CN111326724A - 一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用,复合材料具有复合层状结构,由NaSn2(PO4)3、金属钛量子点和碳‑氢复合而成,其中,碳的质量含量为3.5~8%,H的质量含量为0.3~0.9%,Ti的质量含量为0.02%~0.2%。本发明采用溶胶凝胶法,利用具有较强还原性的锡源、碳源等原料,通过控制钛源制备及用量、各原料混合与反应顺序和气氛保护以及高温碳热还原反应等措施,实现金属Ti和H的掺杂,获得含有复合超薄层状结构、金属钛量子点和碳‑氢键的掺杂Ti‑NaSn2(PO4)3/C‑H复合材料,可提高磷酸锡钠的导电性,增加化学活性位点,缓冲吸脱过程体积变化,缩短离子传输路径,进一步提高其电化学性能,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用,属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
磷酸锡钠(NaSn2(PO4)3)属NASICON结构,由SnO6八面体和PO4四面体组成,具有足够大的离子扩散通道和稳定的化学键,其成本低,是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。但其电子导电性差,吸脱过程中体积变化大且易导致容量衰减,其倍率性能和循环性差,严重影响其应用。
目前,有关磷酸锡钠电极材料的研究较少,Pu Hu(NASICON-Structured NaSn2(PO4)3with Excellent High-rate Properties as Anode Material for Lithium IonBatteries,Chemistry of Materials.2015,27(19),6668–6674)等人采用溶胶凝胶法合成了粒径为100nm的NaSn2(PO4)3,并作为锂离子电池负极材料使用,当电流密度为1.0Ag-1时,其首次放电比容量为300mAh g-1;当电流密度为2.0Ag-1时,其首次放电比容量为270mAh g-1;其倍率性能和比容量等性能较低,应用效果比较差。也有研究者通过掺碳来提高其电化学性能,但效果仍不理想。
因此,需要通过研发一些新的技术措施,得到具有新型结构和良好导电性及电化学性能的磷酸锡钠负极材料,这具有重要实际意义。
发明内容
针对现有磷酸锡钠电极材料存在的不足,本发明提供一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用。
本发明达到以下目的:
本发明利用原料的还原性,通过金属Ti和H的掺杂以及NaSn2(PO4)3与C的复合,并形成超薄层状结构、金属钛量子点和碳-氢键,可有效提高磷酸锡钠的导电性,增加化学活性位点,缓冲吸脱过程体积变化,缩短离子传输路径,进一步提高其电化学性能,其合成工艺简易,成本低廉。
本发明达到以上目的是通过如下技术方案实现的:
一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料,所述的复合材料具有复合层状结构,由NaSn2(PO4)3、金属钛量子点和碳-氢复合而成,其中,碳的质量含量为3.5~8%,H的质量含量为0.3~0.9%,Ti的质量含量为0.02%~0.2%。
根据本发明优选的,碳的质量含量为4.59%,H的质量含量为0.55%,Ti的质量含量为0.1%。
本发明的第二个目的是提供一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法。
一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法,包括步骤如下:
(1)按NaSn2(PO4)3的化学计量比,将钠源、磷源置于去离子水中,加热搅拌30~60min,得到混合溶液A;
(2)按NaSn2(PO4)3的化学计量比,在氮气氛保护条件下将锡源和碳源置于去离子水中搅拌30~60min,得到混合溶液B;
(3)将钛源在加热搅拌条件下逐渐加入到乙醇中,搅拌30~60min后,得到溶液C;
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下,将步骤(3)的溶液C逐渐加入到步骤(2)混合溶液B中,搅拌0.5~1h后再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中,混合均匀,于70℃~100℃下水浴2~4h,形成凝胶;
(5)将步骤(4)所得凝胶真空干燥后研磨,得到白色前驱体细粉;
(6)将步骤(5)前驱体细粉在惰性气氛下分段高温处理,冷却后经水洗,即得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
根据本发明优选的,步骤(1)中,所述钠源为碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或乙酸钠中的一种,磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。
根据本发明优选的,步骤(1)中,混合溶液A中钠源的浓度为0.5~1mol/L,磷源的浓度为1.5~2mol/L。
根据本发明优选的,步骤(2)中,所述锡源为二水合二氯化锡、五水合四氯化锡中的一种,碳源为柠檬酸、抗坏血酸、草酸中的一种。
