CN111326724A - 一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用，复合材料具有复合层状结构，由NaSn2(PO4)3、金属钛量子点和碳‑氢复合而成，其中，碳的质量含量为3.5～8％，H的质量含量为0.3～0.9％，Ti的质量含量为0.02％～0.2％。本发明采用溶胶凝胶法，利用具有较强还原性的锡源、碳源等原料，通过控制钛源制备及用量、各原料混合与反应顺序和气氛保护以及高温碳热还原反应等措施，实现金属Ti和H的掺杂，获得含有复合超薄层状结构、金属钛量子点和碳‑氢键的掺杂Ti‑NaSn2(PO4)3/C‑H复合材料，可提高磷酸锡钠的导电性，增加化学活性位点，缓冲吸脱过程体积变化，缩短离子传输路径，进一步提高其电化学性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
磷酸锡钠(NaSn2(PO4)3)属NASICON结构，由SnO6八面体和PO4四面体组成，具有足够大的离子扩散通道和稳定的化学键，其成本低，是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。但其电子导电性差，吸脱过程中体积变化大且易导致容量衰减，其倍率性能和循环性差，严重影响其应用。
目前，有关磷酸锡钠电极材料的研究较少，Pu Hu(NASICON-Structured NaSn2(PO4)3with Excellent High-rate Properties as Anode Material for Lithium IonBatteries,Chemistry of Materials.2015,27(19),6668–6674)等人采用溶胶凝胶法合成了粒径为100nm的NaSn2(PO4)3，并作为锂离子电池负极材料使用，当电流密度为1.0Ag-1时，其首次放电比容量为300mAh g-1；当电流密度为2.0Ag-1时，其首次放电比容量为270mAh g-1；其倍率性能和比容量等性能较低，应用效果比较差。也有研究者通过掺碳来提高其电化学性能，但效果仍不理想。
因此，需要通过研发一些新的技术措施，得到具有新型结构和良好导电性及电化学性能的磷酸锡钠负极材料，这具有重要实际意义。
发明内容
针对现有磷酸锡钠电极材料存在的不足，本发明提供一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料及其制备方法与应用。
本发明达到以下目的：
本发明利用原料的还原性，通过金属Ti和H的掺杂以及NaSn2(PO4)3与C的复合，并形成超薄层状结构、金属钛量子点和碳-氢键，可有效提高磷酸锡钠的导电性，增加化学活性位点，缓冲吸脱过程体积变化，缩短离子传输路径，进一步提高其电化学性能，其合成工艺简易，成本低廉。
本发明达到以上目的是通过如下技术方案实现的：
一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料，所述的复合材料具有复合层状结构，由NaSn2(PO4)3、金属钛量子点和碳-氢复合而成，其中，碳的质量含量为3.5～8％，H的质量含量为0.3～0.9％，Ti的质量含量为0.02％～0.2％。
根据本发明优选的，碳的质量含量为4.59％，H的质量含量为0.55％，Ti的质量含量为0.1％。
本发明的第二个目的是提供一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法。
一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)按NaSn2(PO4)3的化学计量比，将钠源、磷源置于去离子水中，加热搅拌30～60min，得到混合溶液A；
(2)按NaSn2(PO4)3的化学计量比，在氮气氛保护条件下将锡源和碳源置于去离子水中搅拌30～60min，得到混合溶液B；
(3)将钛源在加热搅拌条件下逐渐加入到乙醇中，搅拌30～60min后，得到溶液C；
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下，将步骤(3)的溶液C逐渐加入到步骤(2)混合溶液B中，搅拌0.5～1h后再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中，混合均匀，于70℃～100℃下水浴2～4h，形成凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶真空干燥后研磨，得到白色前驱体细粉；
(6)将步骤(5)前驱体细粉在惰性气氛下分段高温处理，冷却后经水洗，即得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或乙酸钠中的一种，磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中，混合溶液A中钠源的浓度为0.5～1mol/L，磷源的浓度为1.5～2mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述锡源为二水合二氯化锡、五水合四氯化锡中的一种，碳源为柠檬酸、抗坏血酸、草酸中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中，混合溶液B中锡源的浓度为0.99～1.5mol/L，碳源的浓度为0.25～0.5mol/L，碳源按碳源:NaSn2(PO4)3摩尔比＝1:1～2加入。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种。
