CN102689923B - 铅酸蓄电池PbO纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅酸蓄电池PbO纳米粉体的制备方法，包括步骤：(1)含铅原料与反应物A反应，生成水溶性的主要产物1；(2)主要产物1与反应物B反应，生成主要产物2沉淀；(3)将主要产物2进行分解，获得PbO纳米粉体。本发明使回收及生产过程环保、低耗能，同时缩短生产周期，并使所制备的PbO纳米粉体更有利于工艺产品性能的提高，而且本发明中的反应物A或/和B可以全部或部分的实现循环利用，从而大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种PbO(氧化铅)纳米粉体的制备，特别是涉及一种铅酸蓄电池PbO纳米粉体的制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池从发明至今已有100多年的历史，目前其仍是在二次电池中应用最广，市场份额最大(约占80％)的产品。如今其全球市场需求仍在以每年约10％的速率增加。随着铅酸电池应用数量和领域的不断扩大，当前有两大问题受到了高度关注，一个是废铅酸电池的绿色回收问题，另一个则是铅酸蓄电池的性能，如比能量、比功率、使用寿命等有待进一步的提高。
在废铅酸蓄电池的回收方面，早期回收铅的方法主要有土火法，即使用反射炉、鼓风炉等对废电池的铅膏进行熔炼。一般铅膏中PbSO4的含量＞50％，其熔点高，完全分解的温度在1000℃以上【杨家宽.废铅酸电池铅膏回收技术的研究进展[J].现代化工，2009，29(3)】。为了克服火法的高能耗，高污染排放(大量排放SO2和金属挥发气体)，国内外许多学者进行予脱硫火法工艺的研究【马强，赵冬梅，et al.浅析废旧蓄电池的湿法处理工艺[J].河南机电高等专科学校学报，2008，16(3)：77-78；陈孟杰.废铅蓄电池极板粉末之湿式处理以回收铅.中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集，2008；LyakovN K，Atanasova D A，et al.Desulphurization of damped battery paste bysodium carbonate and sodium hydroxide[J].Journal of Power Sources，2007，171(2)：960-965】，常用Na2CO3、NaOH等脱硫剂将铅膏中的PbSO4转化为可溶的NaSO4及不溶的Pb2CO3或Pb(OH)2沉淀。由于PbCO3等化合物的分解温度较低，脱硫化的PbCO3等化合物可在较低的温度下(至少比未脱硫处理的要低100至150℃)进行分解，Na2SO4可以作为副产品进行出售。由于脱硫转化率的问题，一般还会有5％左右的PbSO4残留存在转化后的铅膏中，因此，一般转化后的熔炼中还会有SO2产生。为了解决火法所带来的环境问题，引入了电解沉积法(简称电积法)。其主要工艺过程为转化-浸出(以H2SiF4或HBF4溶液)-电积。其它类似的也有不经过转化直接浸出-电积的，以及铅膏直接电积法【杨家宽.废铅酸电池铅膏回收技术的研究进展[J].现代化工，2009，29(3)；陆克源.再生铅的新技术发展[J].资源再生，2007(11)】。电积法解决了火法冶炼中SO2的排放及高温下铅的挥发问题，但是该工艺投资大，只适合建造大规模的回收工厂，且仍然没有解决高能耗问题。
在提高铅酸蓄电池的比容量、比功率及使用寿命方面，改进铅酸电池的铅膏是一种有效途径，而采用超细粉或纳米粉体配制铅膏从而提高铅酸电池的性能是近年来新的思路。国际铅锌研究组织(ILZRO)设立重大专项开展铅酸蓄电池活性物质的研究，其中Schrade博士【杨家宽.废铅酸电池铅膏回收技术的研究进展[J].现代化工，2009，29(3)；F.R S.Developments in lead-acidbattery technology[C](JE.Dutriac.Lead-Zinc2000，Proc of the lead-Lead-Zinc 2000 Symp TMS Fall Extraction & processmetallurgy Meeting.2000.Pittaburg：TMS)：887-897】研究表明，超细PbO颗粒制备的铅酸蓄电池具有高容量及长充放电寿命的特点，缺点是制备超细PbO颗粒的费用太高。最近，Karami【Sonmez MSand Kumar R V.Leaching of waste battery paste components.Part2：Leaching and desulphurisation of PbSO4 by citric acid and sodium citratesolution[J].Hydrometallurgy，2009，95(1-2)：82-86；Sonmez M S and Kumar RV.Leaching of waste battery paste components.Part 1：Lead citrate synthesisfrom PbO and PbO2[J].Hydrometallurgy，2009，95(1-2)：53-60】等，采用超声辅助技术，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为导向剂，由Pb(NO3)2合成纳米晶PbO，并应用于铅酸蓄电池电极的活性物质，显示出优异的容量和使用寿命。张颂阳等【张颂阳，耿茂鹏，张莹，陈红君.铅酸电池正极材料的纳米效应[J].电池，2005，35(5)：374-376】的研究也表明，纳米PbO的掺杂能明显提高铅酸电池正极的比容量。
