将所述铅盐沉淀进行脱盐分解的方式为将所述铅盐沉淀进行热分解，所述热分解包括依次进行的两个阶段；第一阶段的条件包括：温度为60-290℃，时间为1-30min；第二阶段的条件包括：温度为300-1350℃，时间为2-90min。当所述沉淀剂选自硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种时，将所述铅盐沉淀进行脱盐分解的条件包括：温度为45-100℃，时间为1-150min，氨水溶液的浓度为0.1-5.5mol/L。
为了保证最佳的溶解效果，所述络合剂溶液的浓度优选控制在0.1-4.5mol/L。此外，所述络合剂溶液中的溶剂可以是本领域公知的各种能够作为反应媒介且能够溶解所述络合剂、但不溶解所述含氧化铅废料中的PbO和不溶性杂质的液态物质，例如，其具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和水中的一种或多种，特别优选为水。在实际操作过程中，将含氧化铅废料与络合剂接触的温度是指络合剂溶液的温度。
在本发明中，所述固液分离均可以按照本领域技术人员公知的各种用于分离固体和液体的方式进行，例如可以是压滤或离心分离，优选为压滤。
根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法包括将所述含氧化铅废料加入络合剂溶液中，所述含氧化铅废料中的PbO与络合剂反应而以可溶性铅盐的形式浸出，并将反应产物压滤，得到含铅滤液和滤渣；然后往上述含铅滤液中通入二氧化碳，使得所述滤液中的可溶性铅盐生成碳酸铅和/或碱式碳酸铅沉淀，并将反应产物压滤，得到碳酸铅和/或碱式碳酸铅以及络合剂滤液，所述络合剂滤液循环用于与所述含氧化铅废料中的PbO反应，而所述碳酸铅和/或碱式碳酸铅则被热分解，得到PbO和二氧化碳，二氧化碳循环用于与上述含铅滤液反应。
本发明提供的方法适用于从现有的各种含氧化铅废料中回收氧化铅，只要其中含有PbO和需要去除的不溶性杂质即可。例如，所述含氧化铅废料可以为含铅烟道灰、废铅酸电池的铅膏、废极板回收得到的PbO废料、铅酸电池生产过程的其他含氧化铅废料以及其它领域生产中的含氧化铅废料中的一种或多种。研究表明，各种含氧化铅废料中PbO的含量存在很大差异，例如，一些铜、铁矿石的冶炼过程中产生的烟道灰一般只含有重量百分比为2-7％的PbO，一些锌、铅矿的烟道灰和废铅膏中一般含有重量百分比为45-70％的PbO，一些铅酸电池球磨过程产生的含氧化铅废料中PbO的重量百分比含量甚至高达75-99％。此外，研究表明，当单一的或者几种混合的含氧化铅废料中PbO的重量百分比含量达到3-99％，所述不溶性杂质的重量百分比含量达到1-97％时，所述PbO可以在所述络合剂溶液中更有效地溶解，并利用沉淀剂加以沉淀回收。
在本发明的实施过程中，所述含氧化铅废料中的不溶性杂质可以含有Pb、PbCO3、Pb3O4、PbO2、PbSO4、Pb3(PO4)2、碱式硫酸铅、碱式碳酸铅、CuO、Al2O3、SnO2和Fe2O3中的一种或多种。其中，当所述不溶性杂质含有Pb、PbCO3、Pb3O4、PbO2、PbSO4、Pb3(PO4)2、碱式硫酸铅和碱式碳酸铅中的一种或多种非PbO组分时，所述从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法优选还包括在将所述含氧化铅废料与络合剂接触之前，先将所述含氧化铅废料进行预处理，使得所述非PbO组分转化为Pb(OH)2和/或PbO，从而显著提高提高PbO的总收率。
所述预处理可以采用本领域常规的方法进行，例如，其可以选自预脱盐处理、加Pb进行氧化还原处理和空气中的预热处理中的至少一种。
具体地，所述预脱盐处理通常是指将所述含氧化铅废料与碱性物质(如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等)接触反应，这样所述碱性物质能够与所述含氧化铅废料中的PbSO3、PbSO4、Pb3(PO4)2、碱式硫酸铅和碱式碳酸铅等非PbO组分反应而生成可以在络合剂溶液中溶解的Pb(OH)2和/或PbO，过滤即可得到预脱盐后的含铅物料，然后再将预脱盐形成的Pb(OH)2和/或PbO与所述含铅物料一起和络合剂接触并进行所述氧化铅的回收。针对采用预脱盐进行处理时，为了保证反应完全，通常应该将反应温度控制在10-105℃，并将反应时间控制在1-30min。