根据本发明优选的,步骤(2)中,混合溶液B中锡源的浓度为0.99~1.5mol/L,碳源的浓度为0.25~0.5mol/L,碳源按碳源:NaSn2(PO4)3摩尔比=1:1~2加入。
根据本发明优选的,步骤(3)中,所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种。
根据本发明优选的,步骤(3)中,溶液C中钛源的浓度为0.95~1.5mol/L。
根据本发明优选的,步骤(3)中,钛源的用量按Ti:Sn摩尔比=(0.02~0.2):(19.98~19.8)加入。
根据本发明优选的,步骤(4)中,水浴温度为80℃,水浴时间为3h。
根据本发明优选的,步骤(5)中,干燥温度为60℃~120℃,干燥时间为2~4h。
根据本发明优选的,步骤(6)中,惰性气氛为氮气、氩气中的一种,惰性气氛的流量为0.2~0.9L/h。
根据本发明优选的,步骤(6)中,分段高温处理为先加热至300~400℃保温4~6h,再升温至500~700℃保温6~10h。
根据本发明优选的,步骤(6)中,加热至300~400℃的升温速率为1~5℃/min,加热至500~700℃的升温速率为1~5℃/min。
本发明的第三个目的是提供一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的应用。
一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的应用,作为锂离子电池负极材料使用。
根据本发明优选的,具体应用方法如下:
1)将金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料、粘结剂、导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中,混合均匀后得浆料,将浆料涂覆到铜箔表面上,在60℃下干燥30分钟,然后在110℃下真空干燥10h除去溶剂;
2)将步骤1)的铜箔冲压成电极片做为电池负极;以锂箔为电池正极;以微孔聚丙烯膜用作隔膜;以1M的LiPF 6-(EC+DMC+DEC)溶液为电解质溶液,组装成CR 2032扣型电池。
根据本发明优选的,碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1∶1∶1。
根据本发明优选的,组装时水分和氧气压力低于0.1ppm。
本发明的有益效果如下:
1、本发明采用溶胶凝胶法,利用具有较强还原性的锡源、碳源等原料,通过控制钛源制备及用量、各原料混合与反应顺序和气氛保护以及高温碳热还原反应等措施,实现金属Ti和H的掺杂,获得含有复合超薄层状结构、金属钛量子点和碳-氢键的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料,可提高磷酸锡钠的导电性,增加化学活性位点,缓冲吸脱过程体积变化,缩短离子传输路径,进一步提高其电化学性能,具有良好的应用前景。
2、本发明制备的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料,作为锂离子电池负极材料,在充放电电压为0-3.0V下,当电流密度为0.1Ag-1时,其放电比容量为1246.5mAh/g;当电流密度为0.2Ag-1时,其放电比容量666.3为mAh/g,;当电流密度为0.5Ag-1时,其放电比容量为564.8mAh/g;当电流密度为1Ag-1时,其放电比容量为448.6mAh/g;当电流密度为2Ag-1时,其放电比容量为336.9mAh/g;当电流密度为5Ag-1时,其放电比容量为207.5mAh/g。其能量密度为709whkg-1。其电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的XRD图。
图2为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的XPS图,其中,a为C、H的XPS图,b为Ti的XPS图。
图3为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的TEM和HRTEM图,其中,a为TEM图,b和c为HRTEM图。
图4为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合具体实施例和附图来进一步说明。
实施例1
金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL去离子水中,混合搅拌1小时,得混合溶液A;
(2)在氮气保护下将4.49g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL去离子水中,混合搅拌1小时,得混合溶液B;
(3)将5mL钛酸四丁酯边搅拌边滴加到10mL乙醇中,搅拌1小时,得到溶液C;
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下,取0.11mL步骤(3)溶液C边搅拌边滴加到步骤(2)混合溶液B中,混合搅拌0.5小时,再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中,混合均匀,于80℃水浴搅拌3小时,形成凝胶;
(5)将步骤(4)所得凝胶于60℃真空干燥3小时后研磨成粉末,得到白色前驱体细粉;
(6)步骤(5)的前驱体细粉在0.5L/h流量氮气气氛下,先以4℃/min升温至350℃保温5h,然后再以4℃/min升温至600℃保温8h,冷却后经水洗,最终获得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料,见图1。
掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的XPS图如图2所示,TEM和HRTEM图如图3所示;从图2和图3可以看出,该复合材料中具有碳-氢键、金属钛及其量子点、复合超薄层状结构。
用作锂离子电池负极材料,在充放电电压为0-3.0V下,当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为1246.5mAh/g,当电流密度为0.2Ag-1时其放电比容量666.3为mAh/g,,当电流密度为0.5Ag-1时其放电比容量为564.8mAh/g,当电流密度为1Ag-1时其放电比容量为448.6mAh/g,当电流密度为2Ag-1时其放电比容量为336.9mAh/g,当电流密度为5Ag-1时其放电比容量207.5mAh/g,见图4。
实施例2
金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL去离子水中,混合搅拌30分钟,得混合溶液A;
(2)在氮气保护下将4.50g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL去离子水中,混合搅拌40分钟,得混合溶液B;
(3)将5mL钛酸四丁酯边搅拌边滴加到10mL乙醇中,搅拌40分钟,得到溶液C;
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下,取0.02mL步骤(3)溶液C边搅拌边滴加到步骤(2)混合溶液B中,混合搅拌1小时,再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中,混合均匀,于70℃水浴搅拌4小时,形成凝胶;
(5)将步骤(4)所得凝胶于80℃真空干燥4小时后研磨成粉末,得到白色前驱体细粉;
(6)步骤(5)的前驱体细粉在0.7L/h流量氮气气氛下,先以4℃/min升温至300℃保温6h,然后再以4℃/min升温至700℃保温6h,冷却后经水洗,最终获得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
该复合材料用作锂离子电池负极材料,在充放电电压为0-3.0V下,当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为926.2mAh/g,当电流密度为0.2Ag-1时放电比容量为398.2mAh/g,当电流密度为0.5Ag-1时放电比容量为329.2mAh/g,当电流密度为1Ag-1时放电比容量为278.7mAh/g,当电流密度为2Ag-1时放电比容量为207.2mAh/g,当电流密度为5Ag-1时其放电比容量91.61mAh/g。
实施例3
金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL去离子水中,混合搅拌40分钟,得混合溶液A;
(2)在氮气保护下将4.47g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL去离子水中,混合搅拌30分钟,得混合溶液B;
(3)将5mL钛酸四丁酯边搅拌边滴加到10mL乙醇中,搅拌30分钟,得到溶液C;
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下,取0.22mL步骤(3)溶液C边搅拌边滴加到步骤(2)混合溶液B中,混合搅拌40分钟,再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中,混合均匀,于90℃水浴搅拌2小时,形成凝胶;
(5)将步骤(4)所得凝胶于100℃真空干燥2小时后研磨成粉末,得到白色前驱体细粉;
(6)步骤(5)的前驱体细粉在0.3L/h流量氮气气氛下,先以4℃/min升温至400℃保温4h,然后再以4℃/min升温至500℃保温10h,冷却后经水洗,最终获得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
该复合材料用作锂离子电池负极材料,在充放电电压为0-3.0V下,当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为1020.7mAh/g,当电流密度为0.2Ag-1时放电比容量为434.9mAh/g,当电流密度为0.5Ag-1时放电比容量为342.6mAh/g,当电流密度为1Ag-1时放电比容量为248.4mAh/g,当电流密度为2Ag-1时放电比容量为155.7mAh/g,当电流密度为5Ag-1时其放电比容量57mAh/g。
对比例1
复合材料的制备方法,步骤如下:
NaSn2(PO4)3/C(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL蒸馏水中,混合搅拌1小时,得溶液A;
(2)将4.51g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL蒸馏水中,混合搅拌1小时,得溶液B;
(3)将步骤(1)溶液A逐渐加入到步骤(2)溶液B中,于80℃水浴搅拌3小时,使其转变为凝胶;
(4)将步骤(3)所得凝胶于60℃真空干燥3小时后研磨成粉末;
(5)对步骤(4)所得白色粉末在氮气气氛下,先以4℃/min升温至350℃保温5h,然后再以4℃/min升温至600℃C保温8h,冷却后经水洗,最终获得NaSn2(PO4)3/C复合材料。
该无掺杂NaSn2(PO4)3/C复合材料呈颗粒团聚状结构。用作锂离子电池负极材料,在充放电电压为0-3.0V下,当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为867.1mAh/g,当电流密度为0.2Ag-1下时放电比容量为340.1mAh/g,当电流密度为0.5Ag-1时放电比容量为287.9mAh/g,当电流密度为1Ag-1时放电比容量为188.3mAh/g,当电流密度为2Ag-1时放电比容量为120.1mAh/g,当电流密度为5Ag-1时其放电比容量26.32mAh/g。
对比例结果说明该复合材料不仅组成结构与实施例1明显不同,而且其电化学性能也较差。
Claims (10)
1.一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料,所述的复合材料具有复合层状结构,由NaSn2(PO4)3、金属钛量子点和碳-氢复合而成,其中,碳的质量含量为3.5~8%,H的质量含量为0.3~0.9%,Ti的质量含量为0.02%~0.2%。
2.根据权利要求1所述的金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料,其特征在于,碳的质量含量为4.59%,H的质量含量为0.55%,Ti的质量含量为0.1%。
3.一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法,包括步骤如下:
(1)按NaSn2(PO4)3的化学计量比,将钠源、磷源置于去离子水中,加热搅拌30~60min,得到混合溶液A;
(2)按NaSn2(PO4)3的化学计量比,在氮气氛保护条件下将锡源和碳源置于去离子水中搅拌30~60min,得到混合溶液B;
(3)将钛源在加热搅拌条件下逐渐加入到乙醇中,搅拌30~60min后,得到溶液C;
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下,将步骤(3)的溶液C逐渐加入到步骤(2)混合溶液B中,搅拌0.5~1h后再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中,混合均匀,于70℃~100℃下水浴2~4h,形成凝胶;
(5)将步骤(4)所得凝胶真空干燥后研磨,得到白色前驱体细粉;
(6)将步骤(5)前驱体细粉在惰性气氛下分段高温处理,冷却后经水洗,即得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钠源为碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或乙酸钠中的一种,磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种;混合溶液A中钠源的浓度为0.5~1mol/L,磷源的浓度为1.5~2mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锡源为二水合二氯化锡、五水合四氯化锡中的一种,碳源为柠檬酸、抗坏血酸、草酸中的一种;混合溶液B中锡源的浓度为0.99~1.5mol/L,碳源的浓度为0.25~0.5mol/L,碳源按碳源:NaSn2(PO4)3摩尔比=1:1~2加入。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种;溶液C中钛源的浓度为0.95~1.5mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,钛源的用量按Ti:Sn摩尔比=(0.02~0.2):(19.98~19.8)加入。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,水浴温度为80℃,水浴时间为3h;步骤(5)中,干燥温度为60℃~120℃,干燥时间为2~4h。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,惰性气氛为氮气、氩气中的一种,惰性气氛的流量为0.2~0.9L/h;分段高温处理为先加热至300~400℃保温4~6h,再升温至500~700℃保温6~10h;加热至300~400℃的升温速率为1~5℃/min,加热至500~700℃的升温速率为1~5℃/min。
10.一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的应用,作为锂离子电池负极材料使用,具体应用方法如下:
1)将金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料、粘结剂、导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中,混合均匀后得浆料,将浆料涂覆到铜箔表面上,在60℃下干燥30分钟,然后在110℃下真空干燥10h除去溶剂;
2)将步骤1)的铜箔冲压成电极片做为电池负极;以锂箔为电池正极;以微孔聚丙烯膜用作隔膜;以1M的LiPF6-(EC+DMC+DEC)溶液为电解质溶液,组装成CR 2032扣型电池。
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