CN112151778A - 一种三维石墨烯复合材料的制备工艺及其应用 - Google Patents

一种三维石墨烯复合材料的制备工艺及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112151778A
CN112151778A CN202010962431.1A CN202010962431A CN112151778A CN 112151778 A CN112151778 A CN 112151778A CN 202010962431 A CN202010962431 A CN 202010962431A CN 112151778 A CN112151778 A CN 112151778A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
graphene
dimensional graphene
nio
nio composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010962431.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112151778B (zh
Inventor
李军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Zhongyi Carbon Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Laixi Xingmai Advanced Material Technology Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laixi Xingmai Advanced Material Technology Center filed Critical Laixi Xingmai Advanced Material Technology Center
Priority to CN202010962431.1A priority Critical patent/CN112151778B/zh
Publication of CN112151778A publication Critical patent/CN112151778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112151778B publication Critical patent/CN112151778B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提出一种三维石墨烯复合材料的制备工艺及其应用，具体的，将水热法制备的石墨烯水凝胶置于电解槽中，在电泳的过程中，离子定向移动进入石墨烯水凝胶内部，由于水热后得到的石墨烯水凝胶本身带有一定的含氧官能团，其可以作为活性点与镍盐形成铆接，该方法使得三维石墨烯在水热过程中不受镍盐的影响，更好的保持其网络结构；此外，实验过程中还可以通过调整盐的浓度以及电泳时间来控制NiO的含量，简单高效；三维石墨烯/NiO结构提高了NiO的导电性，缓冲了NiO在充放电过程中的体积效应，此外，网络状电极的结构也有利于提高电解液浸润性，从而提高电池电化学性能。