根据本发明优选的，步骤(3)中，溶液C中钛源的浓度为0.95～1.5mol/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中，钛源的用量按Ti:Sn摩尔比＝(0.02～0.2):(19.98～19.8)加入。
根据本发明优选的，步骤(4)中，水浴温度为80℃，水浴时间为3h。
根据本发明优选的，步骤(5)中，干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2～4h。
根据本发明优选的，步骤(6)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种，惰性气氛的流量为0.2～0.9L/h。
根据本发明优选的，步骤(6)中，分段高温处理为先加热至300～400℃保温4～6h，再升温至500～700℃保温6～10h。
根据本发明优选的，步骤(6)中，加热至300～400℃的升温速率为1～5℃/min，加热至500～700℃的升温速率为1～5℃/min。
本发明的第三个目的是提供一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的应用。
一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的应用，作为锂离子电池负极材料使用。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：
1)将金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料、粘结剂、导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后得浆料，将浆料涂覆到铜箔表面上，在60℃下干燥30分钟，然后在110℃下真空干燥10h除去溶剂；
2)将步骤1)的铜箔冲压成电极片做为电池负极；以锂箔为电池正极；以微孔聚丙烯膜用作隔膜；以1M的LiPF 6-(EC+DMC+DEC)溶液为电解质溶液，组装成CR 2032扣型电池。
根据本发明优选的，碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1∶1∶1。
根据本发明优选的，组装时水分和氧气压力低于0.1ppm。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用溶胶凝胶法，利用具有较强还原性的锡源、碳源等原料，通过控制钛源制备及用量、各原料混合与反应顺序和气氛保护以及高温碳热还原反应等措施，实现金属Ti和H的掺杂，获得含有复合超薄层状结构、金属钛量子点和碳-氢键的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料，可提高磷酸锡钠的导电性，增加化学活性位点，缓冲吸脱过程体积变化，缩短离子传输路径，进一步提高其电化学性能，具有良好的应用前景。
2、本发明制备的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料，作为锂离子电池负极材料，在充放电电压为0-3.0V下，当电流密度为0.1Ag-1时，其放电比容量为1246.5mAh/g；当电流密度为0.2Ag-1时，其放电比容量666.3为mAh/g,；当电流密度为0.5Ag-1时，其放电比容量为564.8mAh/g；当电流密度为1Ag-1时，其放电比容量为448.6mAh/g；当电流密度为2Ag-1时，其放电比容量为336.9mAh/g；当电流密度为5Ag-1时，其放电比容量为207.5mAh/g。其能量密度为709whkg-1。其电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的XRD图。
图2为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的XPS图，其中，a为C、H的XPS图，b为Ti的XPS图。
图3为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的TEM和HRTEM图，其中，a为TEM图，b和c为HRTEM图。
图4为实施例1的掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图来进一步说明。
实施例1
金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL去离子水中，混合搅拌1小时，得混合溶液A；
(2)在氮气保护下将4.49g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL去离子水中，混合搅拌1小时，得混合溶液B；
(3)将5mL钛酸四丁酯边搅拌边滴加到10mL乙醇中，搅拌1小时，得到溶液C；
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下，取0.11mL步骤(3)溶液C边搅拌边滴加到步骤(2)混合溶液B中，混合搅拌0.5小时，再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中，混合均匀，于80℃水浴搅拌3小时，形成凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶于60℃真空干燥3小时后研磨成粉末，得到白色前驱体细粉；