将废旧铅酸蓄电池的铅膏经湿法回收并直接转化成电池的活性物质材料PbO超细粉体是一种较新较好的回收处理思路，因为，这样一方面解决了环保问题、简化了冶炼或电积、锻压、球磨等工艺过程，另一方面，也可能对铅酸蓄电池性能的提高起到重要作用。中国专利申请号为200780041628.4(公开号CN101573461A)的发明专利申请“铅回收”以及中国的朱新峰【朱新锋，刘万超等.以废铅酸电池铅膏制备超细氧化铅粉末[J].中国有色金属学报，2010(1)】等采用柠檬酸法研究了铅的回收，实现了将废旧铅酸蓄电池铅膏回收直接转化成电池的活性物质材料PbO超细粉体，其颗粒粒径为200～500nm。
上述制备Pb氧化物粉体的方法中，或者工艺成本太高，或者不适合现有的铅酸蓄电池的回收和制造工艺过程，均较难在商品化生产中得以应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铅酸蓄电池PbO纳米粉体的制备方法。该方法简单、环保、低耗、低生产成本，而且利用该PbO纳米粉体会使所制备的铅酸蓄电池的性能获得显著提高。
本发明的反应原理如下：
(1)原料+反应物A→主要产物1(水溶性)；
(2)产物1+反应物B→主要产物2(沉淀)；
(3)将主要产物2进行分解→获得纳米氧化铅粉(PbO或/和Pb)。
(4)将以上三步反应中的副产物或未完全参与反应的反应物重新直接返回或间接返回(即经过分馏、分解、合成、渗析、重结晶、电解等方法中的一种或多种方法处理后再返回)到各自的或其它的反应步骤中进行循环再利用。
为解决上述技术问题，本发明的铅酸蓄电池PbO纳米粉体的制备方法，包括步骤：
(1)含铅原料与反应物A反应，生成水溶性的主要产物1；
其中，含铅原料包括：废铅酸电池铅膏(含有Pb或/和PbO或/和PbO2或/和PbSO4，或它们的混和物)、纯铅(Pb)、一般铅粉(PbO或/和Pb)、或其它含铅化合物(如氢氧化铅、红丹)，或者废铅酸电池铅膏、纯铅、一般铅粉及其它含铅化合物的任意可能混和方式的混和物；
反应物A包括：醋酸(HAC)或/及其盐、硝酸或/及其盐、或是它们的混和物，以及其它能与原料反应生成水溶性铅盐的酸或盐，或它们彼此之间的混和物，或与醋酸或/及其盐、硝酸或/及其盐的混和物；
反应物A的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子：反应物A等于任意比例，但通常在在1∶1～1∶1000之间；
步骤(1)中的反应的温度范围为1000摄氏度以下；
主要产物1为醋酸铅的水溶液或/和硝酸铅的水溶液或和其它铅盐的水溶液；
(2)主要产物1与反应物B(反应的温度范围为1000摄氏度以下)反应，生成主要产物2沉淀；
其中，反应物B包括：CO2、H2CO3、H2O与CO2的混和物、所有水溶性的碳酸盐、能分解产生CO2的物质、各种除反应物A以外的有机酸、有机酸盐及含有N、O、P、S以及大π键的有机化合物，其中，能分解产生CO2的物质包括：尿素、NaHCO3；
除反应物A以外的有机酸、有机酸盐及含有N、O、P、S以及大π键的有机化合物包括：柠檬酸、聚丙烯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、乳酸、顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸、聚丙酸烯脂、聚马来酸、蚁酸、酒石酸、富马酸、邻苯二甲酸、马来酸、苹果酸中的一种或多种、它们的盐中的一种或多种，及乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基乙酸、丙氨酸、色氨酸、谷氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸中的一种或多种以及苯并三氮唑等；
反应物B的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子：反应物B等于任意比例，但通常在在1∶1～1∶1000之间；
主要产物2包括碳酸铅、碱式碳酸铅、有机酸铅、铅的络合物及未发生化学反应但是共沉积下来的反应物B、主要产物1，也包括它们的混和物，其中，有机酸铅包括柠檬酸、聚丙烯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、乳酸、顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸、聚丙酸烯脂、聚马来酸，蚁酸、酒石酸、富马酸、邻苯二甲酸、马来酸、苹果酸中的一种或多种与铅形成的铅盐；
铅的络合物包括EDTA、氨基乙酸、丙氨酸、色氨酸、谷氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、苯并三氮唑其中的一种或多种与铅形成的铅化合物；