Description

一种三维石墨烯复合材料的制备工艺及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极材料。
背景技术
能源危机是当前人类社会面临的最重要问题之一，新型清洁能源的收集、存储和搬运备受全社会关注。锂离子电池作为电能转化和储存的重要媒介，具有能量密度高、循环稳定性好、工作电位窗口宽、安全性高、环境友好等优点，广泛应用于便携式电子产品、大规模储能和电动汽车等领域。随着新能源汽车的快速发展，续航里程的提高对电池的能量密度提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度和功率密度，目前开发了各种不同高容量负极材料，如过渡金属氧化物、硅基材料和锡基材料等，但这些材料在充/放电过程中体积变化大，导致电池的循环性能急剧下降。与上述负极材料相比，新型碳材料石墨烯由于其优异的导电性、超高的比表面积和稳定的机械强度等优点，而被认为是理想的锂离子电池负极材料。但是未经改性的石墨烯负极材料在充/放电过程中没有稳定的放电电压平台，有电压滞后现象，很容易发生团聚和层叠，产生不溶于电解液的钝化膜，导致石墨烯的比表面积利用率降低，储锂的活性位点以及可逆容量减少，也是不可避免的缺陷。三维石墨烯克服了二维石墨烯易堆栈、普通三维石墨烯稳定性差的缺陷，并且在能源存储方面亦显示出了优异的潜能，但是将石墨烯单独作为负极材料的效果也并不尽如人意。将石墨烯与其他负极材料复合使用是目前比较实际的选择。目前三维石墨烯与其他复合材料(如金属氧化物)复合的方法主要为两大类：(1)直接将金属氧化物前驱体与GO水热，然而，水热过程复杂，二者同步水热使得水热过程受到前驱体的影响，复合孔径结构无法得到有效调控；(2)将制备得到的三维氧化石墨烯浸润于金属氧化物前驱体中，但是，该方法的缺点在于，前驱体溶液无法有效的浸润到石墨烯内部。氧化镍(NiO)具有理论容量高(718mAh·g-1)、原料来源丰富和合成材料成本低的优点。与其他过渡金属氧化物类似，氧化镍的导电性和稳定性差，充放电过程中体积变化较大，导致材料的电化学性能变差、容量衰减快。
发明内容
为解决以上问题，本申请提出一种三维石墨烯复合材料的制备方法，其制备步骤如下：将氧化石墨烯分散于水溶液中，水热得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶置于装有Ni盐的电解槽中，接通电源开始电泳一定的时间，取出；将水凝胶冷冻干燥12h，在300-400惰性气氛下煅烧1-3h，得到三维石墨烯/NiO复合材料。
优选的，惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合；
优选的，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍；
优选的，所述的水热反应时间为12～20h；
优选的，烧结的升温速率在1～2℃/min；
优选的，电泳时间为10-20min；
优选的，镍盐浓度为0.1-0.3mol/L；
本发明内容还包括所述的三维石墨烯/NiO复合物在制备锂离子电池中的应用。
本发明具有如下优点：将水热法制备的石墨烯水凝胶用作前驱体镍盐的载体，在电泳的过程中，离子定向移动进入水凝胶内部，由于水热后得到的石墨烯水凝胶本身带有一定的含氧官能团，其可以作为活性点与镍盐形成铆接，单独合成石墨烯水凝胶使得其三维结构形成的过程中不受镍盐的影响，更好的保持其网络结构；此外，实验过程中还可以通过调整盐的浓度以及电泳时间来控制NiO的含量，简单高效；三维石墨烯/NiO结构提高了NiO的导电性，缓冲了NiO在充放电过程中的体积效应，此外，三维的结构也有利于提高电解液浸润性，从而提高电池电化学性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯水凝胶冷冻干燥后的SEM图。
图2为本发明三维石墨烯/NiO的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种三维石墨烯复合材料的制备方法，将300mg的氧化石墨烯分散于80mL水溶液中，180℃水热8h得到石墨烯水凝胶；
将石墨烯水凝胶置于装有0.1mol/L硝酸镍的电解槽中，接通电源开始电泳10min，取出；
将水凝胶冷冻干燥12h，在300℃条件惰性气氛下煅烧2h，得到三维石墨烯/NiO复合材料。
实施例2
一种三维石墨烯复合材料的制备方法，将300mg的氧化石墨烯分散于80mL水溶液中，200℃水热10h得到石墨烯水凝胶；
将石墨烯水凝胶置于装有0.2mol/L的醋酸镍的电解槽中，接通电源开始电泳12min，取出；
将水凝胶冷冻干燥12h，在350℃条件惰性气氛下煅烧1h得到三维石墨烯/NiO复合材料。
实施例3
一种三维石墨烯复合材料的制备方法，将250mg的氧化石墨烯分散于80mL水溶液中，200℃水热8h得到石墨烯水凝胶；
将石墨烯水凝胶置于装有0.5mol/L的醋酸镍的电解槽中，接通电源开始电泳15min，取出；
将水凝胶冷冻干燥12h，在380℃条件惰性气氛下煅烧1h得到三维石墨烯/NiO复合材料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种三维石墨烯/NiO复合材料的制备方法，将氧化石墨烯分散于水溶液中，水热得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶置于装有Ni盐的电解槽中，接通电源开始电泳一定的时间，取出；将水凝胶冷冻干燥，在300-400惰性气氛下煅烧1-3h，得到三维石墨烯/NiO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/NiO复合材料的制备方法，惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/NiO复合材料的制备方法，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/NiO复合材料的制备方法，所述的水热反应时间为12～20h。
5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/NiO复合材料的制备方法，烧结的升温速率在1～2℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/NiO复合材料的制备方法，电泳时间为10-20min。
7.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯/NiO复合材料的制备方法，镍盐浓度为0.1-0.3mol/L。
8.根据权利要求1-7所述的一种三维石墨烯/NiO复合材料的应用，其特征在于所述的三维石墨烯/NiO复合物应用于锂离子负极材料。
CN202010962431.1A 2020-09-14 2020-09-14 一种锂离子电池负极材料的制备及其应用 Active CN112151778B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010962431.1A CN112151778B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种锂离子电池负极材料的制备及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010962431.1A CN112151778B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种锂离子电池负极材料的制备及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112151778A true CN112151778A (zh) 2020-12-29
CN112151778B CN112151778B (zh) 2021-07-16