所述加Pb进行氧化还原处理通常是指将所述含氧化铅废料中高价态的含铅氧化物(如Pb3O4、PbO2等)与Pb进行氧化还原反应(Pb+Pb3O4＝4PbO，Pb+PbO2＝2PbO)，从而使所述含氧化铅废料中的Pb、Pb3O4、PbO2转化为PbO。所述空气中的预热处理是指在加热条件下，将所述含氧化铅废料中的易分解含铅氧化物(如PbCO3、PbSO4、碱式硫酸铅和碱式碳酸铅等)分解为PbO。对于某些含有Pb、PbO、PbCO3、Pb3O4、Pb(OH)2和PbO2的含有氧化铅废料，可以将该含有氧化铅废料直接进行空气中的预热处理，此时废料中的Pb、Pb3O4和PbO2可以在空气气氛中发生氧化还原反应得到PbO，同时废料中的PbCO3、Pb3O4、Pb(OH)2和PbO2在预热处理过程中发生分解反应，生成PbO，从而得到以PbO为主的含铅物料。在此过程中，为了保证反应完全，优选将所述含氧化铅废料在空气中分两个阶段进行预热处理，第一阶段的预热处理的条件包括：温度为60-290℃，时间为1-30min；第二阶段的预热处理的条件包括：温度为300-1350℃，时间为2-90min。
根据本发明的一种具体实施方式，所述含氧化铅废料来源于汇同冶炼厂的含铅烟道灰，其主要含有60-70重量％氧化铅，其余为少量的SnO2、CaSiO3、Al2O3和SiO2等不溶性杂质，该含氧化铅物料则可以直接投入步骤(1)中进行络合溶解。
根据在本发明的另一种具体实施方式，所述含氧化铅废料来源于金铅冶炼厂的含铅烟道灰，其主要含有60-65重量％PbO和5-10重量％的PbSO4，其余为少量的Al2O3和SiO2等不溶性杂质，则可以先将该含氧化铅物料采用碱性物质进行预脱盐，并过滤得到预脱盐后的含铅物料，然后再将该含铅物料投入步骤(1)进行络合溶解。
根据本发明的另一种具体实施方式，所述含氧化铅废料来源于河南昊达公司的含铅废料，其主要含有60-65重量％PbO、5-10重量％的PbSO4、3-5重量％PbCO3以及2-4重量％的Pb3O4，其余为少量的Al2O3和SiO2等不溶性杂质，则可以先将该含氧化铅物料采用碱性物质进行预脱盐，并过滤得到预脱盐后的含铅物料，然后根据铅膏化学分析得到的含铅物料中Pb3O4的实际含量，按照Pb3O4进行氧化还原反应(Pb+Pb3O4＝4PbO)需要的金属Pb的理论用量补充相应的Pb粉(Pb3O4与Pb粉的摩尔比为1.02-3.0:1)，促使其中的Pb3O4基本转化为PbO。
根据本发明的另一种具体实施方式，所述含氧化铅废料来源于蓝天12V、12Ah废旧电动车电池的铅膏，其除了含有PbO以外，还含有Pb、PbSO4、PbO2和碱式硫酸铅，则可以先将该含氧化铅物料采用碱性物质进行预脱盐，并过滤得到脱盐铅膏，然后根据铅膏化学分析得到的脱盐铅膏中Pb和PbO2的实际含量，按照PbO2进行氧化还原反应(Pb+PbO2＝2PbO)需要的金属Pb的理论用量补充相应的Pb粉(PbO2与Pb粉的摩尔比为1.02-3.0:1)，促使其中的PbO2基本转化为PbO。或者利用第二阶段的预热处理的高温(温度为300-1350℃)使过量PbO2直接分解为PbO(2PbO2＝2PbO+O2)。
根据本发明的另一种具体实施方式，所述含氧化铅废料来源于某铅酸电池厂化验车间中的含铅物料，其主要含有70-72重量％PbO、10-15重量％碱式硫酸铅、3-5重量％碳酸铅，余量为水份和粘土，则可以先将该含铅物料采用碱性物质进行预脱盐，并过滤得到脱盐铅膏，然后将所述脱盐铅膏在空气气氛中分两个阶段进行加热，控制两个阶段热处理温度分别为60-290℃和300-650℃，热处理的时间分别为1-30min和2-90min，使PbCO3在热处理后分解为PbO，最终得到以氧化铅为主的含铅物料，并将其投入步骤(1)进行络合溶解。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
该实施例所用的含氧化铅废料(930g)为来源于汇同冶炼厂的含铅烟道灰，经分析，其主要含有重量百分含量为69％的PbO，其余为少量的SnO2、CaSiO3、Al2O3和SiO2等不溶性杂质，折合PbO的量为2.9mol。
回收氧化铅工艺如下：
(1)将上述含氧化铅废料加入10升温度为45℃且浓度为0.5mol/L的乙二胺二乙酸水溶液，搅拌反应20min，然后将反应产物进行压滤，得到含铅滤液和滤渣。
(2)将上述含铅滤液加热至70℃并通入3.0mol二氧化硫，然后保持65℃的反应温度反应12min，接着将得到的反应产物进行压滤，得到铅盐沉淀和络合剂滤液。将上述络合剂滤液返回至步骤(1)中用于络合溶解本实施例中的含氧化铅废料。
(3)将步骤(2)得到的铅盐沉淀先在60℃下热处理30min，然后再在720℃下热处理90min，得到640g的PbO，分解产生的二氧化硫气体可以返回至步骤(2)中用作沉淀剂。经ICP法测定，PbO的纯度为99.9991％，收率为99.6％。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
该实施例所用的含氧化铅废料为来源于金铅冶炼厂的含铅烟道灰，经分析，其主要含有重量百分含量为63％的PbO和8％的PbSO4，其余为少量的Al2O3和SiO2等不溶性杂质。
预处理工艺(预脱盐处理)，具体如下：
由于该含氧化铅废料的主体成分为PbO和PbSO4，仅需要将含氧化铅废料进行预脱盐处理。取1.6公斤上述含氧化铅废料(折合PbO为4.942mol)投入0.5升浓度2mol/L的NaOH中进行脱盐反应，控制反应温度为60℃，搅拌反应10min后过滤，得到预处理后的含铅物料。