(3)将主要产物2进行分解，获得PbO纳米粉体。其中，主要产物2的分解方式包括：加热(温度范围可以为1000℃以下)、电磁波辐照、微波、超声、及其混和方式。
本发明的制备方法还可包括：步骤(4)将以上三步反应中的副产物或未完全参与反应的反应物重新直接返回或间接返回(即经过分馏、分解、合成、渗析、重结晶、萃取、电解等方法中的一种或多种方法处理后再返回)到各自的或其它的反应步骤中进行循环再利用。
所述步骤(1)中的铅原料，可以先进行氧化或/和还原反应处理，即包括：与氧化剂或/和还原剂进行反应，或/和通过电化学方法进行氧化或/和还原的处理；其中，氧化剂包括：H2O2、O2；还原剂包括：CO、FeSO4；还原剂或/和氧化剂的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子：还原剂或/和氧化剂在1∶0.01～1∶100之间；通过电化学方法进行氧化或/和还原的处理，包括：利用阳极溶解法或/和阴极还原法。例如，将原料与双氧水进行反应或/和利用阳极溶解法或/和阴极还原法，改变原料中的铅元素的化合态至二价或零价。
所述步骤(1)～(3)中，还能加入如上所述的氧化剂或/和还原剂。
所述步骤(1)、(2)中，还能加入表面活性剂，来进行控制调节。该表面活性剂包括：阴离子表面活性剂(如硬脂酸或/和油酸或/和月桂酸及其盐)、阳离子表面活性剂(如十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵或/和十二烷基二甲基苄基氯化铵)、两性离子表面活性剂(如椰油酰胺丙基甜菜碱或/和十二烷基氨基丙酸或/和十八烷基二甲基氧化胺)、非离子表面活性剂【如异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或/和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或和辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)或/和聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂OP)或/和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温)】。其中，表面活性剂的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子：表面活性剂在1∶0.0001～1∶10之间。
所述步骤(1)、(2)中，还能加入金属离子络合剂，包括：柠檬酸或柠檬酸钠、EDTA、氟离子、硫氰酸根离子、1，10-邻二氮菲、二巯基丙醇、焦磷酸钾、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、甘氨酸中的一种或多种；
金属离子络合剂加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子：杂质金属离子的络合剂在1∶0.0001～1∶10之间。
本发明所生成的PbO的颗粒的大小及晶型结构可以通过选择反应中反应物的种类、浓度、温度、配比、反应时间、产物分解方式等方法进行控制和调节，如可获得的PbO纳米粉体的粒径为100nm以下，亦可获得100nm～3000nm粒径的粉体。
本发明的方法，与其它铅酸蓄电池回收或制造艺中的相关方法相比，或与Pb氧化物纳米粉体的制备方法相比，本发明的不同之处主要体现在其所揭示的工艺中的化合物或化合物组成不同，工艺步骤或工艺路线不同，以及所获得的结果及效果不同，其具体的有益效果如下：
(1)以湿法化学过程为主，因而使回收及生产过程环保、低耗能；
(2)通过工艺整合改进，简化了现有的工艺，降低了工艺复杂程度并减少了现有回收和生产过程中的一些后勤步骤，因而可以大大降低生产成本，同时缩短生产周期；
(3)本发明还可以将包括上述各步反应过程中的产物或/和副产物以及未反应完全的反应物进行多次或循环反应利用以提高生产效率、降低生产成本，且这些物质可以任意地回到反应体系(1)或/和(2)或/和(3)中去进行循环利用，其做法如图1所示；其中，以球磨得到的铅粉为原料制备PbO纳米粉体的循环利用流程示意图，如图2所示；以纯金属Pb为原料制备PbO纳米粉体的循环利用流程示意图，如图3所示；以废铅酸电池铅膏为原料制备PbO纳米粉体的循环利用流程示意图，如图4所示；
(4)所获得的Pb氧化物粉体颗粒大小可达到纳米材料尺寸(一般为0.1～100nm)，并且可调节Pb氧化物颗粒的尺寸、形状、结构、分散度、以及与其它材料的复合性，使所制备的Pb氧化物粉体更有利于工艺产品性能的提高，即本发明的工艺结果将废旧铅酸蓄电池的失效活性物质或金属铅块或铅粉(PbO或PbO+Pb)大颗粒加工成生产新铅酸蓄电池用的Pb氧化物纳米粉体，使所制备的铅酸蓄电池的性能获得显著提高。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1是本发明中的主要产物、副产物以及未完全反应的反应物(均以M代表)循环利用的示意图，其中，M可以任意地回到反应体系(1)或/和(2)或/和(3)中去进行循环利用；
图2是以球磨得到的铅粉(质量百分比约75％PbO+25％Pb)为原料制备PbO纳米粉体的循环利用流程示意图；