(6)步骤(5)的前驱体细粉在0.5L/h流量氮气气氛下，先以4℃/min升温至350℃保温5h，然后再以4℃/min升温至600℃保温8h，冷却后经水洗，最终获得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料，见图1。
掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料的XPS图如图2所示，TEM和HRTEM图如图3所示；从图2和图3可以看出，该复合材料中具有碳-氢键、金属钛及其量子点、复合超薄层状结构。
用作锂离子电池负极材料，在充放电电压为0-3.0V下，当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为1246.5mAh/g，当电流密度为0.2Ag-1时其放电比容量666.3为mAh/g,，当电流密度为0.5Ag-1时其放电比容量为564.8mAh/g，当电流密度为1Ag-1时其放电比容量为448.6mAh/g，当电流密度为2Ag-1时其放电比容量为336.9mAh/g，当电流密度为5Ag-1时其放电比容量207.5mAh/g，见图4。
实施例2
金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL去离子水中，混合搅拌30分钟，得混合溶液A；
(2)在氮气保护下将4.50g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL去离子水中，混合搅拌40分钟，得混合溶液B；
(3)将5mL钛酸四丁酯边搅拌边滴加到10mL乙醇中，搅拌40分钟，得到溶液C；
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下，取0.02mL步骤(3)溶液C边搅拌边滴加到步骤(2)混合溶液B中，混合搅拌1小时，再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中，混合均匀，于70℃水浴搅拌4小时，形成凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶于80℃真空干燥4小时后研磨成粉末，得到白色前驱体细粉；
(6)步骤(5)的前驱体细粉在0.7L/h流量氮气气氛下，先以4℃/min升温至300℃保温6h，然后再以4℃/min升温至700℃保温6h，冷却后经水洗，最终获得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
该复合材料用作锂离子电池负极材料，在充放电电压为0-3.0V下，当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为926.2mAh/g，当电流密度为0.2Ag-1时放电比容量为398.2mAh/g，当电流密度为0.5Ag-1时放电比容量为329.2mAh/g，当电流密度为1Ag-1时放电比容量为278.7mAh/g，当电流密度为2Ag-1时放电比容量为207.2mAh/g，当电流密度为5Ag-1时其放电比容量91.61mAh/g。
实施例3
金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL去离子水中，混合搅拌40分钟，得混合溶液A；
(2)在氮气保护下将4.47g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL去离子水中，混合搅拌30分钟，得混合溶液B；
(3)将5mL钛酸四丁酯边搅拌边滴加到10mL乙醇中，搅拌30分钟，得到溶液C；
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下，取0.22mL步骤(3)溶液C边搅拌边滴加到步骤(2)混合溶液B中，混合搅拌40分钟，再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中，混合均匀，于90℃水浴搅拌2小时，形成凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶于100℃真空干燥2小时后研磨成粉末，得到白色前驱体细粉；
(6)步骤(5)的前驱体细粉在0.3L/h流量氮气气氛下，先以4℃/min升温至400℃保温4h，然后再以4℃/min升温至500℃保温10h，冷却后经水洗，最终获得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
该复合材料用作锂离子电池负极材料，在充放电电压为0-3.0V下，当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为1020.7mAh/g，当电流密度为0.2Ag-1时放电比容量为434.9mAh/g，当电流密度为0.5Ag-1时放电比容量为342.6mAh/g，当电流密度为1Ag-1时放电比容量为248.4mAh/g，当电流密度为2Ag-1时放电比容量为155.7mAh/g，当电流密度为5Ag-1时其放电比容量57mAh/g。
对比例1
复合材料的制备方法，步骤如下：
NaSn2(PO4)3/C(1)将0.53g Na2CO3和3.45g NH4H2PO4加热溶于20mL蒸馏水中，混合搅拌1小时，得溶液A；