Family

ID=73893465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010962431.1A Active CN112151778B (zh) 2020-09-14 2020-09-14 一种锂离子电池负极材料的制备及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112151778B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102013330A (zh) * 2010-11-16 2011-04-13 浙江大学 石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜及其制备方法
CN103035877A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯/锡单质复合电极片及其制备方法
CN104200873A (zh) * 2014-09-09 2014-12-10 郑州轻工业学院 大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜及其制法与用途
CN105917428A (zh) * 2014-09-29 2016-08-31 马来西亚博特拉大学 柔性超级电容器及其制造方法
CN109037611A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 上海交通大学 石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法
CN110176365A (zh) * 2018-12-29 2019-08-27 郑州大学 一种NiCo2O4/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备及其高性能超级电容器应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102013330A (zh) * 2010-11-16 2011-04-13 浙江大学 石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容器薄膜及其制备方法
CN103035877A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯/锡单质复合电极片及其制备方法
CN104200873A (zh) * 2014-09-09 2014-12-10 郑州轻工业学院 大尺寸石墨烯-金属精细颗粒复合膜及其制法与用途
CN105917428A (zh) * 2014-09-29 2016-08-31 马来西亚博特拉大学 柔性超级电容器及其制造方法
CN109037611A (zh) * 2018-07-03 2018-12-18 上海交通大学 石墨烯基柔性自支撑无粘结剂电极复合材料及其制备方法
CN110176365A (zh) * 2018-12-29 2019-08-27 郑州大学 一种NiCo2O4/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备及其高性能超级电容器应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONG ZHONG CHI等: ""Electrodepositing manganese oxide into a graphene hydrogel to fabricate an asymmetric supercapacitor"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
XIAOYU WU等: ""Electrophoretic deposition of hierarchical Co3O4@graphene hybridfilms as binder-free anodes for high-performance lithium-ion batteries"", 《RSC ADVANCES》 *
XU HUI等: ""Fast fabrication of NiO@graphene composites for supercapacitor electrodes: Combination of reduction and deposition"", 《MATERIALS AND DESIGN》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112151778B (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104993125B (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN105655152A (zh) 一种Ni-Mn层状双氢氧化物泡沫镍碳三维阶层结构电极材料及其制备方法
CN103219493B (zh) 一种硫导电氧化物复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用
CN107068993B (zh) 一种三维复合Co3O4-Si-C负极材料的制备方法
CN110350184B (zh) 一种用于电池正极材料的高容量NiMoO4储能材料的制备方法
CN113422048B (zh) 一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN103151523A (zh) 一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法
CN109616331A (zh) 一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法
CN109713301B (zh) 一种钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法
CN113644269B (zh) 氮掺杂硬碳材料的制备方法及其产品和应用
CN107785557A (zh) 基于镧掺杂和表面氧空位修饰联合机制的富锂锰基层状材料的制备方法及其产品和应用
CN107681129A (zh) 一种锌基电池用三维锌/碳复合材料及其制备方法
CN112830521A (zh) 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN107720822B (zh) 一种海胆状锂离子电池正极材料的制备方法
CN112151778B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备及其应用
CN114214634B (zh) 石墨板负载多孔纳米片氮化钴-氧化锌的制备及产品和应用
CN112125339B (zh) 单一晶面的氧化钨与碳纳米片复合储钠材料的形成方法
CN116093450A (zh) 一种无负极水系铝离子二次电池
CN112670478B (zh) 一种碳球封装无定形钒-氧团簇复合材料及其制备方法和储钠应用
CN110828819B (zh) 一种钾离子电池用磁黄铁矿型硫化铁负极材料及制备方法
CN111192762B (zh) 一种Cu-Co-P复合材料及其制备方法和应用
CN109950508B (zh) 一种碳纤维布柔性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110165156A (zh) 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用
CN114524464B (zh) 一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及水系锌离子电池
CN109279626A (zh) 纳米片状钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Guan Baoshu

Inventor after: Lin Changyin

Inventor after: Ren Zejun

Inventor after: Li Jun

Inventor before: Li Jun

CB03 Change of inventor or designer information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210610

Address after: 134000 zhamugang village, Caisheng street, Liuhe County, Tonghua City, Jilin Province

Applicant after: Jilin Zhongyi Carbon Technology Co.,Ltd.

Address before: No.6 Xiaolai Road, Hetoudian Town, Laixi City, Qingdao City, Shandong Province 266000

Applicant before: Laixi Xingmai advanced material technology center

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant