CN107425194A - 一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及其制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。本发明从分子尺度对材料的微观结构进行设计，选用具有络合结构的柠檬酸锰为前驱体，通过直接碳化法制得纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料，原位纳米弥散分布的复合结构很好地解决了氧化锰用作锂离子电池负极材料时体积变化导致结构破坏、接触电阻高等问题，该原位复合材料展现出了高比容量和优异的循环性能。本发明方法工艺简洁，操作可行，易于产业化生产和应用。

Description

一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明公开了一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及其制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。
背景技术
在所有的过渡金属氧化物中，氧化锰具有相对较低的充放电电压平台(1.032Vvs. Li/Li+)和高理论比容量(~756mAh/g)，氧化锰作为负极材料有利于高能量密度的实现。然而，充放电过程中材料存在体积变化大，结构完整性受到破坏，接触电阻提高等问题，体积效应还会对电极表面的SEI膜造成破坏性影响，极大地降低了材料循环稳定性。研究发现，通过各种碳材料的掺入和复合改性，可以有效地减缓锂离子嵌入/脱出引起的体积效应，同时碳材料的高导电性可以提升电子电导率。
目前报道的对氧化锰进行改性的碳材料主要有石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。中国专利201210579755.2公开了一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法，过程包括氧化石墨法制备氧化石墨烯，并采用微波法还原氧化石墨烯制备石墨烯，进一步通过微波法制得石墨烯-金属氧化物复合电极材料，该方法步骤繁多，操作复杂，不易于产业化实施。中国专利201310561117.2公开了一种碳包覆锰氧化物复合材料的制备方法，中国专利201610063446.8公开了一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用，中国专利201610051974.1公开了一种碳包覆多孔一氧化锰复合材料及其制备方法和应用。上述三种方法均需要外加碳源，工艺复杂，参数可控性差；同时，碳源和锰源仅仅采用简单的物理混合，如搅拌、球磨等方式，不能达到完全均匀混合的效果，更未从分子结构上对二者的复合结构进行设计，只能一定程度上减缓和改善氧化锰充放电过程中存在的导电率低和体积效应问题。
因此，本发明从分子尺度对材料结构进行设计，选用具有络合结构的柠檬酸锰为前驱体，通过直接碳化法制备具有原位复合结构的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。该复合结构中，纳米氧化锰均匀分散在多孔碳材料中，避免了体积效应导致应力集中引起的结构破坏，保证了材料的结构稳定性；多孔碳作为一种新型碳材料，具有丰富的孔隙结构、良好的化学稳定性和导电性，作为缓冲层解决了氧化锰导电率低和体积效应问题，同时多孔碳材料本身具有较好的储锂性能，使纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料最终展现出高比容量、优异的循环稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料及其制备方法，用以解决氧化锰导电率低、体积效应明显等问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料，由纳米氧化锰和多孔碳构成，纳米氧化锰均匀分散于多孔碳中，二者形成原位复合结构。
所述纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料为颗粒状，尺寸为3~10μm。
所述纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的比表面积为5~30m2/g，孔径为15~25nm。
进一步地，一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量无水氯化锰和二水柠檬酸三钠，分别溶于去离子水得到氯化锰溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液。
（2）加入无水乙醇至步骤（1）所得混合溶液中，然后置于60ºC恒温水浴锅中，在持续搅拌的反应条件下进行保温，反应沉淀产物冷冻干燥后得到柠檬酸锰前驱体。
（3）将步骤（2）所得柠檬酸锰前驱体装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气条件下以5ºC/min的速率从室温升至碳化温度，保温1~4h后自然冷却至室温，最终碳化产物即纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。
所述步骤（2）中，保温时间为2~10min。
所述步骤（3）中，碳化温度为600~900ºC。
本发明有益效果如下：
从分子尺度对材料的微观结构进行设计，选用具有络合结构的柠檬酸锰为前驱体，通过直接碳化法制得纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。该复合结构中，纳米氧化锰均匀分散在多孔碳材料中，避免了体积效应导致应力集中引起的结构破坏，保证了材料的结构稳定性；多孔碳作为一种新型碳材料，具有丰富的孔隙结构、良好的化学稳定性和导电性，作为缓冲层解决了氧化锰导电率低和体积效应问题，同时多孔碳材料本身具有较好的储锂性能，使纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料最终展现出高比容量、优异的循环稳定性。本发明方法工艺简洁，操作可行，易于产业化生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的Raman图；
图3为本发明实施例1纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的SEM图；
图4为本发明实施例1纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的TEM图；
图5为本发明实施例1纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的N2等温吸附-脱附曲线；
图6为本发明实施例1纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的首次充放电曲线；
图7为本发明实施例1纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
首先，按摩尔比Mn2+:C6H5O7 3-为3:2称量3.78g无水氯化锰和5.88g二水柠檬酸三钠，分别溶于20mL去离子水得到氯化锰溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液。然后将加入20mL无水乙醇的混合溶液置于60ºC恒温水浴锅，在持续搅拌条件下保温5min，所得反应沉淀物用无水乙醇/去离子水浸洗3次，通过冷冻干燥得到柠檬酸锰。将柠檬酸锰装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气中以5ºC/min的升温速率从30ºC升至800ºC，保温3h后自然冷却至室温，最终碳化产物即为纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。
纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料作为锂离子电池负极材料进行电池组装，电池组装过程如下：将纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料：粘结剂：导电剂按质量比7:2:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。进一步测试纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的可逆容量、循环稳定性等电化学性能。
图1为采用本实施例方法得到的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的XRD图，如图所示，在2θ为35、41、59、70、74°处具有明显的特征衍射峰，与MnO(JCPDS No. 07-0230 MnO)相吻合，分别代表了MnO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。
图2为采用本实施例方法得到的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的Raman图，可以看出，在波数为1344cm-1和1596cm-1处存在明显的特征峰，为多孔碳材料的D峰和G峰；在波数为646cm-1处存在一个强特征峰，该特征峰属于Mn-O键，在波数为541cm-1处的弱特征峰也属于Mn-O键。
图3为采用本实施例方法得到的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的SEM图，样品呈颗粒状，没有特定的形貌和结构，具有一定的分散均匀性，尺寸为3~10μm。
图4为采用本实施例方法得到的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的TEM图，可以看出，碳骨架材料内部分布有大量的微观孔隙，形成多孔结构，纳米氧化锰晶粒分散在多孔碳材料中，晶粒与晶粒之间没有直接接触，存在一定的间隙，间隙中的多孔碳骨架则可作为缓冲层。
图5为采用本实施例方法得到的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的N2等温吸附-脱附曲线，由BET计算可知比表面积为10.482m2/g，介孔直径为18.873nm。
图6为采用本实施例方法得到的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的首次充放电曲线，可以看出，在电流密度为100mA/g，电压为0.01~3V条件下进行恒流充放电测试，首次放电比容量和充电比容量分别为831.7mAh/g和599.1mAh/g，库伦效率为72%。
图7为采用本实施例方法得到的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的循环性能图，可以看出，前5圈循环中，比容量出现了轻微衰减，从第5圈循环到50圈，保持了良好的循环稳定性，循环50圈后，放电比容量和充电比容量分别为546.7mAh/g和542.9mAh/g，库伦效率达到99.3%。
实施例2
首先，按摩尔比Mn2+:C6H5O7 3-为3:2称量3.78g无水氯化锰和5.88g二水柠檬酸三钠，分别溶于20mL去离子水得到氯化锰溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液。然后将加入20mL无水乙醇的混合溶液置于60ºC恒温水浴锅，在持续搅拌条件下保温2min，所得反应沉淀物用无水乙醇/去离子水浸洗3次，通过冷冻干燥得到柠檬酸锰。将柠檬酸锰装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气中以5ºC/min的升温速率从30ºC升至600ºC，保温1h后自然冷却至室温，最终碳化产物即为纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。
纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料作为锂离子电池负极材料进行电池组装，电池组装过程如下：将纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料：粘结剂：导电剂按质量比7:2:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。进一步测试纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的可逆容量、循环稳定性等电化学性能。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处在于恒温水浴保温时间为2min、碳化温度为600 ºC、保温时间为1h。该方法所得的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA/g的电流密度下，首次放电/充电比容量分别为838mAh/g和641mAh/g，库伦效率为76.5%，循环50圈后，放电比容量为550mAh/g。