(2)将4.51g SnCl2·2H2O和1.05g柠檬酸溶于20mL蒸馏水中，混合搅拌1小时，得溶液B；
(3)将步骤(1)溶液A逐渐加入到步骤(2)溶液B中，于80℃水浴搅拌3小时，使其转变为凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶于60℃真空干燥3小时后研磨成粉末；
(5)对步骤(4)所得白色粉末在氮气气氛下，先以4℃/min升温至350℃保温5h，然后再以4℃/min升温至600℃C保温8h，冷却后经水洗，最终获得NaSn2(PO4)3/C复合材料。
该无掺杂NaSn2(PO4)3/C复合材料呈颗粒团聚状结构。用作锂离子电池负极材料，在充放电电压为0-3.0V下，当电流密度为0.1Ag-1时其放电比容量为867.1mAh/g，当电流密度为0.2Ag-1下时放电比容量为340.1mAh/g，当电流密度为0.5Ag-1时放电比容量为287.9mAh/g，当电流密度为1Ag-1时放电比容量为188.3mAh/g，当电流密度为2Ag-1时放电比容量为120.1mAh/g，当电流密度为5Ag-1时其放电比容量26.32mAh/g。
对比例结果说明该复合材料不仅组成结构与实施例1明显不同，而且其电化学性能也较差。
Claims (10)
1.一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料，所述的复合材料具有复合层状结构，由NaSn2(PO4)3、金属钛量子点和碳-氢复合而成，其中，碳的质量含量为3.5～8％，H的质量含量为0.3～0.9％，Ti的质量含量为0.02％～0.2％。
2.根据权利要求1所述的金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料，其特征在于，碳的质量含量为4.59％，H的质量含量为0.55％，Ti的质量含量为0.1％。
3.一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)按NaSn2(PO4)3的化学计量比，将钠源、磷源置于去离子水中，加热搅拌30～60min，得到混合溶液A；
(2)按NaSn2(PO4)3的化学计量比，在氮气氛保护条件下将锡源和碳源置于去离子水中搅拌30～60min，得到混合溶液B；
(3)将钛源在加热搅拌条件下逐渐加入到乙醇中，搅拌30～60min后，得到溶液C；
(4)在氮气氛保护和加热搅拌条件下，将步骤(3)的溶液C逐渐加入到步骤(2)混合溶液B中，搅拌0.5～1h后再将步骤(1)混合溶液A逐渐加入体系中，混合均匀，于70℃～100℃下水浴2～4h，形成凝胶；
(5)将步骤(4)所得凝胶真空干燥后研磨，得到白色前驱体细粉；
(6)将步骤(5)前驱体细粉在惰性气氛下分段高温处理，冷却后经水洗，即得掺杂Ti-NaSn2(PO4)3/C-H复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或乙酸钠中的一种，磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种；混合溶液A中钠源的浓度为0.5～1mol/L，磷源的浓度为1.5～2mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锡源为二水合二氯化锡、五水合四氯化锡中的一种，碳源为柠檬酸、抗坏血酸、草酸中的一种；混合溶液B中锡源的浓度为0.99～1.5mol/L，碳源的浓度为0.25～0.5mol/L，碳源按碳源:NaSn2(PO4)3摩尔比＝1:1～2加入。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种；溶液C中钛源的浓度为0.95～1.5mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钛源的用量按Ti:Sn摩尔比＝(0.02～0.2):(19.98～19.8)加入。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，水浴温度为80℃，水浴时间为3h；步骤(5)中，干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2～4h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种，惰性气氛的流量为0.2～0.9L/h；分段高温处理为先加热至300～400℃保温4～6h，再升温至500～700℃保温6～10h；加热至300～400℃的升温速率为1～5℃/min，加热至500～700℃的升温速率为1～5℃/min。
10.一种金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料的应用，作为锂离子电池负极材料使用，具体应用方法如下：
1)将金属钛和氢掺杂的磷酸锡钠/碳复合材料、粘结剂、导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后得浆料，将浆料涂覆到铜箔表面上，在60℃下干燥30分钟，然后在110℃下真空干燥10h除去溶剂；
2)将步骤1)的铜箔冲压成电极片做为电池负极；以锂箔为电池正极；以微孔聚丙烯膜用作隔膜；以1M的LiPF6-(EC+DMC+DEC)溶液为电解质溶液，组装成CR 2032扣型电池。
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