回收氧化铅工艺如下：
(1)将预处理后的含铅物料加入10升温度为65℃且含有浓度为1.25mol/L的精氨酸和浓度为0.5mol/L组氨酸的混合水溶液中，搅拌反应30min，然后将反应产物进行压滤，得到含铅滤液和滤渣。
(2)将上述含铅滤液加热至55℃并通入二氧化碳(相对于1mol的上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol)，然后保持55℃的反应温度反应30min，接着将得到的反应产物进行压滤，得到铅盐沉淀和络合剂滤液。将上述络合剂滤液返回至步骤(1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
(3)将步骤(2)得到的铅盐沉淀先在290℃下热处理1min，然后再在550℃下热处理10min，得到1100g的PbO，分解产生的二氧化碳气体可以返回至步骤(2)中用作沉淀剂。经ICP法测定，PbO的纯度为99.997％，收率为99.82％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
称取重量为2公斤的来源于河南昊达公司的含氧化铅废料，经分析，其主要成分的重量百分含量如下：63.5％PbO、9％的PbSO4、4％PbCO3以及3.8％的Pb3O4，其余为少量的Al2O3和SiO2等不溶性杂质。上述2公斤的含氧化铅废料中的各类含铅氧化物，折合PbO计为6.65mol。
预处理工艺(空气中的预热处理+预脱盐)，具体如下：
将上述含氧化铅废料直接在630℃下加热15min，使其中的Pb3O4和PbCO3分解为PbO，然后将热处理后的含氧化铅物料在1升浓度为1.7mol/L的NaOH溶液中进行脱盐反应，控制反应温度为35℃，保持搅拌反应6min后过滤，得到预处理后的含铅物料。
回收氧化铅工艺如下：
(1)将预处理后的含铅物料加入10升温度为65℃且含有浓度为1.5mol/L的乙二胺和浓度为0.5mol/L的乙酸钠的混合水溶液中，搅拌反应30min，然后将反应产物进行压滤，得到含铅滤液和滤渣。
(2)将上述含铅滤液加热至55℃并通入二氧化碳(相对于1mol上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为0.5mol)，然后保持55℃的反应温度反应30min后，接着将得到的反应产物进行压滤，得到铅盐沉淀和络合剂滤液。将上述络合剂滤液返回至步骤(1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
(3)将步骤(2)得到的铅盐沉淀先在290℃下热处理1min，然后再在550℃下热处理10min，得到1475g的PbO，分解产生的二氧化碳气体可以返回至步骤(2)中用作沉淀剂。经ICP法测定，PbO的纯度为99.997％，收率为99.45％。其中，所得的PbO的电镜照片如图2所示，从图2的结果可以看出，采用本实施例回收得到的PbO的形貌呈现针柱状特点，宽度为2-4微米，长度为10-25微米。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
称取重量为10公斤的来源于蓝天12V、12Ah废旧电动车电池的铅膏，经分析，其主要成分的重量百分含量如下：20％PbO、11％Pb、35％PbSO4、30％PbO2，其余为BaSO4、SiO2和水)。上述10公斤的含氧化铅废料中的各类含铅氧化物，折合PbO计为38.39mol。
预处理工艺(空气中的预热处理+预脱盐)，具体如下：
将上述含氧化铅废料直接在630℃下加热15min，使一部分PbO2发生氧化还原反应(Pb+PbO2＝2PbO)，同时使另一部分PbO2分解为PbO。然后将热处理后的含氧化铅物料在10升浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中进行脱盐反应，控制反应温度为40℃，保持搅拌反应6min后过滤，得到预处理后的含铅物料。
回收氧化铅工艺如下：
(1)将预处理后的含铅物料加入25升温度为60℃且浓度为1.6mol/L的乙二胺水溶液中，搅拌反应30min，然后将反应产物进行压滤，得到含铅滤液和滤渣。
(2)将上述含铅滤液加热至55℃并通入稍过量的二氧化硫(相对于1mol上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化硫的用量为1.01mol)，然后保持55℃的反应温度反应40min后，将得到的反应产物进行离心分离，得到铅盐沉淀和络合剂滤液。将上述络合剂滤液返回至步骤(1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
