CN109037611A - 石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法，该复合材料是由电极活性物质与氧化碳材料的混合物构成的多孔三维结构。将电极活性物质与氧化碳材料溶液进行混合，倒入模具中，并置于低温下进行冷冻；置于冷冻干燥机中进行干燥，得到活性物质/氧化碳材料水凝胶，进行热处理，获得最终的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极。与现有技术相比，本发明制备出的电池结构可以获得良好的柔性，并且该电极结构并不局限于薄膜形状，具有多种形状。

Description

石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域，具体地涉及一种石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法。
背景技术
现今社会生活中，电子设备日益普及，各式便携式电子产品进入普罗大众的日常生活中，同样对于储能设备的需求也日益多样化。在诸多领域，对储能器件提出了形变适应性要求，须具有良好的柔性，且在形变中和多次形变后仍需保持结构、功能与寿命的完整。同样便携式的器件中，对重量的高度敏感，对储能器件同样也提出了在保持功能的同时，实现的轻质化要求。
传统的柔性电极，主要为薄膜型。专利号CN105826083A[邵姣婧、陈祥荣、罗顺，一种石墨烯基电极材料的制备及电容器的构建方法]提供一种石墨烯基电极材料的制备及电容器的构建方法。向去离子水中加入氧化石墨，搅拌，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，于60-80℃温度下静置0.5-1h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，将其沉积在柔性薄膜基体上，晾干，加入质量分数为55-58％的碘化氢溶液，在15-80℃下还原3-48h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，放入0.5-5mmol/L的高锰酸钾中浸泡5-48h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜。所制备的石墨烯基电极材料能直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，操作简便，耗时短、耗材少、环保，同时还具有良好的弯曲性能，柔韧性好。但是，这种方法只能制作出薄膜的柔性电极，不能做出形状可控的轻质柔性电极。与传统电极材料相比，柔性自支撑无粘结剂电极材料的力学性能更加优越，能够在弯曲的情况下也正常工作。
此外，传统的电极通常由电极材料粉末、黏结剂、导电剂及集流体等部分组成。此外，从电极材料组成来说，自支撑无粘结剂电极避免了固定电极材料和集流体所需的黏结剂的使用。自支撑电极还不需采用金属集流体，克服了普通电极中通过加入黏结剂将电极材料固定到集流体上易在电极弯曲情况下诱发活性材料脱离集流体的缺点。专利号CN102881907A[张海明、李秋红、王太宏、陈立宝，一种锂离子电池用石墨烯基电极材料的制备方法]采用静电喷雾沉积技术制备出直接负载在集流体上的氧化石墨烯/活性材料复合薄膜，再在高温氩氢气下把氧化石墨烯还原为石墨烯。这种方法采用金属集流体，将电极材料固定到集流体上易在电极弯曲情况下诱发活性材料脱离集流体的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以获得良好的柔性用于锂离子电池/锂硫电池的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料，用于锂离子电池/锂硫电池，其特征在于，该复合材料是由电极活性物质与氧化碳材料的混合物构成的多孔三维结构。
作为上述方案的优选，所述的电极活性物质为富锂锰基材料、硫单质、MXenes材料、或者用于锂离子电池的金属氧化物；所述的氧化碳材料为氧化石墨烯，或氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合物。
作为上述方案的优选，所述的富锂锰基材料包括Li1.2Mn0.534Co0.133Ni0.133O2，所述的用于锂离子电池的金属氧化物包括二氧化锡。
上述石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将电极活性物质与氧化碳材料溶液进行混合；
(2)将步骤(1)得到的活性物质/氧化碳材料溶液倒入模具中，并置于低温下进行冷冻；
(3)将步骤(2)得到的盛有冻结的活性物质/氧化碳材料溶液的模具置于冷冻干燥机中进行干燥，得到活性物质/氧化碳材料水凝胶；
(4)最后，将得到的活性物质/氧化碳材料水凝胶进行热处理，获得最终的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极。
进一步地，步骤(1)中电极活性物质与氧化碳材料溶液的质量比为1:1。
所述的氧化碳材料溶液为氧化石墨烯分散液，或氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合分散液，其中氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合分散液中氧化石墨烯与氧化碳纳米管的质量比为2:1。所述的氧化石墨烯分散液为采用改进Hummers方法制备得到溶度为4～15mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
进一步地，步骤(1)混合采用的方式为超声搅拌，超声1h以上，搅拌2h以上。搅拌和超声时间过短会导致电极活性物质分散不均，故需要一定时间以上的处理。
进一步地，步骤(2)中模具形状为多种形状，包括矩形、三角形、菱形，模具的厚度与长×宽同单位下数值比为1:100～2000；如4mm与50mm×80mm的比值为1:1000。如果比值过低会导致最后的样品过厚无法弯曲，比值过高会导致最后的样品过薄而容易断裂。
采用的模具材质，优先选用稳定的铝合金。原因在于铝合金能够承受600℃以下的高温处理，同时保持自身稳定不易腐蚀。
采用的冷冻温度在-100～-10℃，冷冻时间为2～5h。其目的在于使得活性物质/氧化碳材料溶液完全冷冻，并且在转移至冷冻干燥机时保证冷冻状态不快速熔化。
进一步地，步骤(3)中冷冻干燥的时间在24～72h，直至干燥。
进一步地，步骤(4)中热处理的温度为150～500℃，热处理的时间在2～24h，在氮气的保护下进行热处理。
与现有技术相比，本发明将石墨烯三维结构直接用于锂硫电池的电极材料，不需要再添加任何的导电物质以及粘结剂，提高了石墨烯三维结构在电池电极中的使用效率；同时制备出的电极材料具备有三维介孔与微孔结构能够有效消弭部分活性物质如硫以及金属氧化物在循环过程中的体积变化，并且纯碳材料的架构能够有效支撑硫材料并具备良好的导电性。此外，本发明制备出的电池结构可以获得良好的柔性。并且该电极结构并不局限于薄膜形状，具有多种形状。
在组装电池工艺流程方面，不同于传统的电池组装工艺，本发明直接利用石墨烯以及碳纳米管，制备出可以直接用于电池的组装电极，制备简单，可直接形成具有一定操作强度的宏观尺度材料，且可直接应用，不需进行常规电极制备中的导电性、粘结剂混合、干燥等步骤。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，氧化石墨烯分散液通过改进Hummers法制得。
实施例1
称取6mg/ml氧化石墨烯水溶液14ml，加入40mg富锂锰基活性物质，Li1.2Mn0.534Co0.133Ni0.133O2。将混合物超声2h，而后搅拌4h，所得溶液滴入50mm×80mm×4mm铝模具中，将模具放入冷冻干燥机中以-40℃冷冻2h，而后取出后继续冷冻干燥24小时，制得石墨烯气凝胶，取出后在氮气的气氛中采用500℃进行热处理2h，最终可以获得制备形状可控的石墨烯基柔性电极复合材料。
制备得到的柔性电极复合材料在30°的角度下弯折150次，具有良好的机械性能。
实施例2
称取6mg/ml氧化石墨烯水溶液14ml，加入80mg硫粉。将混合物超声2h，而后搅拌4h，所得溶液滴入50mm×80mm×4mm铝模具中，将模具放入冷冻干燥机中以-40℃冷冻2h，而后取出后继续冷冻干燥24小时，制得石墨烯气凝胶，取出后在氮气的气氛中采用150℃进行热处理24h，最终可以获得制备形状可控的石墨烯基柔性电极复合材料。
制备得到的柔性电极复合材料在30°的角度下弯折150次，具有良好的机械性能。
实施例3
称取6mg/ml氧化石墨烯水溶液14ml，加入50mg富锂锰基活性物质，Li1.2Mn0.534Co0.133Ni0.133O2。将混合物超声2h，而后搅拌4h，所得溶液滴入50mm×80mm×4mm铝模具中，将模具放入冷冻干燥机中以-40℃冷冻2h，而后取出后继续冷冻干燥48小时，制得石墨烯气凝胶，取出后在氮气的气氛中采用500℃进行热处理10h，最终可以获得制备形状可控的石墨烯基柔性电极复合材料。
制备得到的柔性电极复合材料在30°的角度下弯折150次，具有良好的机械性能。
实施例4
一种石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将电极活性物质与氧化碳材料溶液按质量比为1:1进行混合，混合采用的方式为超声搅拌，超声1h以上，搅拌2h以上。其中，氧化碳材料溶液为氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合分散液，氧化石墨烯与氧化碳纳米管的质量比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的活性物质/氧化碳材料溶液倒入模具中，并置于低温下进行冷冻；冷冻温度在-100～-90℃，冷冻时间为2h。模具形状为矩形，模具的厚度与长×宽同单位下数值比为1:100；模具材质为稳定的铝合金。
(3)将步骤(2)得到的盛有冻结的活性物质/氧化碳材料溶液的模具置于冷冻干燥机中进行干燥，冷冻干燥的时间在24h，直至干燥，得到活性物质/氧化碳材料水凝胶；