图3是以纯金属Pb为原料制备PbO纳米粉体的循环利用流程示意图；
图4是以废铅酸电池铅膏(Pb+PbO+PbO2+PbSO4+电极添加剂)为原料制备PbO纳米粉体的循环利用流程示意图；
图5是实施例1中的制法流程示意图；
图6是实施例2中的制法流程示意图；
图7是实施例3中的制法流程示意图；
图8是实施例4中的制法流程示意图；
图9是实施例5中的制法流程示意图；
图10是实施例6中的制法流程示意图；
图11是实施例7中的制法流程示意图；
图12是实施例8中的制法流程示意图；
图13是实施例9中的制法流程示意图；
图14是实施例10中的制法流程示意图；
图15是实施例11中的制法流程示意图。
图16是实施例12中的制法流程示意图。
具体实施方式
以下实施例中的浓度单位，如未作特殊说明，则均为质量浓度。
已知废铅酸电池铅膏为一种混合物，其含有的主要物质为Pb、PbO、PbO2、PbSO4，其摩尔质量分别为207g/mol、223g/mol、239g/mol、303g/mol，其中相对地，PbSO4、PbO2含量较大。另外还存在少量其它成分。这些物质在废铅酸电池铅膏中的相对含量比例是会随着原铅酸电池的类型、使用状态等因素的不同而发生变化。因此，以下实施例中由铅膏重量换算成铅膏中铅的摩尔含量时，是取混合物的混合平均摩尔质量(200～300g/mol)进行计算的。各实施例中所采用的具体的混合平均摩尔质量在各自实例中有说明，如未说明则是以271g/mol，(即摩尔比例50％PbSO4+50％PbO2)进行估算的。
实施例1
本发明的铅酸蓄电池铅氧化物(PbO)纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图5所示，其步骤包括：
(1)将0.1kg铅粉(约含0.457mol Pb)与0.11kg或1.1kg或98kg 50％醋酸溶液(约含醋酸0.457mol或0.9mol或9或457mol或800mol)溶液混和，并在室温条件下(25℃)进行反应1或30min，同时搅拌，使铅粉溶解于溶液中；其中，本步骤中可以辅以超声；未反应的部分铅粉可取出与下一批铅粉进行混和；
(2)室温(25℃)条件下向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，通入0.02kg或0.2kg或20kg(约0.457mol或4.57mol或457mol)CO2；
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以超声；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物(PbO)纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间；
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液进行加热，收集在117.9℃或左右获得HAC馏份，然后输送回步骤(1)中进行循环利用；分馏后的溶液中会或多或少地存在一定量的醋酸铅，这是步骤(2)中通入的CO2的量不同，导致反应的转化率不同的结果。可以将此醋酸铅溶液或浓缩液或结晶送回至步骤(1)或(2)中进行循环利用；以下各实施例中情况类似，为了简化叙述和突出其它反应物，如反应物A、B，的循环利用原理，以下各实施例中与转化率相关的醋酸铅循环利用的叙述或图示将被省略；加热过程中H2CO3分解，收集该H2O和CO2，分别将H2O和CO2输送回步骤(1)和步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)同样输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例2
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图6所示，其步骤包括：
(1)将0.1kg铅粉(约含0.457mol Pb)与0.11kg或1.1kg或98kg 50％醋酸溶液(约含醋酸0.9mol或9mol或90mol)溶液混和，并在室温条件下(25℃)进行反应1或30min，同时搅拌，使铅粉溶解于溶液中；其中，本步骤中可以辅以超声；未反应的部分铅粉可取出与下一批铅粉进行混和。
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入0.028kg或0.28kg或28kg(约0.457mol或4.57mol或457mol)尿素，加热(25～99℃)使尿素分解并使反应发生。
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以微波辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液进行加热(温度＜600℃)，加热过程中溶液中的物质或者分解或者被蒸发。分别收集在100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；剩余气体(CO2和NH3)可通入尿素合成反应器，在一定的温度及压力下(例如：180～200℃，13.8～24.6MPa)进行尿素合成。然后将合成的尿素输送回步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送至尿素合成反应系统中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送至尿素合成反应系统中进行循环利用。
实施例3
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图7所示，其步骤包括：
(1)将0.1kg铅粉(约含0.457mol Pb)与0.11kg或1.1kg醋酸(25％)+醋酸钠(25％)溶液(约含醋酸根0.79mol或7.9mol)溶液混和，并在室温条件下(25℃)进行反应1或30min，同时搅拌，使铅粉溶解于溶液中；其中，本步骤中可以辅以超声；未反应的部分铅粉可取出与下一批铅粉进行混和。
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入0.038kg或11.4kg(约0.457mol或13.71mol)碳酸氢钠，加热(30～99℃)使碳酸氢钠分解并使反应发生。
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以微波辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热分馏(温度＜600℃)，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)可通入NaHCO3合成反应器；将分馏后的溶液进行结晶处理，然后通过萃取(例如在乙醇溶剂中)或熔融后按比重差异分离出碳酸钠和醋酸钠。将醋酸钠输送回步骤(1)中进行循环利用，将碳酸钠和H2O输送到碳酸氢钠反应器中进行反应，采用气相碳化法或气固相碳化法均可。然后将合成的碳酸氢钠输送回步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送至碳酸氢钠合成器中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送至碳酸氢钠合成反应系统中进行循环利用。
实施例4
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图8所示，其步骤包括：
(1)将0.1kg铅粉(约含0.457mol Pb)与0.11kg或1.1kg醋酸(50％)溶液(约含醋酸0.9mol或9mol)以及0.00051kg或0.051kg或5.1kg 30％H2O2溶液(分别含H2O2约0.00457mol或0.457mol或45.7mol)混和，在室温条件下(25℃)进行反应1或30min，同时搅拌，使铅粉溶解于溶液中；其中，本步骤中可以辅以超声；未反应的部分铅粉可取出与下一批铅粉进行混和。
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入0.01kg或0.1kg(约0.16mol或1.6mol)H2CO3和0.01kg或0.1kg(约0.0033mol或0.033mol)聚丙烯酸(分子量为3000)。其中，本步骤中可以辅以超声；
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以微波辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热分馏(温度＜600℃)，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)可与H2O一起输送回步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例5
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图9所示，其步骤包括：
(1)将0.1kg铅粉(约含0.457mol Pb)与0.11kg或1.1kg醋酸(50％)溶液(约含醋酸0.9mol或9mol)混和，在室温条件下(25℃)进行反应1或30min，同时搅拌，使铅粉溶解于溶液中；其中，本步骤中可以辅以超声；未反应的部分铅粉可取出与下一批铅粉进行混和。
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入0.028kg或0.28kg(约0.457mol或4.57mol)H2CO3和0.00457kg(约0.0000457mol)或0.1kg(0.001mol)或1kg(0.01mol)PVP(分子量为100000)。其中，本步骤中可以辅以超声；
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以微波辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热分馏(温度＜600℃)，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)可与H2O一起输送回步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例6
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图10所示，其步骤包括：
(1)将0.1kg铅粉(约含0.457mol Pb)与0.5kg硝酸(20％)溶液以及0.03Kg30％H2O2混和，在室温条件下(25℃)进行反应30min，同时搅拌，使铅粉溶解于溶液中；未反应的部分铅粉可取出与下一批铅粉进行混和。
(2)向溶解铅盐(硝酸铅)溶液中，加入0.05kgH2CO3、0.01kg柠檬酸和0.05kg聚丙烯酸。其中，本步骤中可以辅以超声；
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以微波辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液输送回步骤(1)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例7
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图11所示，其步骤包括：
(1)将纯金属铅置于0.1kg(约含0.48mol Pb)0.2kg醋酸(30％)溶液以及0.2kg醋酸铵溶液(20％)的混和溶液中进行阳极溶解，在室温条件下(25℃)进行，使铅溶解于溶液中；
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入含有0.1kg H2CO3和0.3kg碳酸铵以及含有0.21kg(约0.48mol)或2.1kg(约4.8mol)吐温-80的水溶液1kg或10kg。其中，本步骤中可以辅以超声；
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以微波辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热分馏(温度＜900℃)，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2+NH3)可与H2O一起输送至碳酸铵合成器中合成碳酸铵后输送回步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)或碳酸铵合成反应器中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)或碳酸铵合成反应器中进行循环利用。
实施例8
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图12所示，其步骤包括：
(1)将纯金属铅置于0.1kg(约含0.48mol Pb)0.2kg醋酸(50％)溶液中进行溶解，溶解时通过恒电位仪对纯金属铅施加一恒定的电位，该电位在该溶液条件下比氢的析出电位更负。溶解在室温条件下(25℃)进行；
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入含有0.1kg H2CO3和0.1kg柠檬酸以及含有0.01kg吐温-20的水溶液1kg，其中，本步骤中可以辅以超声；
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以UV辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热(温度＜600℃)、分馏、重结晶，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)以及重结晶固体(柠檬酸)可与H2O一起输送回步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例9
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图13所示，其步骤包括：
(1)将纯金属铅置于0.1kg(约含0.48mol Pb)0.2kg醋酸(50％)溶液中进行溶解，溶解时同时对纯金属铅表面或向HAC溶液中吹空气或氧气。溶解在室温条件下(25℃)进行；
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入含有0.1kg H2CO3和0.1kg柠檬酸以及含有0.01kg吐温-20的水溶液1kg，其中，本步骤中可以辅以超声；
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以UV辐照；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热(温度＜600℃)、分馏、重结晶，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)以及重结晶固体(柠檬酸)可与H2O一起输送回步骤(2)中进行循环利用；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例10
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图14所示，其步骤包括：
(1)将废电铅酸电池铅膏0.1kg(约含0.369mol Pb)置于0.2kg醋酸(50％)与0.1kg30％H2O2的混合溶液中进行溶解。溶解在室温条件下(25℃)进行；
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入含有0.5kg CO2和0.1kg聚丙烯酸的碳酸溶液1kg，其中，本步骤中可以辅以超声；在本步骤之前或与本步骤同时，可以向溶解铅盐溶液中添加金属离子络合剂，如0.0000369mol或0.0369mol或0.369mol或3.69mol的EDTA以除杂质离子，如铁离子。
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以超声；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热(温度＜600℃)、分馏、重结晶，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)可与H2O一起输送回步骤(2)中进行循环利用；剩下来的馏份(H2SO4)可进一步净化提纯后作为铅酸蓄电池生产工艺中的原料；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例11
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图15所示，其步骤包括：
(1)将废电铅酸电池铅膏0.1kg(约含0.369mol Pb)置于0.2kg醋酸(50％)与0.1kg30％H2O2的混合溶液中进行溶解。溶解在室温条件下(25℃)进行；
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入含有0.5kg CO2和0.1kg聚丙烯酸以及0.01kg吐温-60的碳酸溶液1kg，其中，本步骤中可以辅以超声；在本步骤之前或与本步骤同时，可以向溶解铅盐溶液中添加金属离子络合剂，如0.1mol焦磷酸钾，以除杂质离子，如铁离子。
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以超声；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热(温度＜600℃)、分馏、重结晶，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)可与H2O一起输送回步骤(2)中进行循环利用；剩下来的馏份(H2SO4)可进一步净化提纯后作为铅酸蓄电池生产工艺中的原料；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
实施例12
本发明的铅氧化物纳米粉体的制法，其流程示意图，如说明书附图16所示，其步骤包括：
(1)将0.1kg铅化合物的混和物(含Pb约0.405mol)，置于0.2kg醋酸(50％)与0.001molFeSO4的混合溶液中进行溶解。其中铅化合物的混和物包括0.03kg红丹(约含Pb0.13mol)、0.02kg铅粉(75％PbO+25％Pb)(约含Pb 0.09mol、0.05kg废电铅酸电池铅膏(约含Pb 0.185mol)；溶解过程中同时向溶液中通入0.00405mol或0.405mol或40.5molCO；溶解在室温条件下(25℃)进行；
(2)向溶解铅盐(醋酸铅)溶液中，加入含有0.5kg CO2和0.1kg聚丙烯酸以及0.01kg吐温-60的碳酸溶液1kg，其中，本步骤中可以辅以超声；在本步骤之前或与本步骤同时，可以向溶解铅盐溶液中添加金属离子络合剂，如0.05molEDTA和0.05mol硫代硫酸钠，以除杂质离子，如铁离子。
(3)对反应后溶液体系进行过滤，分别获得沉淀物和溶液。将沉淀物在100～700℃温度下进行加热分解1～60min，本步骤中可以辅以超声；通过透射电子显微镜(TEM)观察、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)分析可知，最终获得的粉体为Pb氧化物纳米粉体，粒径在0.1～300nm之间。
(4)将步骤(3)中过滤获得的溶液先进行加热(温度＜600℃)、分馏、重结晶，收集100℃和117.9℃或左右的馏份(H2O和HAC)然后输送回步骤(1)中进行循环利用；加热过程中产生的其它气体(CO2)可与H2O一起输送回步骤(2)中进行循环利用；剩下来的馏份(H2SO4)可进一步净化提纯后作为铅酸蓄电池生产工艺中的原料；沉淀物分解所生产的气体(CO2)可输送回步骤(2)中进行循环利用；在以上步骤中如果采用的加热方式为燃烧含碳燃料，则燃烧过程中所产生CO2也同样可输送回步骤(2)中进行循环利用。
Claims (10)
1.一种铅酸蓄电池PbO纳米粉体的制备方法，包括步骤：
(1)含铅原料与反应物A反应，生成水溶性的主要产物1；
其中，含铅原料包括：废铅酸电池铅膏、PbO或/和Pb、其它含铅化合物中的一种或多种；所述其它含铅化合物包括氢氧化铅、红丹；
反应物A包括：醋酸或/及其盐；
反应物A的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:反应物A等于任意比；
(2)主要产物1与反应物B反应，生成主要产物2沉淀；