(3)将步骤(2)得到的铅盐沉淀先在110℃下热处理3min，然后再在750℃下热处理15min，得到8550g的PbO，分解产生的二氧化硫气体可以返回至步骤(2)中用作沉淀剂。经ICP法测定，PbO的纯度为99.998％，收率为99.87％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
称取重量为1公斤的湖北金洋车间的含氧化铅废料，经分析，其主要成分的重量百分比含量如下：45.3％PbO、29.5％PbSO4、0.5％Sb2O3、3.9％SnO2、11.2％Fe2O3、8.2％SiO2，余量为水分。上述1公斤的含氧化铅废料中的各类含铅化合物，折合PbO计为2.995mol。
预处理工艺(预脱盐处理)，具体如下：
由于该含氧化铅废料的主体成分为PbO和PbSO4，仅需要将含氧化铅废料进行预脱盐处理。将上述含氧化铅废料投入到1.2升浓度为2.0mol/L的NaOH溶液中进行脱盐反应，控制反应温度为35℃，保持搅拌反应10min后过滤，得到预处理后的含铅物料。
回收氧化铅工艺如下：
(1)将预处理后的含铅物料加入3.5升温度为75℃且含有浓度为1.0mol/L的咪唑和浓度为0.5mol/L的精氨酸的混合水溶液中，搅拌反应60min，然后将反应产物进行压滤，得到含铅滤液和滤渣。
(2)将上述含铅滤液加热至65℃并通入稍过量的二氧化碳(相对于1mol上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为1.02mol)，然后保持65℃的反应温度反应60min，接着将得到的反应产物进行离心分离，得到铅盐沉淀和络合剂滤液。将上述络合剂滤液返回至步骤(1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
(3)将步骤(2)得到的铅盐沉淀先在80℃下热处理10min，然后再在550℃下热处理30min，得到665g的PbO，分解产生的二氧化碳气体可以返回至步骤(2)中用作沉淀剂。经ICP法测定，PbO的纯度为99.9991％，收率为99.58％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
该实施例所用的含氧化铅废料和预处理的方法与实施例5相同，得到预处理后的含铅物料。
回收氧化铅工艺如下：
(1)将预处理后的含铅物料加入3.5升温度为75℃且含有浓度为1.0mol/L的咪唑和浓度为0.5mol/L的精氨酸的混合水溶液中，搅拌反应60min，然后将反应产物进行压滤，得到含铅滤液和滤渣。
(2)将上述含铅滤液加热至95℃并加入1.5升浓度为2mol/L的硫酸铵作为沉淀剂，保持80℃的反应温度反应60min，此时溶液中挥发产生氨气，并且溶液中逐渐产生硫酸铅沉淀。将得到的反应产物进行真空抽滤，得到铅盐沉淀和络合剂滤液。将所述络合剂滤液返回至步骤(1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
(3)将从由步骤(2)产生的氨气得到的浓度为2mol/L的氨水溶液全部趁热投入到步骤(2)得到的铅盐沉淀中，然后将温度控制在50℃下进行硫酸铅和氨水的脱盐反应，10min后得到硫酸铵和氧化铅固体。接着将得到的反应产物进行压滤，得到固体产物和滤液，再将得到的滤液再次返回至步骤(2)中用作沉淀剂。
将得到的固体产物先在80℃下热处理10min，然后再在350℃下热处理30min，得到664g的PbO。经ICP法测定，PbO的纯度为99.999％，收率为99.4％。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法。
该实施例采用的含氧化铅废料为来源于超威公司寄送的车间PbO样品，经分析，该PbO样品主要成分的重量百分含量如下：98.3％PbO、0.5％Pb、0.5％Fe2O3％和0.3％SiO2。称取1公斤该氧化铅废料，折合PbO为4.43mol。
预处理工艺(空气中的预热处理)，具体如下：
将上述含氧化铅废料在空气中分两个阶段进行预热处理，第一阶段的预热处理的条件包括：温度为100℃，时间为2min；第二阶段的预热处理的条件包括：温度为450℃，时间为60min，促使其中的Pb氧化为PbO，得到预处理后的含铅物料。
回收氧化铅过程如下：
(1)将预处理后的含铅物料加入10升温度为75℃且含有浓度为1.1mol/L的乙酸钠、浓度为0.5mol/L的精氨酸以及浓度为0.5mol/L的乙二胺二乙酸钠的混合水溶液中，搅拌反应60min，然后将反应产物进行压滤，得到含铅滤液和滤渣。
(2)将上述含铅滤液加热至75℃并通入适量的二氧化碳(相对于每1mol上述含铅滤液中的可溶性铅离子，二氧化碳的用量为1mol)，然后保持75℃的反应温度反应30min，接着将得到的反应产物进行离心分离，得到铅盐沉淀和络合剂滤液。将上述络合剂滤液返回至步骤(1)中用于络合溶解本实施例中经过预处理后的含铅物料。