实施例3
首先，按摩尔比Mn2+:C6H5O7 3-为3:2称量3.78g无水氯化锰和5.88g二水柠檬酸三钠，分别溶于20mL去离子水得到氯化锰溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液。然后将加入20mL无水乙醇的混合溶液置于60ºC恒温水浴锅，在持续搅拌条件下保温8min，所得反应沉淀物用无水乙醇/去离子水浸洗3次，通过冷冻干燥得到柠檬酸锰。将柠檬酸锰装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气中以5ºC/min的升温速率从30ºC升至700ºC，保温4h后自然冷却至室温，最终碳化产物即为纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。
纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料作为锂离子电池负极材料进行电池组装，电池组装过程如下：将纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料：粘结剂：导电剂按质量比7:2:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。进一步测试纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的可逆容量、循环稳定性等电化学性能。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处在于恒温水浴保温时间为8min、碳化温度为700 ºC、保温时间为4h。该方法所得的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA/g的电流密度下，首次放电/充电比容量分别为819mAh/g和623mAh/g，库伦效率为76.1%，循环50圈后，放电比容量为567mAh/g。
实施例4
首先，按摩尔比Mn2+:C6H5O7 3-为3:2称量3.78g无水氯化锰和5.88g二水柠檬酸三钠，分别溶于20mL去离子水得到氯化锰溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液。然后将加入20mL无水乙醇的混合溶液置于60ºC恒温水浴锅，在持续搅拌条件下保温10min，所得反应沉淀物用无水乙醇/去离子水浸洗3次，通过冷冻干燥得到柠檬酸锰。将柠檬酸锰装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气中以5ºC/min的升温速率从30ºC升至900ºC，保温2h后自然冷却至室温，最终碳化产物即为纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。
纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料作为锂离子电池负极材料进行电池组装，电池组装过程如下：将纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料：粘结剂：导电剂按质量比7:2:1混合均匀，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，制得均匀的浆料；均匀涂布于铜箔后在80℃真空条件下烘24h，然后裁片得到Φ14的极片，对电极用锂片，在真空手套箱中组装得到型号为CR2032的扣式锂电池。进一步测试纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的可逆容量、循环稳定性等电化学性能。
本实施例方法和实施例1基本相同，不同之处在于恒温水浴保温时间为10min、碳化温度为900 ºC、保温时间为2h。该方法所得的纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料作为锂离子电池负极材料，在100mA/g的电流密度下，首次放电/充电比容量分别为854mAh/g和615mAh/g，库伦效率为72.0%，循环50圈后，放电比容量为519mAh/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料，其特征在于：该锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料是由纳米氧化锰和多孔碳构成，纳米氧化锰均匀分散于多孔碳中，二者形成原位复合结构。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料，其特征在于：所述纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料为颗粒状，尺寸为3~10μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料，其特征在于：所述纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的比表面积为5~30m2/g，孔径为15~25nm。
4.一种权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量无水氯化锰和二水柠檬酸三钠，分别溶于去离子水得到氯化锰溶液和柠檬酸钠溶液，将二者混合均匀得到混合溶液；
（2）加入无水乙醇至步骤（1）所得混合溶液中，然后置于60ºC恒温水浴锅中，在持续搅拌的反应条件下进行保温，反应沉淀产物冷冻干燥后得到柠檬酸锰前驱体；
（3）将步骤（2）所得柠檬酸锰前驱体装入坩埚后，置于水平管式炉中，在氩气条件下以5ºC/min的速率从室温升至碳化温度，保温1~4h后自然冷却至室温，最终碳化产物即纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，保温时间为2~10min。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极用纳米氧化锰/多孔碳原位复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碳化温度为600~900ºC。
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