其中，反应物B包括：CO2，H2CO3，H2O与CO2的混和物，水溶性的碳酸盐，能分解产生CO2的物质，其中的一种或多种；
能分解产生CO2的物质包括尿素、NaHCO3中的一种或多种；
反应物B的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:反应物B等于任意比；
(3)将主要产物2进行分解，获得PbO纳米粉体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括：步骤(4)将以上三步反应中的副产物或未完全参与反应的反应物重新直接返回或间接返回到各自的或其它的反应步骤中进行循环再利用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应物A的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:反应物A在1:1～1:1000之间；
步骤(1)中的反应的温度范围为1000摄氏度以下。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应物B还包括除反应物A以外的与主要产物1作用可生成沉淀的有机酸、有机酸盐；所述除反应物A以外的可与主要产物1反应生成沉淀的有机酸、有机酸盐包括：柠檬酸、聚丙烯酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、顺丁烯二酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苹果酸中的一种或多种、它们的盐、乙二胺四乙酸的盐中的一种或多种。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，
反应物B的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:反应物B在1:1～1:1000之间；
步骤(2)中的反应的温度范围为1000摄氏度以下；
主要产物2为碳酸铅、碱式碳酸铅及未发生化学反应但是共沉积下来的反应物B、主要产物1，也包括它们的混和物；或者主要产物2为碳酸铅、碱式碳酸铅、有机酸铅及未发生化学反应但是共沉积下来的反应物B、主要产物1，也包括它们的混和物，其中，有机酸铅包括柠檬酸、聚丙烯酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、顺丁烯二酸、酒石酸、邻苯二甲酸、苹果酸中的一种或多种与铅形成的铅盐。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，主要产物2的分解方式包括：加热、电磁波辐照、超声、及其混和方式；其中，加热的温度范围是1000℃以下。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铅原料，能先进行氧化或/和还原反应处理，包括：与氧化剂或/和还原剂进行反应，或/和通过电化学方法进行氧化或/和还原的处理；
所述氧化剂包括：H2O2、O2；
还原剂包括：CO、FeSO4；
还原剂或/和氧化剂的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:还原剂或/和氧化剂在1:0.01～1:100之间；
电化学方法进行氧化或/和还原的处理，包括：利用阳极溶解法或/和阴极还原法。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)～(3)中，还能加入氧化剂或/和还原剂，其中，氧化剂包括：H2O2、O2；
还原剂包括：CO、FeSO4；
还原剂或/和氧化剂的加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:还原剂或/和氧化剂在1:0.01～1:100之间。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中，还能加入表面活性剂，包括：硬脂酸或/和油酸或/和月桂酸及其盐、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、十八烷基二甲基氧化胺、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；
表面活性剂加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:表面活性剂在1:0.0001～1:10之间。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中，还能加入金属离子络合剂，包括：柠檬酸或柠檬酸钠、EDTA、氟离子、硫氰酸根离子、1,10-邻二氮菲、二巯基丙醇、焦磷酸钾、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、甘氨酸中的一种或多种；
金属离子的络合剂加入的摩尔浓度比例为：Pb原子/离子:杂质金属离子的络合剂在1:0.0001～1:10之间。
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