(3)将步骤(2)得到的铅盐沉淀先在100℃下热处理10min，然后再在620℃下热处理10min，得到986g的PbO，分解产生的二氧化碳气体可以返回至步骤(2)中用作沉淀剂。经ICP法测定，PbO的纯度为99.9991％，收率为99.78％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氧化铅废料与络合剂溶液接触，并将接触后的混合物固液分离，得到含铅滤液和滤渣；
(2)将上述含铅滤液与沉淀剂反应，并将得到的反应产物进行固液分离，得到铅盐沉淀和再生的络合剂滤液，并将所述络合剂滤液返回步骤(1)的溶解过程；
(3)将上述铅盐沉淀进行脱盐分解以获得PbO。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述络合剂选自乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸、天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、肌氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、组氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、苏氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、瓜氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、鸟氨酸、乙酸以及上述物质所对应的钠盐、钾盐和铵盐与季铵盐、咪唑、乙醇胺、苯乙酸、甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺和三乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫与上述物质所对应的水溶液和碱金属酸式盐以及硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种；该方法还包括将步骤(3)所述的铅盐沉淀进行脱盐分解得到的气体循环用作步骤(2)所述的沉淀剂。
5.根据权利要求书3所述的方法，其中，所述沉淀剂选自硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种；该方法还包括将步骤(2)反应产生的氨气形成的氨水溶液用于步骤(3)的脱盐分解过程，并将脱盐分解得到的产物进行固液分离，再将脱盐分解后得到的硫酸铵溶液、草酸铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或多种再次用于步骤(2)的沉淀过程。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧化铅废料中的不溶性杂质含有Pb、Pb3O4、PbO2、PbCO3、PbSO3、PbSO4、Pb3(PO4)2以及它们的碱式铅盐中的一种或多种非PbO组分；该方法还包括在将所述含氧化铅废料与络合剂溶液接触之前，先将所述含氧化铅废料进行预处理，使得所述非PbO组分转化为Pb(OH)2和/或PbO，所述预处理的方法选自预脱盐处理、加Pb氧化还原处理和空气中的预热处理中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，将所述含氧化铅废料与络合剂溶液接触的条件包括：温度为5-102℃，时间为1-150min；步骤(2)中，将所述含铅滤液与沉淀剂反应的条件包括：温度为-2℃至80℃，时间为1-300min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述络合剂溶液的浓度为0.1-4.5mol/L。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，当所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫中的一种或多种时，将所述铅盐沉淀进行脱盐分解的方式为将所述铅盐沉淀进行热分解，所述热分解包括依次进行的两个阶段；第一阶段的条件包括：温度为60-290℃，时间为1-30min；第二阶段的条件包括：温度为300-1350℃，时间为2-90min。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，当所述沉淀剂选自硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种时，将所述铅盐沉淀进行脱盐分解的条件包括：温度为45-100℃，时间为1-150min，所述氨水溶液的浓度为0.1-5.5mol/L。
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