(4)最后，将得到的活性物质/氧化碳材料水凝胶进行热处理，热处理的温度为150℃，热处理的时间在24h，在氮气的保护下进行热处理，获得最终的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极。
制备得到的柔性电极复合材料在30°的角度下弯折150次，具有良好的机械性能。
实施例5
一种石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将电极活性物质与氧化碳材料溶液按质量比为1:1进行混合，混合采用的方式为超声搅拌，超声1h以上，搅拌2h以上。其中，氧化碳材料溶液为氧化石墨烯分散液，所述的氧化石墨烯分散液为采用改进Hummers方法制备得到溶度为4～15mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
(2)将步骤(1)得到的活性物质/氧化碳材料溶液倒入模具中，并置于低温下进行冷冻；冷冻温度在-20～-10℃，冷冻时间为5h。模具形状为三角形，模具的厚度与长×宽同单位下数值比为1:2000；模具材质为稳定的铝合金。
(3)将步骤(2)得到的盛有冻结的活性物质/氧化碳材料溶液的模具置于冷冻干燥机中进行干燥，冷冻干燥的时间在72h，直至干燥，得到活性物质/氧化碳材料水凝胶；
(4)最后，将得到的活性物质/氧化碳材料水凝胶进行热处理，热处理的温度为500℃，热处理的时间在24h，在氮气的保护下进行热处理，获得最终的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极。
制备得到的柔性电极复合材料在30°的角度下弯折150次，具有良好的机械性能。

Claims (10)

1.石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料，其特征在于，该复合材料是由电极活性物质与氧化碳材料的混合物构成的多孔三维结构。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料，其特征在于，所述的电极活性物质为富锂锰基材料、硫单质、MXenes材料、或者用于锂离子电池的金属氧化物；所述的氧化碳材料为氧化石墨烯，或氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合物。
3.根据权利要求2所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料，其特征在于，所述的富锂锰基材料包括Li1.2Mn0.534Co0.133Ni0.133O2，所述的用于锂离子电池的金属氧化物包括二氧化锡。
4.一种如权利要求1所述石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将电极活性物质与氧化碳材料溶液进行混合；
(2)将步骤(1)得到的活性物质/氧化碳材料溶液倒入模具中，并置于低温下进行冷冻；
(3)将步骤(2)得到的盛有冻结的活性物质/氧化碳材料溶液的模具置于冷冻干燥机中进行干燥，得到活性物质/氧化碳材料水凝胶；
(4)最后，将得到的活性物质/氧化碳材料水凝胶进行热处理，获得最终的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极。
5.根据权利要求4所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中电极活性物质与氧化碳材料溶液的质量比为1:1。
6.根据权利要求4或5所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化碳材料溶液为氧化石墨烯分散液，或氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合分散液，其中氧化石墨烯与氧化碳纳米管的混合分散液中氧化石墨烯与氧化碳纳米管的质量比为2:1。
7.根据权利要求4所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合采用的方式为超声搅拌，超声1h以上，搅拌2h以上。
8.根据权利要求4所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中模具形状为多种形状，包括矩形、三角形、菱形，模具的厚度与长×宽同单位下数值比为1:100～2000；
采用的冷冻温度在-100～-10℃，冷冻时间为2～5h。
9.根据权利要求4所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中冷冻干燥的时间在24～72h，直至干燥。
10.根据权利要求4所述的石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热处理的温度为150～500℃，热处理的时间在2～24h，在氮气的保护下进行热处理。
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